JPH05318936A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ナイロン又は、ナイロンで加工された支持体
上に設けられた感熱発色層に下記式（１）で表される顕
色性化合物及びアクリル酸とエチレンの共重合体を含有
せしめる。 【効果】 折りや曲げで変形したり損傷せず、又発色性
にすぐれかつ保存性の高い感熱記録材料が得られる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関する。
更に詳しくは、折や曲げで変形したり損傷せず、発色性
にすぐれかつ保存性の高い感熱記録材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料と
フェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状
に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充
填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィル
ム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料
と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反
応により、発色記録を得るものである。この様な感熱記
録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵した
サーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は
他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、
（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンス
フリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴
により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプ
ット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ
ー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広
く用いられている。

【０００３】従来、かかる材料の支持体には、紙、合成
紙及びポリエステルフィルムに代表される硬いプラスチ
ックフィルム類が使用されている。これらのものは、手
書き上の通念から、平面を保ちやすく、表面が均一であ
るという理由で選ばれいるが、感熱記録方式のようなサ
ーマルヘッド面の接触による記録の場合、記録シート面
は出来る限りサーマルヘッド面に追従することが好まし
い。この為には、記録シートの平面性、平滑性に加え柔
らかさ或はフレキシビリティー等の条件も印字品質に大
きく作用する。通常の用紙類を支持体に用いると、曲げ
たり、折ったりした場合、硬さと平面性の為、かえって
折り目が入ったり、キズがついて正常な印字或は画像の
記録を損なうことが多い。

【０００４】このような不都合がなく、かつ物理的化学
的に安定な支持体となりうる材質としてポリアミド系合
成高分子、いわゆるナイロンの応用が可能である。とこ
ろが、ナイロンは化学構造上、還元性の強いポリアミド
結合を有する為にロイコ染料を使用した感熱発色方式で
は、その発色機能を阻害して記録層の印字不良や消色を
起こすことが問題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、
従来技術の欠点を解決することにある。即ち、折りや曲
げで変形したり損傷せず、発色性にすぐれかつ保存性の
高いナイロン及びナイロンで加工された基材を支持体と
した感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。

【０００７】即ち本発明はナイロン又は、ナイロンで加
工された支持体上に無色又は淡色の発色性化合物、該発
色性物質を熱時発色させうる顕色性化合物及び結合剤を
主要成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
て、該顕色性化合物として下記式（１）の化合物を、又
結合剤として下記式（２）で表されるアクリル酸とエチ
レンの共重合体をそれぞれ含有することを特徴とする感
熱記録材料を提供する。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式（１）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ はそれぞ
れ独立に水素、炭素原子数５以下のアルキル基叉はアル
ケニル基を表す。）

【００１０】

【化４】 （Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＣＨＣＯＯ^- ）_n ・ｎＸ⁺ （２） （式（２）中、ｎは１，０００以下の数字を、Ｘは水
素、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ 又はアルカノールアミンカチオン
をそれぞれ表す。） 本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明において使用されるナイロン又はナ
イロンで加工された支持体としては、単一形態の例とし
て、ナイロンフィルム、ナイロン織布、ナイロン不織布
等がある。ナイロン加工された例としては、ポリエステ
ルフィルム又はポリエチレンフィルムのような一般のプ
ラスチックフィルム類の上に常法によりシート状のナイ
ロンを接合したもの、ナイロン微粒子をコーティングし
たもの、あるいは特開昭５７−７７３７２、特開昭５９
−９１０５０、特開昭６２−３６２３２で開示されてい
るようなナイロンとポリエステルあるいは綿からなる基
布を塩化カルシウム／メタノール溶液で浸漬処理する
か、又はナイロン樹脂を塩化カルシウム／メタノール溶
液に溶かした組成物で湿式凝固処理して得られる形態の
ものが利用可能である。ナイロンの種類としては、６，
６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６−ナイロン、７
−ナイロン、１１−ナイロン及びその他のポリアミド系
合成高分子が考えられるが、６，６−ナイロン、６−ナ
イロンが一般的である。次に本発明の感熱発色層は、発
色性化合物と前記した式（１）の顕色性化合物及び結合
剤として前記した式（２）のアクリル酸とエチレンの共
重合体を主要な成分とし、その他必要に応じ以下に示す
ような充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤等の併用に
より感熱発色層が調製される。該感熱発色層中の割合と
しては、発色性化合物の１重量部に対して式（１）の顕
色性化合物の１〜１０重量部好ましくは１〜５重量部が
適当である。式（２）の共重合体は、該感熱発色層中、
１〜８０重量％好ましくは１０〜３０重量％が適当であ
る。また該発色層中には他の顕色性化合物及び結合剤の
併用も可能である。

【００１２】発色性化合物の例としては次のものが挙げ
られる。即ち、フルオラン系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン
系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フル
オレン系化合物などが挙げられ、その具体例としては例
えば次の化合物が挙げられる。

【００１３】フルオラン系化合物；２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソブチルエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フ
ルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−クロロ−６−ジエチルフルオラン、２−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランなど、 トリアリールメタン系化合物；３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルアミノインドール−３−）イソフタリドなど、 スピロピラン系化合物；３−メチル−３−スピロージナ
フトピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−
８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾ
ピラン）など、 ジフェニルメタン系化合物；Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミンなど、 チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルーな
ど、 ラクタム系化合物；ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
など、 フルオレン系化合物；３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノ
フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ピロリジノフタリドなど。

【００１４】これらの発色性化合物は単独もしくは混合
して用いられる。

【００１５】式（１）で表わされる顕色性化合物の例と
しては、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’
−スルホニル−ビス−（２−アリルフェノール）、４−
ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホ
ン等が挙げられ、これらは単独であるいは混合して使用
される。

【００１６】又、式（１）以外の併用可能な顕色性化合
物の例としては次のものが挙げられる。

【００１７】α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オ
クチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，
１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シク
ロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノ
ール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性
化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジ
ル、４−ヒドキシジフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシ
イソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳
香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価
金属塩等。

【００１８】結合剤となる式（２）のアクリル酸とエチ
レンの共重合体は、モノマー成分がアクリル酸とエチレ
ンからなり、分子量が約１０万以下、酸価は１５０前後
の化合物であり、それらは例えば、下記の商品名（住友
精化（株）品）で市販されている。即ち水溶性タイプと
しての、ザイクセン−Ａ（ＮＨ４塩）、ザイクセン−Ａ
Ｃ（ＮＨ４塩）、ザイクセン−Ｌ（アルカノールアミン
塩）、ザイクセン−Ｎ（Ｎａ塩）等、樹脂タイプとして
の、ザイクセン−Ｆ、ザイクセン−ＦＰ等である。

【００１９】又、式（２）の結合剤と併用可能な結合剤
の例としては次にものが挙げられる。

【００２０】メチルセルロース、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロ
ース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル
基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カ
ゼイン、ゼラチン水溶性イソプレンゴム、スチレン／無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩イソ（又はジイソ）
ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水
溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル 、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カル
ボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、ス
チレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダ
ルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の水溶性エマル
ジョン等。

【００２１】本発明の感熱記録材料において使用可能な
充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タ
ルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリ
スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

【００２２】更に、本発明の感熱記録材料において、使
用可能な熱可融性化合物としては、動植物性ワックス、
ポリエチレンワックス、合成ワックスなどのワックス類
や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、
芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合物、
ビフェニル誘導体等常温で固体であり約８０℃以上の融
点を有するもの等が挙げられる。

【００２３】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。

【００２４】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。

【００２５】即ち、常法によりまず発色性化合物、前記
の式（１）の顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤ある
いは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、
アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕分散化
した後、前記の式（２）の共重合体を乾燥固形分比で１
０〜３０重量％となるように加えて感熱発色層塗布液を
調製する。次いで該調製液をナイロン又はナイロンで加
工された支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ² に
なるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗
布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量
比で１：１及至１：１０である）、乾燥して本発明の感
熱記録材料を得る。

【００２６】又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間
に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層を
設けてもよい。

【００２７】前記した式（１）の顕色性化合物と式
（２）の共重合体を含有する本発明の感熱記録材料は、
従来公知のものに比べ、柔らかくサーマルヘッド面とマ
ッチングが良好で発色性にすぐれかつ保存性が高い。
又、折や曲げで変形を起こしにくく又傷がつかないとい
う特徴がある。

【００２８】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部を示す。

【００２９】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて３０分
間粉砕してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。

【００３０】 ［Ａ］液： ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ４０部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ４０部 ［Ｂ］液： ４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリルフェノール） ２０部 ｐ−ベンジルビフェニル ２０部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ４０部 次いで下記の割合で混合して感熱発色層塗液を調製し
た。

【００３１】 ［Ａ］液 ５部 ［Ｂ］液 ５０部 ザイクセン−ＡＣ（３０％アクリル酸／エチレン共重合体 ＮＨ₄ 塩水溶液、住友精化（株）製） ２０部 ７０％炭酸カルシウム水分散液 １０部 水 １５部 該感熱発色層塗液をナイロン織布（７０デニールの目
付、７０ｇ／ｍ² のタフタ）上に、ワイヤーバーを用い
て乾燥時の重量が約１２ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥
して本発明の感熱記録材料を得た。

【００３２】実施例２ 実施例１の４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリル
フェノール）の代わりに４，４’−スルホニルジフェノ
ールを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。

【００３３】実施例３ 実施例１の４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリル
フェノール）の代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン）を用いた以外は、実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３４】実施例４ 実施例１のナイロン織布の代わりに７５デニールのポリ
エステル織布上に６−ナイロン２０部、メタノール５８
部、塩化カルシウム２４部、炭酸カルシウム７部からな
る塗料を約７０ｇ／ｍ² になるように塗布し、その後水
中浸漬、凝固、抽出、水洗、乾燥して得た白色シートを
用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

【００３５】実施例５ 実施例５のザイクセン−ＡＣの代わりにザイクセン−Ｌ
（２５％アルカノールアミン塩、住友精化（株）製）を
用いた以外は、実施例５と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

【００３６】実施例６ 実施例５のザイクセン−ＡＣの代わりにザイクセン−Ｎ
（２５％Ｎａ塩、住友精化（株）製）を用いた以外は、
実施例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３７】比較例１ 実施例１のザイクセン−ＡＣの代わりに、カルボキシル
化スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを用いた以
外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。

【００３８】比較例２ 実施例１の［Ａ］液中の４，４’−スルホニル−ビス−
（２−アリルフェノール）の代わりにビスフェノールＡ
を又、ザイクセン−ＡＣの代わりにＰＶＡ（けん化度＝
８６．５〜８９．０モル％、重合度＝１，０００以下）
を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記
録材料を得た。

【００３９】比較例３ 実施例１で使用したナイロン織布の代わりに坪量＝約５
０ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として用いた以外は、実施
例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

【００４０】比較例４ 実施例１で使用したナイロン織布の代わりに厚さ＝１０
０μｍの透明ポリエステルフィルムを支持体として用い
た以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料
を得た。

【００４１】以上のようにして得た本発明及び比較用の
感熱記録材料について下記の品質試験を実施した。

【００４２】

【表１】 表１において各試験項目は次のようにして実施した。

【００４３】１）発色濃度： 石田衡器（株）製サーマ
ルプリンター（Ｄ−８０５Ｐ）で印字した試料をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値。

【００４４】２）耐湿熱性： 上記プリンターでで発色
させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器中に
２４時間放置した後の画像部の残存率（％）。

【００４５】３）耐屈曲性： ＪＩＳ Ｋ ５４００の
屈曲性試験に準じた。耐屈曲性試験器（テスター産業
（株）製）の最も強い条件の直径＝２ｍｍの心棒を使用
した時の試料の復元状態と上記プリンターで印字をおこ
なった時の印字品質を判定した。

【００４６】○ 試験前と外観及び印字品質が同じ。

【００４７】△ 折ぐせを生じたが印字品質は問題な
し。

【００４８】× 折ぐせを生じ、かつ印字品質不良。

【００４９】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は発色濃度、保存性、及び耐屈曲性がすぐれている。

【００５０】

【発明の効果】折や曲げで変形を起こしにくく傷がつか
ない。又その為にサーマルヘッド面とマッチングが良好
で発色性にすぐれかつ保存性のよいナイロン叉はナイロ
ン加工品を支持体とした感熱記録材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津川 洋晶 千葉県松戸市小山563 (72)発明者 六井 由利子 東京都北区岩渕町35−15 アサヒコーポ 202

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナイロン又は、ナイロンで加工された支持
   体上に無色又は淡色の発色性化合物、該発色性物質を熱
   時発色させうる顕色性化合物及び結合剤を主要成分とす
   る感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色性
   化合物として下記式（１）の化合物を、又結合剤として
   下記式（２）で表されるアクリル酸とエチレンの共重合
   体をそれぞれ含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ はそれぞれ独立に水
   素、炭素原子数５以下のアルキル基叉はアルケニル基を
   表す。） 【化２】 （Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＣＨＣＯＯ^- ）_n ・ｎＸ⁺ （２） （式（２）中、ｎは１，０００以下の数字を、Ｘは水
   素、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ 又はアルカノールアミンカチオン
   をそれぞれ表す。）