JPH0533672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関し、特に保存性に優
れた感熱記録材料に関するものである。 「従来の技術」 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱
時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭43−4160号、特公昭45−14039号に発
表され広く実用化されている。一般に、感熱記録
材料はロイコ染料とフエノール性物質等の顕色剤
をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者
を混合しこれに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等
の添加剤を添加して塗液として、紙、フイルム、
合成紙等の支持体に塗布したもので加熱により、
ロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触
して起る化学反応により発色記録を得るものであ
り通常シート状の感熱記録材料が調製される。こ
のような感熱記録シートの発色のためにはサーマ
ルヘツドを内蔵したりサーマルプリンター等が用
いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較し
て、(1)記録時に騒音が出ない、(2)現像定着等の必
要がない(3)メインテナンスフリーである、(4)機械
が比較的安価である等の特徴により、フアクシミ
リ分野、コンピユーターのアウトプツト、電卓等
のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分
野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に
広く用いられている。 これらの利用分野の中でも小売店、スーパーマ
ーケツトなどのPOSシステムの拡大に伴うラベ
ル類、駅務の自動化システムの乗車券等に使用が
増加している。これらの用途において問題となつ
ているのが、プラスチツクシート類との接触や水
濡れ等によつて発色画像が消えてしまつたり退色
してしまうという点である。 かかる欠点を解決する方法として感熱記録層上
に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジヨンを塗布
する方法（特開昭54−128347）ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実
開昭50−125354）、又耐水性や発色画像の保存性
を高める目的でビスフエノール誘導体の併用（特
開昭57−195691、特開昭57−205191）が提案され
ているが、十分満足のいく効果は得られていな
い。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は前記従来技術の欠点を解決する
ことにある。即ち、水濡れやプラスチツクフイル
ム類等の接触による発色画像の消色や退色が起こ
らない、いわゆる高耐水性、高耐可ソ剤性の感熱
記録材料を提供することにある。 「問題を解決するための手段」 本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討
を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
即ち、感熱記録材料の感熱発色層中に下記式(1) 〔式(1)中、Ｒは水素又はC_1〜8のアルキルをｎは１
〜20を表す。〕 で示される化合物を含有することを特徴とする感
熱記録材料を提供するものである。 式(1)で示される化合物は、クレゾールとジシク
ロペンタジエンを酸触媒の存在下、トルエン、キ
シレンのような芳香族溶媒中で80〜100℃で反応
させ次いでアルキル化することによつてえられ
る。アルキル化はイソブチレン、ジイソブチレ
ン、トリイソブチレン、メタノール、エタノー
ル、エチレン、プロパノール、プロピレン、ブタ
ノール、ブチレン、アミルアルコール、アミレ
ン、ヘキサノール、ヘプタノール、ジブチレン、
オクテンなどのアルキル化剤を用いて80〜100℃
で行われる。なお反応物は中和などにより触媒を
除去後、パラフイン系溶剤中に滴下し結晶を析出
させるか、又は蒸留により低沸分をカツトし、式
(1)の化合物を得る。式(1)で示される化合物のうち
特に好ましいものはｎ＝３〜５、Ｒが炭素数のア
ルキルであるものである。 本発明の感熱記録材料は前記式(1)で示される化
合物を以下に示すような(A)発色性化合物(B)顕色性
化合物、(C)結合剤及びその他必要に応じ充填剤、
熱可融性化合物、界面活性剤等と共に感熱発色層
中に含有せしめて得られ、前記式(1)の化合物は感
熱発色層中１〜50重量パーセント、好ましくは５
〜30重量パーセント用いられる。 (A) 発色性化合物 キサンテン系化合物としてのローダミン−β
−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−イソペンチルエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−
フルオロアニリノ−３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（ｐ−トルイジノエチル）アミノフルオ
ラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ｏ−フルオロアニ
リノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｍ
−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、２−ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフ
エニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニ
ルアミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエ
チルアミノ−１，２−ベンズフルオラン等、ト
リアリールメタン化合物としての、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオ
レツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチル
アミノインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、クロメ
ン類等、スピロピラン系化合物としての３−メ
チル−３−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロージナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、
３−プロピル−スピロージベンゾピラン、１，
３，３−トリメチル−6′−ニトロ−8′−メトキ
シスピロ（インドリン−２，2′−ベンゾピラ
ン）、１，３，３−トリメチル−6′−ニトロス
ピロ（インドリン−２，2′−ベンゾピラン）
等、ジフエニルメタン系化合物としての４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニル
ロイコオーラミン等、チアジン系化合物として
のベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられ
る。これらのロイコ染料は単独もしくは混合し
て用いられる。 (B) 顕色性化合物 α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オク
チルフエノール、４−ｔ−オクチルフエノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニル
フエノール、１，1′−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，2′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，2′−ビス（ｐ−
ヒドロキシフエニル）ブタン、１，1′−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
４，4′−チオビスフエノール、４，4′−シクロ
−ヘキシリデンジフエノール、４，4′−スルホ
ニルジフエノール、４，4′−スルホニル−ビス
（２−アリルフエノール）、２，2′−ビス（２，
５−ジプロム−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、４，4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ
−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−クロロフエノール）等のフエノール性化
合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族
カルボン酸誘導耐、芳香族カルボン酸又はその
多価金沿塩等が挙げられる。 (C) 結合剤 メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、
セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基
変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、
デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン
水溶性インプレンゴム、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩イソ（又はジイソ）
ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、
スチレン／ブタジエン共重合体、カルボキシル
化スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
ブタジエン／アクリル酸系共重合体等の水溶性
エマルジヨン等が用いられる。 前記材料を用いて例えば次のような方法によつ
て本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常
法によりまず発色性化合物、顕色性化合物及び前
記式(1)の化合物をそれぞれ別々に結合剤、水ある
いは必要に応じてその他の添加剤、ポリビニルア
ルコール等の保護コロイド物質、界面活性剤等と
共にボールミル、アトライター、サンドミルなど
の分散機にて粉砕、分散した後（前記式(1)の化合
物は場合によつては発色性化合物又は顕色性化合
物と予め混合して同時に分散化を行つてもよい）
混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラス
チツクスシート、合成紙等の支持体上に５〜40
ｇ／m²になるようにバーコーター等により塗布
（発色性化合物と顕色性化合物の比は通常乾燥重
量比で１：１乃至１：10である。）乾燥して本発
明の感熱記録材料を得る。 更に必要に応じて上記感熱発色層と支持体の間
に中間層又は感熱発色層上にオーバーコート層を
設けて本発明の感熱記録材料が得られる。 式(1)の化合物を含有する本発明の感熱記録材料
は従来公知のものに比べてその発色画像の耐プラ
スチツクス性及び耐水性が格段にすぐれている。
なお式(1)の化合物を含有した本発明の感熱記録材
料は発色感度においても十分な感度を示すという
特徴がある。 「実施例」 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本
発明がこれらの例に限定されるものではない。実
施例中「部」は重量部を示す。 実施例 １ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
て30分間粉砕してそれぞれ〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液及
び〔Ｃ〕液を調製した。 〔Ａ〕液：２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジブチルア
ミノフルオラン 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 〔Ｂ〕液：ビスフエノールＡ ｐ−アセトトルイジド 炭酸カルシウム カルボキシル化SBラテツクス（50％） 25％PVA水溶液 水 ８部 ８〃 13.5〃 ７〃 ５〃 58.5〃 〔Ｃ〕液：下記式(2)で示される化合物（分子量＝約220
0、MP＝180℃） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 次いで上記〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液＝６
部：74部：20部の割合で混合して感熱発色層塗布
液を調製し、坪量50ｇ／m²の上質紙上に液量が30
ｇ／m²となるように塗布、乾燥し、更に該層上に
10％PVA水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m²と
なるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料
を得た。 実施例 ２ 実施例１で〔Ａ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｄ〕液 〔Ｄ〕液：２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキ
シルメチルアミノフルオラン 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を用い〔Ｄ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液：水＝６：
74：10：10の割合で混合して感熱発色層塗布液を
調製し、秤量50ｇ／m²の上質紙上に液量が30ｇ／
m²となるように塗布、乾燥した。更に該層上に10
％PVA水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m²とな
るように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を
得た。 実施例 ３ 実施例１で〔Ｂ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｅ〕液 〔Ｅ〕液：ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 炭酸カルシウム カルボキシル化SBラテツクス（50％） 25％PVA水溶液 水 ８部 13.5〃 ７〃 ５〃 66.5 を用い〔Ａ〕液：〔Ｅ〕液：〔Ｃ〕液＝６部：74
部：20部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調
製し、坪量50ｇ／m²の上質紙上に液量が30ｇ／m²
となるように塗布、乾燥した。更に該層上に10％
PVA水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m²となる
ように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得
た。 実施例 ４ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
１時間粉砕してそれぞれ〔Ｆ〕液、〔Ｇ〕液を調
製した。 〔Ｆ〕液：２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン ｐ−アセトトルイジド 25％PVA水溶液 水 10部 30〃 20〃 40〃 〔Ｇ〕液：ビスフエノールＳ ホワイトカーボン〃 15％カゼイン水溶液 アクリル樹脂エマルジヨン（40％） 水 ８部 6.5〃 9.3〃 8.3〃 67.9 次いで〔Ｆ〕液：〔Ｇ〕液：〔Ｃ〕液＝18部：72
部：10部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調
製し、坪量50ｇ／m²の上質紙上に液量が30ｇ／m²
となるように塗布、乾燥した。更に該層上に10％
PVA水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m²となる
ように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得
た。 実施例 ５ 実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｈ〕液 〔Ｈ〕液：下記式(3)で示される化合物（分子量＝約160
0、MP＝147℃） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１において〔Ｃ〕液の代わりに〔Ｃ〕液
と同重量の水を追加して使用した以外は実施例１
と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 比較例 ２ 実施例２において〔Ｃ〕液の代わりに〔Ｃ〕液
と同重量の水を追加して使用した以外は実施例２
と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 比較例 ３ 実施例３において〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕
組成の〔Ｉ〕液 〔Ｉ〕液：２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 20部を使用した以外は実施例３と同様にして比
較用の感熱記録材料を得た。 比較例 ４ 実施例４において〔Ｃ〕液の代わりに〔Ｃ〕液
と同重量の水を追加して使用した以外は実施例４
と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 比較例 ５ 実施例５において〔Ｈ〕液の代わりに下記粉砕
組成の〔Ｊ〕液 〔Ｊ〕液：４，4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフエノール） 25％PVA水溶液 水 25部 20〃 55〃 20部を使用した以外は実施例５と同様にして比
較用の感熱記録材料を得た。 以上の様にして得た本発明の感熱記録材料並び
に比較用の感熱記録材料を用いて下記の品質性能
試験を実施した。

【表】

【表】 表から明らかなように式(1)の化合物を含有する
本発明の感熱記録材料はこれを含有しない比較用
感熱記録材料に比べて、耐水性及び耐可ソ剤性に
すぐれている。 「発明の効果」 耐水性及び耐可ソ剤性のよい感熱記録材料が得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感熱記録発色層中に式(1)で示される 〔式(1)中、Ｒは水素又はC_1〜8のアルキルをｎは１
   〜20を表す。〕 化合物を含有することを特徴とする感熱記録材
   料。