JPH05320293A - ｐ−置換フェノール変性フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐酸化性に優れたｐ−置換フェノー
ル変性フェノール樹脂を合成する。 【構成】 フェノール類（Ｐｈ）とｐ−置換フェノール
類（ＰＰ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、ＰｈとＰＰ
の割合をＰｈが９５〜２０モル％、ＰＰが５〜８０モル
％となるように、かつ反応モル比｛Ｆ／（Ｐｈ＋Ｐ
Ｐ）｝が０．５〜２．０の範囲内になるようにして、遷
移金属、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元
素、ＶＡ族元素及びＶＩＡ族元素の中から選ばれた金属
元素と酸の存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐酸化性、ア
ブレーション特性に優れた摩擦材用樹脂、ＦＲＰおよび
Ｃ／Ｃコンポジット用バインダ等に利用できるｐ−置換
フェノール変性フェノール樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、ノボラック型フェノ
ール樹脂とレゾール型フェノール樹脂に大別され、その
何れもが有機または無機基材用結合剤として優れた性能
を有している。近年、フェノール樹脂に対する要求性能
も、より高耐熱、高強度など厳しいものになっている。
これらの性能を向上させるためにパラ位にフェニル基な
どを有するものを導入することが考えられるが、レゾー
ル樹脂、ノボラック樹脂を合成するための従来の触媒で
ある酸あるいは金属酸化物、金属塩化物、金属水酸化
物、アミンなどを単独で用いた場合には、ｐ−置換フェ
ノールの反応性がフェノールに比べて小さいためにｐ−
置換フェノールがフェノール樹脂と共縮合しにくく、分
子量の大きなものが得られず、耐熱性、耐酸化性が向上
しないなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は分子量を大き
くしても、共縮合が円滑に進み、かつゲル化しない耐熱
性、耐酸化性の優れたｐ−置換フェノール変性フェノー
ル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はフェ
ノール類（Ｐｈ）とｐ−置換フェノール類（ＰＰ）とホ
ルムアルデヒド（Ｆ）とを、ＰｈとＰＰの割合をＰｈが
９５〜２０モル％、ＰＰが５〜８０モル％となるよう
に、かつ反応モル比｛Ｆ／（Ｐｈ＋ＰＰ）｝が０．５〜
２．０の範囲内になるようにして、遷移金属、ＩＩＡ族
元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素およ
びＶＩＡ族元素の中から選ばれた金属元素と弱酸乃至強
酸の存在下で反応させることを特徴とするｐ−置換フェ
ノール変性フェノール樹脂の製造方法を提供するもので
ある。本発明の製造方法によれば、フェノール類、ｐ−
置換フェノール類とホルムアルデヒドを金属と酸を触媒
に用いて付加縮合反応させることによりフェノール樹脂
分子の化学構造、分子量、分子量分布を制御できる。

【０００５】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において、ホルムアルデヒドに対する９５〜２０モル
％のフェノール類と５％以上のｐ−置換フェノール類の
反応モル比｛Ｆ／（Ｐｈ＋ＰＰ）｝は０．５〜２．０と
する必要があり、好ましくは０．８〜１．３である。ｐ
−置換フェノール類の割合が上記範囲より小さいとｐ−
置換フェノール変性の意味がなくなる。また、反応モル
比が０５未満であると分子量が小さくなり、２．０を越
えると未反応ｐ−置換フェノールの量が増える。Ｆ／
（Ｐｈ＋ＰＰ）比を０．５〜２．０の範囲にするのに使
用されるホルムアルデヒド源のホルムアルデヒド濃度は
特に限定されない。ホルムアルデヒド源としては、ホル
マリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが使
用される。本発明で用いられるフェノール類は特に限定
されるものではなく、レゾルシン、カテコール、ｍ−ク
レゾール、ｏ−クレゾール、ノニルフェノール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、フェノールなど
通常のフェノール樹脂合成に用いられるものであれば使
用できる。ｐ−置換フェノール類としては、ｐ−フェニ
ルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ブチルフェノー
ル、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−アミルフェノールな
どが用いられる。

【０００６】次に、本発明のフェノール樹脂の製造方法
において、触媒として使用される金属元素しては、クロ
ム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、銅等の遷移金属、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のＩＩＡ族元
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のＩＩＩＡ
族元素、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛等のＩＶＡ族元
素、リン、ヒ素、アンチモン等のＶＡ族元素、硫黄、セ
レン、テルル等のＶＩＡ族元素などが挙げられる。これ
らの金属は、これに限定されるものではなく、また反応
系において単独または任意の２種類以上の混合物として
使用できる。上記触媒の使用量については特に限定しな
い。一般にはフェノール類とｐ−置換フェノール類の合
計１モルに対して、０．０００１〜０．０５モル、好ま
しくは０．０００５〜０．００２モルの量で使用され
る。併用する酸触媒は特に限定するものではないが、蓚
酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、塩酸、硫酸、パラト
ルエンスルホン酸などを用いる。上記酸触媒の使用量に
ついては特に限定しないが、用いる金属元素の０．００
０１〜１００倍モル使用することが好ましい。

【０００７】本発明におけるｐ−置換フェノール変性フ
ェノール樹脂の反応条件については特に限定しないが、
一般には１００〜１１０℃の温度で還流下に実施するの
が好ましい。還流下の反応時間は使用した触媒の種類や
量により異なるが、通常は１〜５０時間である。還流反
応終了後、反応生成物を２３０℃以下の温度で減圧脱水
し、任意の軟化点になった時に生成樹脂を反応釜から取
り出して冷却することによって、所望のノボラック型フ
ェノール樹脂を得ることができる。以上のようにして得
られたノボラック型フェノール樹脂は、摩擦材用樹脂、
ＦＲＰおよびＣ／Ｃコンポジット用バインダ等、種々の
用途に応用できる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。攪拌
機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコにｐ
−フェニルフェノール７２ｇ、フェノール４２３ｇ、３
７％ホルムアルデヒド３２３ｇ、アルミニウム粉末０．
３ｇ、蓚酸２．５２ｇを加え、４時間還流反応させた
後、２００℃まで昇温しながら、７００ｍｍＨｇで減圧
脱水し、５００ｇの固形の樹脂を得た。本発明で、分子
量及び分子量分布測定に用いたＧＰＣ装置は日立製高速
液体クロマトグラフィ６０００及び島津製作所製データ
解析装置Ｃ−Ｒ４Ａである。ＧＰＣカラムとして昭和電
工製Ｆ−８０４Ｌ、２本を使用し、検量線はポリスチレ
ン標準サンプルで作成した。上記の分析装置によりＭｎ
＝９０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．３となった。このｐ−置換
フェノール変性フェノール樹脂と一般のフェノール樹脂
の耐熱性をマックサイエンス製の熱天秤を用いて、窒素
気流中（５０ｃｃ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
で１０００℃までの残炭率を測定した。各温度での残炭
率を表１に示す。

【０００９】

【表１】 表１から明らかなように、耐熱性を有するｐ−置換フェ
ノールを変性することで、合成した樹脂の耐熱性は向上
する。次に耐酸化性を上記熱天秤を用いて、空気気流中
（５０ｃｃ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、す
べての樹脂が燃え尽きる時の温度を測定した。結果を表
２に示す。

【００１０】

【表２】 表２からも明らかなように耐酸化性を有するｐ−置換フ
ェノールを変性することで、合成した樹脂の耐酸化性は
向上する。

【００１１】

【発明の効果】本発明によれば、分子量を大きくしても
共縮合が円滑に進み、かつゲル化せず、かつ変性フェノ
ール樹脂はｐ−置換基を多量に有するため、耐熱性及び
耐酸化性に優れた樹脂を合成することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 泰啓 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 栗田 高明 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 陶 晴昭 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類（Ｐｈ）とｐ−置換フェノ
   ール類（ＰＰ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、Ｐｈと
   ＰＰの割合をＰｈが９５〜２０モル％、ＰＰが５〜８０
   モル％となるように、かつ反応モル比｛Ｆ／（Ｐｈ＋Ｐ
   Ｐ）｝が０．５〜２．０の範囲内になるようにして、遷
   移金属、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元
   素、ＶＡ族元素およびＶＩＡ族元素の中から選ばれた金
   属元素と酸の存在下で反応させることを特徴とするｐ−
   置換フェノール変性フェノール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール類が、レゾルシン、カテコー
   ル、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ノニルフェノー
   ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノール、フェ
   ノール等であることを特徴とする請求項１記載のｐ−置
   換フェノール変性フェノール樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ｐ−置換フェノール類が、ｐ−フェニル
   フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ブチルフェノール、
   ｐ−オクチルフェノール、ｐ−アミルフェノール等であ
   ることを特徴とする請求項１記載のｐ−置換フェノール
   変性フェノール樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 ホルムアルデヒド源が、ホルマリン、パ
   ラホルムアルデヒド、トリオキサン等であることを特徴
   とする請求項１記載のｐ−置換フェノール変性フェノー
   ル樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 金属元素が、クロム、ニッケル、コバル
   ト、亜鉛、鉄、銅等の遷移金属であることを特徴とする
   請求項１記載のｐ−置換フェノール変性フェノール樹脂
   の製造方法。
6. 【請求項６】 金属元素が、ベリリウム、マグネシウ
   ム、カルシウム等のＩＩＡ族元素であることを特徴とす
   る請求項１記載のｐ−置換フェノール変性フェノール樹
   脂の製造方法。
7. 【請求項７】 金属元素が、アルミニウム、ガリウム、
   インジウム等のＩＩＩＡ族元素であることを特徴とする
   請求項１記載のｐ−置換フェノール変性フェノール樹脂
   の製造方法。
8. 【請求項８】 金属元素が、珪素、ゲルマニウム、錫、
   鉛等のＩＶＡ族元素であることを特徴とする請求項１記
   載のｐ−置換フェノール変性フェノール樹脂の製造方
   法。
9. 【請求項９】 金属元素が、リン、ヒ素、アンチモン等
   のＶＡ族元素であることを特徴とする請求項１記載のｐ
   −置換フェノール変性フェノール樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 金属元素が、硫黄、セレン、テルル等
    のＶＩＡ族元素であることを特徴とする請求項１記載の
    ｐ−置換フェノール変性フェノール樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 酸触媒が、蓚酸、酒石酸、コハク酸、
    クエン酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等であ
    ることを特徴とする請求項１記載のｐ−置換フェノール
    変性フェノール樹脂の製造方法。