JPH05319904A - 高温超電導体の製法 - Google Patents
高温超電導体の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温超電導体の製造方法
【構成】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよ
び銅の酸化物および／または炭酸塩を激しく混合して、 Ｂｉ(2+a) ( Ｓｒ(1-b) Ｃａb ）(3-a) Ｃｕ(2+c) Ｏ
(8+X) 〔式中、ａは０〜０．３であり、ｂは０．１〜０．９で
ありそしてｃは０〜２でありそしてｘは含む金属の酸化
状態に依存する値である。〕なる組成の高温超電導体
を、銅化合物を酸化第一銅と酸化第二銅との混合物とし
て使用し、この混合物を最初に不活性ガス雰囲気で７０
０〜８００℃の温度で０．５〜３６時間互いに反応させ
そして次いで酸素含有雰囲気で７００〜８７５℃の温度
で３〜６０時間処理して製造する。 【効果】 粉末状高温超電導体を直接的に且つできるだ
け純粋相の状態で製造できる。
び銅の酸化物および／または炭酸塩を激しく混合して、 Ｂｉ(2+a) ( Ｓｒ(1-b) Ｃａb ）(3-a) Ｃｕ(2+c) Ｏ
(8+X) 〔式中、ａは０〜０．３であり、ｂは０．１〜０．９で
ありそしてｃは０〜２でありそしてｘは含む金属の酸化
状態に依存する値である。〕なる組成の高温超電導体
を、銅化合物を酸化第一銅と酸化第二銅との混合物とし
て使用し、この混合物を最初に不活性ガス雰囲気で７０
０〜８００℃の温度で０．５〜３６時間互いに反応させ
そして次いで酸素含有雰囲気で７００〜８７５℃の温度
で３〜６０時間処理して製造する。 【効果】 粉末状高温超電導体を直接的に且つできるだ
け純粋相の状態で製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスマス、ストロンチ
ウム、カルシウムおよび銅の酸化物および／または炭酸
塩を激しく混合しそしてこの混合物を加熱することによ
って、 Ｂｉ(2+a) ( Ｓｒ(1-b) Ｃａb ）(3-a) Ｃｕ(2+c) Ｏ(8+X) 〔式中、ａは０〜０．３であり、ｂは０．１〜０．９で
ありそしてｃは０〜２でありそしてｘは含む金属の酸化
状態に依存する値である。〕なる組成の高温超電導体を
製造する方法に関する。
ウム、カルシウムおよび銅の酸化物および／または炭酸
塩を激しく混合しそしてこの混合物を加熱することによ
って、 Ｂｉ(2+a) ( Ｓｒ(1-b) Ｃａb ）(3-a) Ｃｕ(2+c) Ｏ(8+X) 〔式中、ａは０〜０．３であり、ｂは０．１〜０．９で
ありそしてｃは０〜２でありそしてｘは含む金属の酸化
状態に依存する値である。〕なる組成の高温超電導体を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にセラミック高温超電導体の製造
は、酸化物系Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−ＯまたはＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの金属酸化
物または金属炭酸塩の混合物の固体酸化によって行われ
る。この目的の為に該混合物をそれらの融点以下におい
て空気中で何度も短時間灼熱するかまたは焼結す、その
際に混合物をそれぞれの灼熱処理あるいは焼結処理の間
にその都度粉砕して均一化する。しかしながらＢｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の場合には、このようにしたいわ
ゆる二層化合物Ｂｉ2 （ＳｒＣａ）3 Ｃｕ2 ０8+x を純
粋相状態で製造できず、金属酸化物あるいは−炭酸塩の
混合物中のＣｕＯ過剰も純粋相化合物をもたらさない。
は、酸化物系Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−ＯまたはＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの金属酸化
物または金属炭酸塩の混合物の固体酸化によって行われ
る。この目的の為に該混合物をそれらの融点以下におい
て空気中で何度も短時間灼熱するかまたは焼結す、その
際に混合物をそれぞれの灼熱処理あるいは焼結処理の間
にその都度粉砕して均一化する。しかしながらＢｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の場合には、このようにしたいわ
ゆる二層化合物Ｂｉ2 （ＳｒＣａ）3 Ｃｕ2 ０8+x を純
粋相状態で製造できず、金属酸化物あるいは−炭酸塩の
混合物中のＣｕＯ過剰も純粋相化合物をもたらさない。
【０００３】ドイツ特許出願公開第３，８３０，０９２
号明細書からは、Ｂｉ2 ( Ｓｒ, Ｃａ）3 Ｃｕ2 ＯX ─
─但し、ｘは８〜１０の値を取る──の組成の高温超電
導体の製造方法が公知である。この方法の場合、ビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の酸化物また
は炭酸塩の化学量論的混合物を８７０〜１１００℃の温
度に加熱して酸素の不足した均一な溶融物を形成する。
この溶融物をインゴット用型に注入しそしてその中で固
化させる。インゴット用型から取り出した鋳造物を６〜
３０時間にわたって７８０〜８５０℃で熱処理し、次い
で酸素の不足を解除する為に少なくとも６時間、酸素雰
囲気で６００〜８３０℃で処理する。このようにして、
それぞれ純粋相の化合物より成る数ｃｍまでの辺長さあ
るいは幅の板並びに５０ｃｍの長さおよび平均１０ｍｍ
の直径の棒状物が製造される。
号明細書からは、Ｂｉ2 ( Ｓｒ, Ｃａ）3 Ｃｕ2 ＯX ─
─但し、ｘは８〜１０の値を取る──の組成の高温超電
導体の製造方法が公知である。この方法の場合、ビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の酸化物また
は炭酸塩の化学量論的混合物を８７０〜１１００℃の温
度に加熱して酸素の不足した均一な溶融物を形成する。
この溶融物をインゴット用型に注入しそしてその中で固
化させる。インゴット用型から取り出した鋳造物を６〜
３０時間にわたって７８０〜８５０℃で熱処理し、次い
で酸素の不足を解除する為に少なくとも６時間、酸素雰
囲気で６００〜８３０℃で処理する。このようにして、
それぞれ純粋相の化合物より成る数ｃｍまでの辺長さあ
るいは幅の板並びに５０ｃｍの長さおよび平均１０ｍｍ
の直径の棒状物が製造される。
【０００４】特別な用途の為には粉末状態の超電導物質
が必要とされる。
が必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の
酸化物または炭酸塩の混合物から粉末状高温超電導体を
直接的におよびできるだけ純粋相の状態で製造すること
を可能とする方法を提供することである。
は、ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の
酸化物または炭酸塩の混合物から粉末状高温超電導体を
直接的におよびできるだけ純粋相の状態で製造すること
を可能とする方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、銅化合物を酸化第一銅と酸化第二銅との混合物と
して使用し、この混合物を最初に不活性ガス雰囲気で７
００〜８００℃の温度で０．５〜３６時間互いに反応さ
せそして次いで酸素含有雰囲気で７００〜８７５℃の温
度で３〜６０時間処理することによって達成される。
って、銅化合物を酸化第一銅と酸化第二銅との混合物と
して使用し、この混合物を最初に不活性ガス雰囲気で７
００〜８００℃の温度で０．５〜３６時間互いに反応さ
せそして次いで酸素含有雰囲気で７００〜８７５℃の温
度で３〜６０時間処理することによって達成される。
【０００７】本発明のこの方法は更に、選択的に、 ａ）酸化第一銅中の銅と酸化第二銅中の銅との重量比が
（０．２５：１．７５）〜（１．７５：０．２５）、好
ましくは（０．５：１．５）〜（１．５：０．５）であ
ること； ｂ）この混合物を７５０〜７８０℃の温度で不活性ガス
雰囲気において互いに反応させること； ｃ）この混合物を不活性ガス雰囲気で１２〜２４時間互
いに反応させること； ｄ）不活性ガスとしてアルゴンおよび／または窒素を使
用すること； ｅ）酸素含有雰囲気において８１０〜８６０℃の温度で
処理すること； ｆ）酸素含有雰囲気として空気を使用すること によって行うことができる。
（０．２５：１．７５）〜（１．７５：０．２５）、好
ましくは（０．５：１．５）〜（１．５：０．５）であ
ること； ｂ）この混合物を７５０〜７８０℃の温度で不活性ガス
雰囲気において互いに反応させること； ｃ）この混合物を不活性ガス雰囲気で１２〜２４時間互
いに反応させること； ｄ）不活性ガスとしてアルゴンおよび／または窒素を使
用すること； ｅ）酸素含有雰囲気において８１０〜８６０℃の温度で
処理すること； ｆ）酸素含有雰囲気として空気を使用すること によって行うことができる。
【０００８】本発明の方法の場合には、酸化物または炭
酸塩の混合物の反応を開始する為に酸素が不足している
ことが迅速に且つ完全に全転化するのに決定的に重要で
あることが明らかである。
酸塩の混合物の反応を開始する為に酸素が不足している
ことが迅速に且つ完全に全転化するのに決定的に重要で
あることが明らかである。
【０００９】本発明の方法の場合には、酸化第一銅と別
の金属成分との間の７００〜８００℃での反応によって
所望の超電導相を予備形成し、一方、続く酸素含有雰囲
気での処理の際に反応が終了しそして超電導相を得る為
に必要とされる化合物の酸素含有量を調整する。この場
合には、酸素含有雰囲気での処理温度が不活性ガス雰囲
気での反応の場合より高い場合が有利である。
の金属成分との間の７００〜８００℃での反応によって
所望の超電導相を予備形成し、一方、続く酸素含有雰囲
気での処理の際に反応が終了しそして超電導相を得る為
に必要とされる化合物の酸素含有量を調整する。この場
合には、酸素含有雰囲気での処理温度が不活性ガス雰囲
気での反応の場合より高い場合が有利である。
【００１０】本発明の方法の場合には、酸素含有雰囲気
は空気より多い酸素分圧を有していてもよい。即ち、例
えば該雰囲気が純粋な酸素であってもよい。しかしなが
ら最後に挙げた場合に、化合物が著しく酸化され過ぎな
いように注意すべきである。即ち、高すぎる酸素指数だ
と超電導特性の低下がもたらされるので、高過ぎる酸素
指数を有するべきでない。
は空気より多い酸素分圧を有していてもよい。即ち、例
えば該雰囲気が純粋な酸素であってもよい。しかしなが
ら最後に挙げた場合に、化合物が著しく酸化され過ぎな
いように注意すべきである。即ち、高すぎる酸素指数だ
と超電導特性の低下がもたらされるので、高過ぎる酸素
指数を有するべきでない。
【００１１】本発明の方法の場合には、酸化物あるいは
炭酸塩の混合物の反応の最初に一部分が不活性ガス雰囲
気で実施されることが重要である。何故ならば、ＣｕＯ
2 が該当する温度において酸素の存在下ではＣｕＯへの
転化に関して不安定であり、それ故に特に反応性がある
からである。
炭酸塩の混合物の反応の最初に一部分が不活性ガス雰囲
気で実施されることが重要である。何故ならば、ＣｕＯ
2 が該当する温度において酸素の存在下ではＣｕＯへの
転化に関して不安定であり、それ故に特に反応性がある
からである。
【００１２】本発明の方法の場合には、反応の最初の部
分におけり不活性ガス雰囲気によってＣｕ2 Ｏの高めら
れた反応性が二層化合物を形成する為に利用されそして
酸素存在下に平行して進行するＣｕＯをもたらす競合反
応が回避される。
分におけり不活性ガス雰囲気によってＣｕ2 Ｏの高めら
れた反応性が二層化合物を形成する為に利用されそして
酸素存在下に平行して進行するＣｕＯをもたらす競合反
応が回避される。
【００１３】本発明の方法の場合には、酸化第二銅とし
て少なくとも１２．５重量% の銅を含有する、酸化第一
銅と酸化第二銅との混合物を使用する場合に、十分な速
度で超電導相の形成が進行する。
て少なくとも１２．５重量% の銅を含有する、酸化第一
銅と酸化第二銅との混合物を使用する場合に、十分な速
度で超電導相の形成が進行する。
【００１４】ダイヤグラムを図１〜４に示したＸ−線写
真に、
真に、
【００１５】
【化１】
【００１６】を使用した。以下の例に示してあるＸ線ダ
イヤグラムの場合には横座標に回折角２θを取り、縦座
標の値は強度を示している。
イヤグラムの場合には横座標に回折角２θを取り、縦座
標の値は強度を示している。
【００１７】例（比較例） Ｂｉ2 Ｏ3 、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＣｕＯの２：２：
１：２の化学量論的割合の強力に均一化した混合物を密
閉されたロール状炉においてアルゴン雰囲気で３００℃
／時にて７７０℃の温度に加熱し、この温度のもとに１
２時間放置する。次いでアルゴンを強い空気流によって
排除しそして温度を８１５℃に高める。僅かな空気流を
吹き込みながら、この温度を３６時間維持する。最後に
炉のスイッチを切り、反応生成物を２００℃より低い温
度で炉から取り出す。
１：２の化学量論的割合の強力に均一化した混合物を密
閉されたロール状炉においてアルゴン雰囲気で３００℃
／時にて７７０℃の温度に加熱し、この温度のもとに１
２時間放置する。次いでアルゴンを強い空気流によって
排除しそして温度を８１５℃に高める。僅かな空気流を
吹き込みながら、この温度を３６時間維持する。最後に
炉のスイッチを切り、反応生成物を２００℃より低い温
度で炉から取り出す。
【００１８】反応生成物のＸ線ダイヤグラム（図１参
照）は、所望の二層相の他に別の相も有している：この
単一層相はＢｉ2 Ｏ(2-x) Ｃａx ＣｕＯ6 、アルカリ土
類金属銅酸塩Ｓｒ(1-y) Ｃａy ＣｕＯ2 、アルカリ土類
金属ビスマス酸塩Ｓｒ(3-z) Ｃａz Ｂｉ2 Ｏ6 および酸
化第二銅である。
照）は、所望の二層相の他に別の相も有している：この
単一層相はＢｉ2 Ｏ(2-x) Ｃａx ＣｕＯ6 、アルカリ土
類金属銅酸塩Ｓｒ(1-y) Ｃａy ＣｕＯ2 、アルカリ土類
金属ビスマス酸塩Ｓｒ(3-z) Ｃａz Ｂｉ2 Ｏ6 および酸
化第二銅である。
【００１９】例２（本発明の実施例） 例１を繰り返すが、激しく均一化した混合物に銅がＣｕ
ＯおよびＣｕＯ2 の状態で１：１の重量比で含まれる点
が相違する。
ＯおよびＣｕＯ2 の状態で１：１の重量比で含まれる点
が相違する。
【００２０】反応生成物のＸ線ダイヤグラム（図２参
照）によると、実質的に二層相だけ（相純度：９５% ）
が生じる。
照）によると、実質的に二層相だけ（相純度：９５% ）
が生じる。
【００２１】例３（比較例） Ｂｉ2 Ｏ3 、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＣｕＯの２：２：
１：２の化学量論的割合の強力に均一化した混合物を密
閉されたロール状炉において窒素雰囲気で２５０℃／時
にて７５０℃の温度に加熱し、この温度のもとに１２時
間放置する。次いで窒素ガスを強い空気流によって排除
しそして温度を８５０℃に高める。僅かな空気流を吹き
込みながら、この温度を３６時間維持する。最後に炉の
スイッチを切り、反応生成物を２００℃より低い温度で
炉から取り出す。
１：２の化学量論的割合の強力に均一化した混合物を密
閉されたロール状炉において窒素雰囲気で２５０℃／時
にて７５０℃の温度に加熱し、この温度のもとに１２時
間放置する。次いで窒素ガスを強い空気流によって排除
しそして温度を８５０℃に高める。僅かな空気流を吹き
込みながら、この温度を３６時間維持する。最後に炉の
スイッチを切り、反応生成物を２００℃より低い温度で
炉から取り出す。
【００２２】反応生成物のＸ線ダイヤグラム（図３参
照）は、二層相が二次的量でしか含まれない多相混合物
が存在することを示している。
照）は、二層相が二次的量でしか含まれない多相混合物
が存在することを示している。
【００２３】例４（本発明の実施例） 例３を繰り返すが、激しく均一化した混合物に銅をＣｕ
ＯおよびＣｕＯ2 の状態で１．２５：０．７５の重量比
で含有する点が相違する。
ＯおよびＣｕＯ2 の状態で１．２５：０．７５の重量比
で含有する点が相違する。
【００２４】反応生成物はＸ線ダイヤグラム（図４参
照）によると、実質的に純粋相の二層化合物だけで構成
されている。
照）によると、実質的に純粋相の二層化合物だけで構成
されている。
【００２５】例５（本発明の実施例） 例４を繰り返すが、僅かの空気流の替わりに８５０℃で
２４時間、純粋酸素流（１ｂａｒ）をロール状炉に吹き
込む点が相違する。
２４時間、純粋酸素流（１ｂａｒ）をロール状炉に吹き
込む点が相違する。
【００２６】反応生成物のＸ線ダイヤグラムは図４に相
当する。
当する。
【００２７】例６（比較例） 例４を繰り返すが、反応の第一段階部分を窒素ガス雰囲
気でなく、空気中で実施する点が相違する。
気でなく、空気中で実施する点が相違する。
【００２８】Ｘ線ダイヤグラムによると、この場合に
は、ＣｕＯ−成分を含む四相混合物が生じる。
は、ＣｕＯ−成分を含む四相混合物が生じる。
【００２９】
【効果】本発明によって、ビスマス、ストロンチウム、
カルシウムおよび銅の酸化物または炭酸塩の混合物より
成る粉末状高温超電導体を直接的に且つできるだけ純粋
相の状態で製造できる。
カルシウムおよび銅の酸化物または炭酸塩の混合物より
成る粉末状高温超電導体を直接的に且つできるだけ純粋
相の状態で製造できる。
【図１】図１は例１（比較例）で製造される反応生成物
のＸ線ダイヤグラムである。横座標に回折角２θを取
り、縦座標の値に強度を示した。以下同じ。
のＸ線ダイヤグラムである。横座標に回折角２θを取
り、縦座標の値に強度を示した。以下同じ。
【図２】図２は例２（本発明の実施例）で製造される反
応生成物のＸ線ダイヤグラムである。
応生成物のＸ線ダイヤグラムである。
【図３】図３は例３（比較例）で製造される反応生成物
のＸ線ダイヤグラムである。
のＸ線ダイヤグラムである。
【図４】図４は例４および５（本発明の実施例）で製造
される反応生成物のＸ線ダイヤグラムである。
される反応生成物のＸ線ダイヤグラムである。
Claims (2)
- 【請求項１】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム
および銅の酸化物および／または炭酸塩を激しく混合し
そしてこの混合物を加熱することによって、 Ｂｉ(2+a) ( Ｓｒ(1-b) Ｃａb ）(3-a) Ｃｕ(2+c) Ｏ(8+X) 〔式中、ａは０〜０．３であり、ｂは０．１〜０．９で
ありそしてｃは０〜２でありそしてｘは含む金属の酸化
状態に依存する値である。〕なる組成の高温超電導体を
製造するに当たって、銅化合物を酸化第一銅と酸化第二
銅との混合物として使用し、この混合物を最初に不活性
ガス雰囲気で７００〜８００℃の温度で０．５〜３６時
間互いに反応させそして次いで酸素含有雰囲気で７００
〜８７５℃の温度で３〜６０時間処理することを特徴と
する、上記高温超電導体の製法。 - 【請求項２】 酸化第一銅中の銅と酸化第二銅中の銅と
の重量比が（０．２５：１．７５）〜（１．７５：０．
２５）、好ましくは（０．５：１．５）〜（１．５：
０．５）である、請求項 1に記載の高温超電導体の製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4011725A DE4011725A1 (de) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Verfahren zur herstellung eines hochtemperatursupraleiters |
| DE40117251 | 1990-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05319904A true JPH05319904A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3195372B2 JP3195372B2 (ja) | 2001-08-06 |
Family
ID=6404219
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|---|---|---|---|
| JP07646691A Expired - Fee Related JP3195372B2 (ja) | 1990-04-11 | 1991-04-09 | 高温超電導体の製法 |
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| Country | Link |
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| ES2335303T3 (es) | 2006-03-16 | 2010-03-24 | Nexans | Cojinete magnetico de superconductor de alta temperatura. |
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1990
- 1990-04-11 DE DE4011725A patent/DE4011725A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-03-14 DE DE59101537T patent/DE59101537D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1991-03-14 EP EP91103901A patent/EP0451532B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 US US07/676,784 patent/US5162300A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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|---|---|
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| JP3195372B2 (ja) | 2001-08-06 |
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| ATE105275T1 (de) | 1994-05-15 |
| CA2039585A1 (en) | 1991-10-12 |
| CA2039585C (en) | 1999-12-14 |
| DE59101537D1 (de) | 1994-06-09 |
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