JPH05320094A - ギ酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い反応活性をもち且つギ酸メチルへの高い選
択性を有する、熱的に安定な構造をもつ触媒を提供す
る。 【構成】触媒として銅イオンでイオン交換されたヘクト
ライトを用いて、メタノールからギ酸メチルを製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ギ酸メチルは、加水分解してギ酸
を製造したり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを製造す
る際の原料、またギ酸メチルを異性化して酢酸を製造す
るのに用いられ工業的に重要な化学物質である。

【０００２】

【従来の技術】ギ酸メチルの製造方法は従来よりよく知
られている。例えば一酸化炭素とメタノールとを塩基性
触媒で反応させる方法、またメタノールのみを原料とし
て貴金属の粉末触媒を用いるメタノールの酸化的エステ
ル化反応が知られている。

【０００３】一方、メタノールを常圧、気相で固体触媒
と接触させて脱水素縮合反応によってギ酸メチルを製造
する方法（下式）において、 ２ＣＨ_３ＯＨ → ＨＣＯＯＣＨ_３ ＋ Ｈ_２ 触媒として銅を含有するものが有効とされ酸化銅が古く
から知られている。このような酸化銅を成分として含む
触媒は、特開昭５３−１０８９１６号公報、特開昭５３
−７１００８号公報に開示されている。

【０００４】さらに最近では銅イオン交換されたフッ素
四ケイ素雲母がこの反応において高い反応活性とギ酸メ
チルの高い選択性を有する触媒となることが報告されて
いる（Ｙ．Ｍｏｒｉｋａｗａ他，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，１９８２年，１８０５頁）。しかしながら、層状
構造をもつフッ素四ケイ素雲母は高温状態では層間が潰
れ、反応場である層間が有効に活用できないという問題
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
反応活性をもち且つギ酸メチルへの高い選択性を有す
る、熱的に安定な構造をもつ触媒を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
検討した結果、二次元層状構造を有し、更に高温でも利
用可能なカードハウス構造をもつ合成ヘクトライト粘土
の銅イオン交換体を本反応に適用して、ギ酸メチルを選
択的に高収率で得る方法を見いだすに至った。

【０００７】即ち本発明は、銅イオンでイオン交換され
たヘクトライトを触媒とする、メタノールからのギ酸メ
チルの製造方法に関するものである。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いるヘクトライトは層状粘土鉱
物の一種である。層状粘土鉱物はイオン交換性の層状結
晶であり、層構造を形成する単位層はＳｉを中心とする
酸素の四面体層とアルミニウム、マグネシウムを中心と
する酸素の八面体層からなる。これらが二次元的に組み
合わさり層構造を形成する。この四面体層、八面体層が
一層づつ１：１に組み合わさった１：１型粘土と、八面
体層を中心として四面体層でサンドイッチ状にはさんだ
２：１型粘土である。

【００１０】ヘクトライトはこの２：１型粘土の一つで
あるスメクタイト粘土に分類され、さらに八面体層の置
換金属が主に２価であることから３八面体型構造に分類
され、八面体層の置換金属が主に３価である２八面体型
構造をもつモンモリロナイトとは構造を異にする。この
ようなヘクトライトは次の一般式で示されるものが使用
される。

【００１１】Ｎａ_１／３［Ｍｇ_{３−１／３}Ｌｉ_１／３］
｛Ｓｉ_４｝Ｏ_１０（ＯＨ）_２これは、合成されたもので
もまた天然に産するものでも良い。また、ヘクトライト
単体としても、またはそれを含有する層状粘土鉱物であ
ってもよい。このような層状粘土鉱物としては、特にス
メクタイト型粘土鉱物を用いることができる。即ちヘク
トライト及びヘクトライト以外の例えばモンモリロナイ
ト、サポナイト、ベントナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、ソーコナイトを含有するものを用いることが
できる。この場合ヘクトライトの含有量は５０％以上で
あることが望ましい。

【００１２】触媒は、まず該ヘクトライトを銅イオン交
換される。イオン交換に用いられる銅化合物は、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩及び塩化物など、
あるいは酢酸、シュウ酸などの有機酸またはアンミン錯
体などの錯塩等、水溶液中でイオンを生成する化合物で
あれば特に限定されない。イオン交換は銅化合物を含む
水溶液に浸漬することで実施される。この際に、銅化合
物の水溶液濃度は特に制限されないが、０．０１〜１モ
ル／リットル程度とし、処理されるヘクトライトのイオ
ン交換容量の少なくとも等量以上、好ましくは２倍等量
以上の銅化合物を含有する水溶液で処理することが好ま
しい。

【００１３】イオン交換のための温度は０〜９０℃、好
ましくは１０〜７０℃とすることが適当である。なお、
室温においても十分にイオン交換は実施できる。イオン
交換に要する時間は１〜５０時間であり、通常は５〜３
０時間程度で十分である。イオン交換量は、ヘクトライ
トがもつイオン交換容量の少なくとも３０％以上、好ま
しくは５０％以上とすることがよい。また、イオン交換
の際には水溶液中にヘクトライトを分散させるためにゆ
るやかに撹拌するのがよい。所定の時間イオン交換を行
った後、イオン交換されたヘクトライトを濾過し、水洗
する。水洗は洗液中に銅イオンが検出されなくなるまで
実施するのがよい。

【００１４】以上のような方法でイオン交換されたヘク
トライトは、乾燥される。乾燥は空気雰囲気下あるいは
窒素雰囲気下で、室温〜２００℃好ましくは５０〜１０
０℃の温度で常圧または減圧下で行われる。

【００１５】メタノールの脱水素反応によるギ酸メチル
の合成は、特に気相状態で触媒と接触できる装置であれ
ば特に制限されないが、通常は固定床流通式反応が好ま
しい。

【００１６】この際に、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）
は０．１〜２０Ｈｒ^−１の範囲で行なうことができる。
より好ましくは、ＷＨＳＶは０．２〜１０Ｈｒ^−１の範
囲とする。ＷＨＳＶを０．１以上とすることで、高い生
産性を保持することができ、またＷＨＳＶを２０Ｈｒ
^−１以下とすることで、触媒との接触時間を十分に長く
取ることができ高い転化率を得られるからである。尚、
本発明に示すＷＨＳＶとは、触媒（ｇ）当りの単位時間
（Ｈｒ）におけるメタノールの供給量（ｇ）を表すもの
とする。

【００１７】反応温度は通常１００〜４００℃、好まし
くは１５０〜３５０℃であり、圧力には特に制限はな
く、常圧または加圧下でも実施できる。また必要に応じ
て、窒素などの不活性ガスを存在させて行うことが好ま
しい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが本発明はこれらに限定されない。

【００１９】実施例１ ０．１モル／リットルに調製した硝酸銅水溶液５００ｇ
にヘクトライト（Ｎａ型）４ｇを浸漬し、室温下２４時
間撹拌しながらイオン交換した。水溶液を濾過し銅イオ
ンが検出されなくなるまで水洗した後、乾燥し触媒を得
た。

【００２０】触媒０．７ｇを反応管に充填し、反応温度
２２０℃でメタノールを１．０Ｈｒ^−１で流通させた。
また同時に窒素ガスを１２００ｍｌ／ｈで流した。

【００２１】反応開始１時間後の反応液を分析した結
果、メタノールの転化率は３７．９％、ギ酸メチルの選
択率は９８．５％であった。

【００２２】実施例２ 反応温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様
にして行った。結果を表１に示す。

【００２３】実施例３ 硝酸銅３水和物６０ｇを２５０ｍｌの水に溶解したのち
加熱し、沸騰下で３３％濃アンモニア水を加え、初期に
生じた沈澱が溶解し濃青色溶液になるまで加える。この
後、冷却してテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩の結晶を
得た。さらに０．１モル／リットルに調製したテトラア
ンミン銅（ＩＩ）硝酸塩水溶液５００ｇにヘクトライト
４ｇを浸漬し、実施例１と同様にして銅イオン交換され
たヘクトライト触媒を得た。反応は実施例１と同様にし
て行った。結果を表１に示す。

【００２４】実施例４ 実施例３で得た触媒を用いて、反応温度を３００℃とし
たこと以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。
結果を表１に示す。

【００２５】比較例１ ０．１モル／リットルに調製した硝酸銅水溶液１００ｇ
にＮａ−Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４．
８）４ｇを浸漬し、銅イオン交換したＹ型ゼオライトを
得た。実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表
１に示す。転化率は高いものの、生成物はジメチルエー
テルのみであった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法において用いられる触媒は
高い反応活性をもち且つギ酸メチルへの高い選択性を有
し、更に熱的に安定な構造をもつものである。本発明に
よれば効率良くメタノールからギ酸メチルを製造するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅イオンでイオン交換されたヘクトライト
   を触媒とするメタノールからのギ酸メチルの製造方法。
2. 【請求項２】一般式、Ｎａ_１／３［Ｍｇ_{３−１／３}Ｌｉ
   _１／３］｛Ｓｉ_４｝Ｏ_１０（ＯＨ）_２で示されるヘクト
   ライトを用いることを特徴とする請求項１記載の方法。