JPH0598002A - 低誘電性ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】 下記式（１） （Ｘは、少なくとも１つ以上のエーテル又はチオエーテ
ル結合を含有する芳香族基を示し、Ｒは種々の脂肪族基
又は芳香族基を示す。）で表わされる繰り返し単位構造
を有する低誘電性ポリイミド。 【効果】 この重合体は、優れた低誘電性を示し、しか
も、従来の耐熱性や良好な加工性を有するポリイミドで
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低誘電性ポリイミドに
関する。更に詳しくは、低誘電性に優れた熱可塑性ポリ
イミドおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミドはその優れた耐熱
性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の
点において優れた特性を有しているために、成形材料、
複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用い
られている。近年の電気・電子部品分野においては、マ
イクロエレクトロニクス化の発達が著しい。特に、大型
コンピュータでは多層回路基板の採用等により信号の高
速伝送が不可欠となるが、基板材料の誘電率が大きいと
信号の伝送に遅延が生じ高速化の障害となる。ポリイミ
ドは多層配線構造の層間絶縁膜に用いられるが、これら
の理由から従来ポリイミドが有していた優れた絶縁性に
加えて低誘電率化の必要性がクローズアップされてきて
いる。低誘電率の樹脂としては、古くからテフロン樹脂
が知られており、フロオロ基をポリイミド構造中に導入
することにより、誘電率を低下させることができること
は、 A.K. St.Clair et al Polymeric Materials Scien
ce and Engineering, 59, 28〜32 (1988)や EP 029986
5 により既に報告されている。しかしながら、フツ素を
多量に含有する従来のポリイミドは、十分に高分子量の
ポリマーが得られず（例えば、T.Ichino et al;J.Poly
m.Sci.,Part A,Polym.Chem.,28,323(1990)や特開平01-1
82324）、さらに価格の面でも非常の高価なものにな
り、工業的レベルでの生産は困難である。またテフロン
樹脂に代表されるように、フツ素を多量に含有すると接
着性が低下することから多層回路基板の層間接着が予想
される等の多くの問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた特性に加えて、低誘電性でし
かも成形加工性良好な熱可塑性ポリイミドを提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の芳
香族ジアミンと酸無水物をモノマー成分として用いるポ
リイミドが、ポリイミド固有の諸物性を損なうことな
く、優れた低誘電性を有する熱可塑性ポリイミドである
ことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は
一般式（１）（化１２）

【０００５】

【化１２】 （式中、Ｘは少なくとも１つ以上のエーテル又はチオエ
ーテル結合を含有する炭素数１２〜２７の縮合多環式芳
香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価
の基を示し、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基
が直接又は、架橋員により相互に連結された非縮合多環
式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）
で表わされる繰り返し構造単位を有する低誘電性ポリイ
ミド、その製造方法、およびこの繰り返し構造単位を有
するポリマー分子の末端が本質的に置換基を有しない
か、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換された芳香族環である低誘電性ポリ
イミドであり、本ポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸をジメチルアセトアミドに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶
解した後、３５℃における対数粘度の値が０．０１〜
３．０ｄｌ／ｇであるポリイミドおよび本ポリイミド粉
を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノ
ールの混合溶媒に、０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解し
た後、３５℃において測定した対数粘度の値が０．０１
〜３．０ｄｌ／ｇであるポリイミド、更にはそれらの製
造方法である。より詳細には、本発明は一般式（１）
（化１３）

【０００６】

【化１３】 （式中、Ｘは少なくとも１つ以上のエーテル又はチオエ
ーテル結合を含有する炭素数１２〜２７の縮合多環式芳
香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価
の基を示し、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基
が直接又は、架橋員により相互に連結された非縮合多環
式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）
で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド、こ
のポリイミドを式（５） Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ （５） （式中Ｘは前記の通りである）で表わされる芳香族ジア
ミンと、主として一般式（６）（化１４）

【０００７】

【化１４】 （式中Ｒは前記の通りである）で表わされるテトラカル
ボン酸二無水物を反応させ、得られるポリアミド酸を熱
的または化学的にイミド化して製造する方法、また、前
記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位の末端が
本質的に置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジ
カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳
香族環であるポリイミド、更には、これらのポリイミド
を前記式（５）で表わされる芳香族ジアミンと、主とし
て前記式（６）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
を式（７）（化１５）

【０００８】

【化１５】 （式中Ｚ₁ は、炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
れた２価の基を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸
無水物または式（８） Ｚ₂ −ＮＨ₂ （８） （式中Ｚ₂ は、炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれた２価の
基を示す）で表わされる芳香族モノアミンの存在下に反
応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法であ
る。本発明のポリイミドは、一般式（１）（化１６）

【０００９】

【化１６】 （式中、ＸおよびＲは前記の通りである）で表わされる
繰り返し構造単位を有するポリイミドであり、またこの
ポリイミドの末端が芳香族基であるポリイミドまたはこ
のポリイミドの末端が本質的に置換基を有しないか、あ
るいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有し
ない芳香族基であるポリイミドである。この繰り返し構
造単位を有するポリイミドの原料ジアミンは、前記式
（５） Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ （５） で表わされる芳香族ジアミンを使用し、同式中のＸは、
式（２）（化１７）

【００１０】

【化１７】 又は、式（３）（化１８）

【００１１】

【化１８】 で表わされる少なくとも１つ以上のエーテル又はチオエ
ーテル結合を含有する炭素数１２〜２７の縮合多環式芳
香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価
の基を示す。）で表される芳香族ジアミンが使用され
る。具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフエニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフエニルス
ルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフエニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−
アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェニルチオ）ベンゼン、２，７−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ナフタレン、２，７−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ナフタレン、２，６−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ナフタレン、２，６−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ナフタレン、２，７−ビス（３−アミノフェニル
チオ）ナフタレン、２，７−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ナフタレン、２，６−ビス（３−アミノフェニル
チオ）ナフタレン、２，６−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ナフタレン、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド、３，３’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンである。

【００１２】本発明のポリイミドは、前記の芳香族ジア
ミンを必須モノマー原料として用いるが。このポリイミ
ドの良好な物性を損なわない範囲で他の芳香族ジアミン
を混合して使用することができる。混合して使用できる
ジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビ
ス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、（３
−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニル
メタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、４，４’−ビス〔４−｛４−（アミノフェノキ
シ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフロロベンゾフェノ
ン等が挙げられ、また、これらは単独または２種以上を
混合して使用される。また、芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、一般式（６）（化１９）

【００１３】

【化１９】 で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用いる。一般
式（６）においてＲは、炭素数２〜２７の脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示
し、具体的には一般式（６）のＲが炭素数２〜１０の脂
肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、式（ａ）（化
２０）

【００１４】

【化２０】 で表わされる単環式芳香族基、式（ｂ）（化２１）

【００１５】

【化２１】 で表わされる縮合多環式芳香族基、および式（ｃ）（化
２２）

【００１６】

【化２２】 で表わされる芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれ
た４価の基であるテトラカルボン酸二無水物が使用され
る。具体的には、例えば、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリ
ット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単
独あるいは２種を混合して用いられる。これらの芳香族
ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物をモノ
マー成分として得られる本発明のポリイミドは、主とし
て一般式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミド
であり、また主として一般式（１）の繰り返し構造単位
を有するポリイミドが、そのポリマー分子末端が置換基
を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水
物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有する
ポリイミドも含まれ、また本発明は本質的にこれらのポ
リイミドからなるポリイミドフィルムまたはこれらのポ
リイミドを含有する組成物も含まれる。この末端に置換
基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無
水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有す
るポリイミドは、前記式（５）の芳香族ジアミンと、主
として前記一般式（６）で表わされるテトラカルボン酸
二無水物化合物を、式（７）（化２３）

【００１７】

【化２３】 （式中、Ｚ₁ は炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選
ばれた２価の基を示す）で表わされる芳香族ジカルボン
酸無水物または式（８） Ｚ₂ −ＮＨ₂ （８） （式中、Ｚ₂ は炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選
ばれた２価の基を示す）で表わされる芳香族モノアミン
の存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的また
は化学的にイミド化することによりえられる。

【００１８】また、式（７）、式（８）中のＺ₁ および
Ｚ₂ は、一般式で表わすと前記の式（１）で表わされる
ポリイミドの式中のＲと同じ定義のものが含まれ、具体
的には、これらの方法で使用されるジカルボン酸無水物
として、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−
ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４
−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，
３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニ
ルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニル
フェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェ
ニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン
酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，２−
アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセ
ンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水
物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換されていても差し支えない。これらのジカル
ボン酸無水物の中で、無水フタル酸が得られるポリイミ
ドの性能面および実用面から最も好ましい。すなわち、
高温成形時における成形安定性の優れたポリイミドであ
り、優れた耐薬品性を有しており、前記の優れた加工性
を考え合わせると、宇宙・航空機用機材、電気・電子部
品用基材として極めて有用なポリイミドである。

【００１９】また、無水フタル酸を使用する場合、その
一部をポリイミドの良好な物性を損なわない範囲で、他
のジカルボン酸無水物で代替して用いることは何ら差し
支えない。用いられるジカルボン酸無水物の量は、式
（５）で表わされる芳香族ジアミン１モル当たり、０．
００１〜１．０モル比である。０．００１モル未満で
は、高温時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因
となる。また１．０モルを越えると機械的特性が低下す
る。好ましい使用量は、０．００１〜０．５モルの割合
である。また、芳香族モノアミンを使用する場合、芳香
族モノアミンとしては、例えばアニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリ
ジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，
５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニ
リン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−
ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニ
リン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−
アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−ア
ニシジン、ｏ−フエネジン、ｍ−フエネジン、ｐ−フエ
ネジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベン
ツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−ア
ミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェ
ニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエ
ーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ア
ミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−
アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４
−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェ
ニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルス
ルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−
ナフトヘル、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ
−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−
アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナ
フトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアント
ラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。これ
らの芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無
水物と反応性を有しない基で置換されていても差し支え
ない。

【００２０】用いられる芳香族モノアミンの量は、一般
式（６）で表わされるテトラカルボン酸二無水物１モル
当たり０．００１〜０．１モル比である。０．００１モ
ル未満では、高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工
性低下の原因となる。また１．０モルを越えると機械的
特性が低下する。好ましい使用量は、０．００１〜０．
５モルの割合である。従って、このように本発明のポリ
イミドの末端が置換基を有しないか、あるいはアミンま
たはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換さ
れた置換芳香環であるポリイミドを製造する場合は、テ
トラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、およびジカ
ルボン酸無水物または芳香族モノアミンのモル比は、テ
トラカルボン酸二無水物１モル当たり、芳香族ジアミン
は０．９〜１．０モル、ジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンは０．００１〜１．０モルである。ポリイ
ミドの製造にあたって、生成ポリイミドの分子量を調節
するために、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンの量比を調節することは通常行われている。本発明の
方法においては、溶融流動性の良好なポリイミドを得る
ために適切なテトラカルボン酸二無水物に対する芳香族
ジアミンのモル比は０．９〜１．０の範囲である。

【００２１】本発明のポリイミドの製造方法としては、
ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用
できるが、中でも有機溶媒中で反応を行うのが特に好ま
しい方法である。このような反応に用いられる有機溶剤
としては、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで
あるが、その他に使用できる溶剤としては例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルカプラクタム、１，２−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テ
トラドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキ
サン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロフ
ェノール、アニソール等が挙げられる。また、これらの
有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合して用いても差
し支えない。

【００２２】本発明の方法で有機溶媒に芳香族ジアミ
ン、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無
水物または芳香族モノアミンを添加反応させる方法とし
ては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または
芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、（ロ）
芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反
応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に
反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二無水物に
芳香族モノアミンを加えて反応させた後、芳香族ジアミ
ンを添加し、更に反応を続ける方法、（ニ）テトラカル
ボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸
無水物または芳香族モノアミンを同時に添加し、反応さ
せる方法等が挙げられ、いづれの添加方法をとっても差
し支えない。反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物
の種類、溶剤の種類および反応時間により異なり、通常
４〜２４時間で十分である。更に得られたポリアミド酸
を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また無
水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することに
より、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位を有するポ
リイミドが得られる。

【００２３】本ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を、０．５ｇ／ｄｌの濃度でジメチルアセトアミドに溶
解した後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．００１
〜３．ｄｌ／ｇであり、更に本ポリイミド粉を９重量部
のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの混合
溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５℃
において測定した対数粘度値は０．０１〜３．０ｄｌ／
ｇである。

【００２４】また、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物、さらにはポリイミドの末端を芳香環とする場
合は芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン
とを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸の生成と、同時に
イミド化を行うことにより目的のポリイミドを得ること
も可能である。

【００２５】更に、本特許におけるポリイミドフィルム
の製造方法としては、本ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸のワニスをガラスプレート上に塗布した後、加
熱してイミド化する手法、あるいは直接ポリイミド粉を
加熱することによりフィルム状にする手法が可能であ
る。すなわち、従来公知の手法を用いて、フィルム状も
しくは粉末状のポリイミドを得ることができる。

【００２６】また、本発明のポリイミドは、溶融成形に
供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可
塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、変性ポリフェニレンオキシド等を目的に応
じて適当量を配合することも可能である。また、更に通
常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を、発明
の目的を損なわない程度で用いてもよい。すなわち、グ
ラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブ
デン、フッ素樹脂等の耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カ
ーボン繊維等の補強材、三硫化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マ
イカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラ
ファイト等の耐トラッキング向上剤、硫化バリウム、シ
リカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、
亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、そ
の他ガラスーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミ
ナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料
等である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法によ
り測定した。 Ｔｇ，Ｔｃ，Ｔｍ；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、
ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度；空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度；島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００
Ａ）により荷重１００ｋｇで測定。 誘電率；ＡＳＴＭ Ｄ１５０−８７に準じて測定した。 対数粘度（ポリアミド酸）；ポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶
解し、３５℃で測定した。 対数粘度（ポリイミド）；ポリイミド粉０．５０ｇをｐ
−クロロフェノール／フェノール（重量比（９／１））
混合溶媒１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃において
測定した。

【００２８】実施例１ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．
２４ｇ（０．１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１４０．６１ｇを装入し、窒素雰囲気下において３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で約３０時間かきま
ぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．
８５ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部を
取りガラス板上にキャストした後、１００℃、２００
℃、３００℃で各々１時間加熱して厚さ約５０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は１７５℃、空気中の５％重量減
少温度は５４３℃であった。また、フィルムの引張り強
さは１５．６ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は３１９ｋｇ／
ｍｍ² 、伸び率は８．２％であった（測定方法はＡＳＴ
Ｍ Ｄ−８２２に基づく）。このポリイミドフィルムを
用いて、誘電率を測定したところ、周波数６０Ｈｚで
３．１５、１ＫＨｚで３．１３、１ＭＨｚで３．０６で
あった。

【００２９】実施例２ 攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン２９．２４ｇ（０．１モル）、３，３’，４，４’
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３０．
４０ｇ（０．０９８モル）、無水フタル酸０．５９２ｇ
（４×１０^-3モル）、γ−ピコリン１４０ｇ、ｍ−クレ
ゾール２３８．６ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪
拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。この間約３．５
ｍｌの水の留出が確認された。その後室温まで冷却し、
約１．５ｌのメチルエチルケトンに排出した後、濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した
後、空気中５０℃で２４時間、窒素中１８０℃で４時間
減圧乾燥して５５．９４ｇ（収率９８．８％）のポリイ
ミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘
度は０．５５ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド
粉のガラス転移温度（Ｔｇ）は１７２℃であった。さら
にこのポリイミド粉を、圧力３００ｐｓｉ、温度３００
℃の条件下で加圧・加熱プレスすることにより厚さ約５
０μｍのポリイミドフィルムとした。このポリイミドフ
ィルムを用いて誘電率を測定したところ、周波数６０Ｈ
ｚで３．１８、１ＫＨｚで３．１５、１ＭＨｚで３．１
０であった。また、このポリイミド粉の赤外吸収スペク
トル図を図１に示す。このスペクトル図からイミド特性
吸収帯である１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1付近の吸
収が顕著に認められた。

【００３０】なお、得られたポリイミド粉の元素分析値
は以下の通りである。 元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７２．０８ ３．２１ ４．９５ 測定値（％） ７１．９８ ３．２４ ４．９１ さらに、このポリイミドの成形安定性を高化式フローテ
スターを使用し、１００ｋｇの荷重、および直径０．１
ｃｍのオリフィスを用いて測定した。３５０℃において
シリンダー内滞留時間を変えて測定した結果を図２に示
す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶融粘度
はほとんど変化せず、熱安定性の良好なことがわかる。

【００３１】比較例１ 無水フタル酸を使用しないこと以外は実施例２と全く同
様にしてポリイミド粉５５．４８ｇ（収率９８．０％）
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．６０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７６℃
であった。このポリイミドの成形安定性をフローテスタ
ーを用いて実施例２と同様に測定した。結果を実施例２
の結果と併せて図２に示す。本比較例で得られたポリイ
ミドは、シリンダー内滞留時間が長くなるに従い溶融粘
度が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比較して
成形安定性の劣ることがわかる。

【００３２】実施例３ 実施例１における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８５ｇ
（０．１モル）に変えた以外は実施例１と同様に行って
ポリアミド酸を得た。かくして得られたポリアミド酸の
対数粘度は１．２３ｄｌ／ｇであった。このポリアミド
酸を用いて実施例１と全く同様にして厚さ５０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は２０８℃であった。さらに、こ
のポリイミドフィルムを用いて誘電率を測定したとこ
ろ、周波数６０Ｈｚで３．１２、１ＫＨｚで３．１０、
１ＭＨｚで３．０３であった。

【００３３】実施例４ 実施例２における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８５ｇ
（０．１モル）に変えた以外は実施例２と同様にしてポ
リイミド粉６３．６２ｇ（収率９９．０％）を得た。か
くして得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５９ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０５℃であった。こ
のポリイミド粉を用いて実施例２と全く同様にして厚さ
５０μｍのポリイミドフィルムを作成し、誘電率を測定
したところ、周波数６０Ｈｚで３．１５、３ＫＨｚで
３．１０、１ＭＨｚで３．０５であった。

【００３４】実施例５ 実施例１における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５１．８５ｇ
（０．１モル）に変えた以外は実施例１と同様に行って
ポリアミド酸を得た。かくして得られたポリアミド酸の
対数粘度は１．３９ｄｌ／ｇであった。このポリアミド
酸を用いて実施例１と全く同様にして厚さ５０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃、空気中での５％重量
減少温度は５０８℃であった。また、フィルムの引張り
強度は１４．６ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は３０９ｋｇ
／ｍｍ² 、伸び率は９．１％であった。さらに、このポ
リイミドフィルムを用いて誘電率を測定したところ、周
波数６０Ｈｚで２．９４、３ＫＨｚで２．９２、１ＭＨ
ｚで２．８９であった。

【００３５】実施例６ 実施例２における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５１．８５ｇ
（０．１モル）に変えた以外は実施例２と同様にしてポ
リイミド粉７５．９３ｇ（収率９５．８％）を得た。か
くして得られたポリイミド粉の対数粘度は０．４５ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９６℃であった。こ
のポリイミド粉を用いて実施例２と全く同様にして厚さ
５０μｍのポリイミドフィルムを作成し、誘電率を測定
したところ、周波数６０Ｈｚで２．９９、３ＫＨｚで
２．９５、１ＭＨｚで２．９３であった。

【００３６】実施例７ 実施例１における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を４，４’−
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８５ｇ
（０．１モル）に３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物３１．０２ｇ（０．１モ
ル）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二
無水物４４．４３ｇ（０．１モル）に変えた以外は実施
例１と同様に行ってポリアミド酸を得た。かくして得ら
れたポリアミド酸の対数粘度は１．２０ｄｌ／ｇであっ
た。このポリアミド酸を用いて実施例１と全く同様にし
て厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２４０℃、
空気中での５％重量減少温度は５１８℃であった。ま
た、フィルムの引張り強度は１４．８ｋｇ／ｍｍ² 、引
張弾性率は２９０ｋｇ／ｍｍ² 、伸び率は９．９％であ
った。さらに、このポリイミドフィルムを用いて誘電率
を測定したところ、周波数６０Ｈｚで２．８９、３ＫＨ
ｚで２．８８、１ＭＨｚで２．８４であった。

【００３７】実施例８ 実施例２における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８５ｇ
（０．１モル）に３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物３０．４０ｇ（０．０９
８モル）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物４３．５４ｇ（０．０９８モル）に変えた以
外は実施例２と同様にしてポリイミド粉７３．２５ｇ
（収率９４．７％）を得た。かくして得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は２３８℃であった。このポリイミド粉を用い
て実施例２と全く同様にして厚さ５０μｍのポリイミド
フィルムを作成し、誘電率を測定したところ、周波数６
０Ｈｚで２．９０、３ＫＨｚで２．８８、１ＭＨｚで
２．８５であった。

【００３８】実施例９ 実施例２における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５１．８５ｇ
（０．１モル）に３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物３０．４０ｇ（０．０９
８モル）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物４３．５４ｇ（０．０９８モル）に変えた以
外は実施例２と同様にしてポリイミド粉８５．００ｇ
（収率９２．１％）を得た。かくして得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は２２１℃、空気中での５％重量減少温度は５
１１℃であった。このポリイミド粉を用いて実施例２と
全く同様にして厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを作
成し、誘電率を測定したところ、周波数６０Ｈｚで２．
７９、３ＫＨｚで２．７６、１ＭＨｚで２．７３であっ
た。

【００３９】実施例１０ 実施例２における３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物３０．４０ｇ（０．０９
８モル）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェ
ニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物４３．５４ｇ（０．０９８モル）に変えた以
外は実施例２と同様にしてポリイミド粉６６．２１ｇ
（収率９４．９％）を得た。かくして得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は１８６℃であった。このポリイミド粉を用い
て実施例２と全く同様にして厚さ５０μｍのポリイミド
フィルムを作成し、誘電率を測定したところ、周波数６
０Ｈｚで２．９３、３ＫＨｚで２．９０、１ＭＨｚで
２．８７であった。

【００４０】実施例１１ 実施例２における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を３，３’−
ジアミノジフェニルエーテル２０．０３ｇ（０．１モ
ル）に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物３０．４０ｇ（０．０９８モル）を
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
４３．５４ｇに変えた以外は実施例２と同様にしてポリ
イミド粉６０．０１ｇ（収率９６．４％）を得た。かく
して得られたポリイミドの対数粘度は０．５１ｄｌ／
ｇ、ガラス転移温度は２１５℃であった。このポリイミ
ド粉を用いて実施例２と全く同様にして厚さ５０μｍの
ポリイミドフィルムを作成し、誘電率を測定したところ
周波数６０Ｈｚで３２９．３ｋＨｚで３．２６、１ＭＨ
ｚで３．１８であった。

【００４１】実施例１２ 実施例１における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を２，７−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ナフタレン３４．２４ｇ
（０．１モル）に変えた以外は実施例１と同様に行って
ポリアミド酸を得た。かくして得られたポリアミド酸の
対数粘度は１．５６ｄｌ／ｇであった。このポリアミド
酸を用いて実施例１と全く同様にして厚さ５０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度は２５６℃、空気中での５％重量減少温度
は５４８℃であった。また、フィルムの引張り強度は１
４．４ｋｇ／ｍｍ² 、引張り弾性率３００ｋｇ／ｍ
ｍ² 、伸び率３５％であった。さらに、このポリイミド
フィルムを用いて誘電率を測定したところ周波数６０Ｈ
ｚで３３５．３ｋＨｚで３．２６、１ＭＨｚで３．２６
であった。

【００４２】実施例１３ 実施例２における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を２，７−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ナフタレン３４．２４ｇ
（０．１モル）に変えた以外は実施例２と同様にしてポ
リイミド粉５７．２１ｇ（収率９８．０％）を得た。か
くして得られたポリイミド粉の対数粘度は０．７３ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２４８℃であった。こ
のポリイミド粉を用いて実施例２と全く同様にして厚さ
５０μｍのポリイミドフィルムを作成し、誘電率を測定
したところ周波数６０Ｈｚで３３５．３ｋＨｚで３．３
０、１ＭＨｚで３．２９であった。

【００４３】実施例１４ 実施例１における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を２，７−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ナフタレン３４．２４ｇ
（０．１モル）に、３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０２ｇ（０．１
モル）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
二無水物４４．４３ｇ（０．１モル）に変えた以外は実
施例１と全く同様に行ってポリアミド酸を得た。かくし
て得られたポリアミド酸の対数粘度は１．３１ｄｌ／ｇ
であった。このポリアミド酸を用いて実施例１と全く同
様にして厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。こ
のポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６
２℃、空気中での５％重量減少温度は５２８℃であっ
た。またフィルムの引張り強度は１３．２ｋｇ／ｍ
ｍ² 、引張り弾性率は２８６ｋｇ／ｍｍ² 、伸び率は２
４．２％であった。さらに、このポリイミドフィルムを
用いて誘電率を測定したところ周波数６０Ｈｚで３１
４．３ｋＨｚで３．１１、１ＭＨｚで３．０６であっ
た。

【００４４】実施例１５ 実施例２における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を２，７−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ナフタレン３４．２４ｇ
（０．１モル）に、３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物３０．４０ｇ（０．０
９８モル）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物４３．５４ｇ（０．０９８モル）に変えた以
外は実施例２と同様にしてポリイミド粉７４．９８ｇ
（収率９８．０％）を得た。かくして得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は２５４℃であった。このポリイミド粉を用い
て実施例２と全く同様にして厚さ５０μｍのポリイミド
フィルムを作成し、誘電率を測定したところ周波数６０
Ｈｚで３１６．３ｋＨｚで３．１１、１ＭＨｚで３．０
８であった。

【００４５】実施例１６ 実施例１における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン３９．６
５ｇ（０．１モル）に、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０２ｇ
（０．１モル）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物４４．４３ｇ（０．１モル）に変えた以
外は実施例１と全く同様にしてポリアミド酸を得た。か
くして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．０３ｄｌ
／ｇであった。、このポリアミド酸を用いて実施例１と
全く同様にして厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）
は２０５℃、空気中での５％重量減少温度は５１８℃で
あった。また、フィルムの引張り強度は１１．３ｋｇ／
ｍｍ₂ 、引張弾性率は２６６ｋｇ／ｍｍ₂ 、伸び率は
９．６％であった。さらに、このポリイミドフィルムを
を用いて誘電率を測定したところ周波数６０Ｈｚで３４
４．３ｋＨｚで３．４１、１ＭＨｚで３．３２であっ
た。

【００４６】実施例１７ 実施例２における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン３９．６
５ｇ（０．１モル）に、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物３０．４０ｇ
（０．０９８モル）を２，２’−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン二無水物４３．５４ｇ（０．０９８モル）
に変えた以外は実施例２と同様にしてポリイミド粉７
８．１１ｇ（収率９７．４％）を得た。かくして得られ
たポリイミド粉の対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇ、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は２０２℃であった。このポリイミド
粉を用いて実施例２と全く同様にして厚さ５０μｍのポ
リイミドフィルムを作成し、誘電率を測定したところ周
波数６０Ｈｚで３４６．３ｋＨｚで３．４２、１ＭＨｚ
で３．３６であった。

【００４７】比較例２ 実施例１における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を１，３−ビ
ス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン３１．６４ｇ
（０．１モル）に３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物３１．０２ｇ（０．１モ
ル）をピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モ
ル）に変えた以外は実施例１と同様に行ってポリアミド
酸を得た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は
１．７９ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸を用いて
実施例１と全く同様にして厚さ５０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。このポリイミドフィルムを用いて誘電率
を測定したところ、周波数６０Ｈｚで４．６４、３ＫＨ
ｚで４．５８、１ＭＨｚで４．４３であった。

【００４８】比較例３ 実施例２における１，３ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を１，３−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン３１．６４ｇ（０．
１モル）に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物３０．４０ｇ（０．０９８モ
ル）をピロメリット酸二無水物２１．３７ｇ（０．０９
８モル）に変えた以外は実施例２と同様に行ってポリイ
ミド粉４９．２３ｇ（収率９８．５％）を得た。かくし
て得られたポリイミド粉の対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇ
であった。このポリイミド粉を用いて実施例２と全く同
様にして厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを作成し、
誘電率を測定したところ、周波数６０Ｈｚで４．６０、
３ＫＨｚで４．５７、１ＭＨｚで４．４６であった。

【００４９】比較例４ 実施例１における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を１，３−ビ
ス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン３１．６４ｇ
（０．１モル）に３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物３１．０２ｇ（０．１モ
ル）を３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３２．２２ｇ（０．１モル）に変えた以
外は実施例１と同様に行ってポリアミド酸を得た。かく
して得られたポリアミド酸の対数粘度は２．０１ｄｌ／
ｇであった。このポリアミド酸を用いて実施例１と全く
同様にして厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムを用いて誘電率を測定したとこ
ろ、周波数６０Ｈｚで３．９５、３ＫＨｚで３．９１、
１ＭＨｚで３．７８であった。

【００５０】比較例５ 実施例２における１，３ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を１，３−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン３１．６４ｇ（０．
１モル）に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物３０．４０ｇ（０．０９８モ
ル）を３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３１．５８ｇ（０．０９８モル）に変え
た以外は実施例２と同様に行ってポリイミド粉５９．０
６ｇ（収率９８．１％）を得た。かくして得られたポリ
イミド粉の対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。この
ポリイミド粉を用いて実施例２と全く同様にして厚さ５
０μｍのポリイミドフィルムを作成し、誘電率を測定し
たところ、周波数６０Ｈｚで３．９６、３ＫＨｚで３．
９２、１ＭＨｚで３．７８であった。

【００５１】比較例６ 実施例２における１，３ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を１，３−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン３１．６４ｇ（０．
１モル）に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物３０．４０ｇ（０．０９８モ
ル）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニ
ル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
二無水物４３．５４ｇ（０．０９８モル）に変えた以外
は実施例２と同様に行ってポリイミド粉７３．６２ｇ
（収率９７．２％）を得た。かくして得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。このポリ
イミド粉を用いて実施例２と全く同様にして厚さ５０μ
ｍのポリイミドフィルムを作成し、誘電率を測定したと
ころ、周波数６０Ｈｚで３．４１、３ＫＨｚで３．２
３、１ＭＨｚで３．１７であった。

【００５２】実施例１〜１７、比較例２〜６において測
定したポリイミドフィルムの誘電率およびガラス転移温
度を表−１（表１〜表３）にまとめてに示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、式（１）で示さ
れる基本骨格を有することを特徴とし、優れた低誘電
性、加工性、耐熱性等を有するポリイミドである。この
ポリイミドは、従来のポリイミドと同様な耐熱性を有し
ながら優れた低誘電性を示し、しかも熱可塑性であるた
め成形加工性も良好であり、産業上特に電気・電子産業
分野においてその利用が大きく期待できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例２で得られたポリイミド粉
の赤外吸収スペクトルの図である。

【図２】実施例２で得られたポリイミドおよび比較例１
で得られたポリイミドのフローテスターのシレンダー内
滞留時間と溶融粘度変化の関係を測定した結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｘは少なくとも１つ以上のエーテル又はチオエ
   ーテル結合を含有する炭素数１２〜２７の縮合多環式芳
   香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結さ
   れた非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価
   の基を示し、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪
   族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基
   が直接又は、架橋員により相互に連結された非縮合多環
   式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）
   で表わされる繰り返し構造単位を有する低誘電性ポリイ
   ミド。
2. 【請求項２】 一般式（１）（化２） 【化２】 （式中、ＸおよびＲは前記の通りである）で表わされる
   繰り返し構造単位を有し、そのポリマーの分子末端が本
   質的に置換基を有しないか、あるいはアミン又はジカル
   ボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族
   環からなる低誘電性ポリイミド。
3. 【請求項３】 式（１）で表される繰り返し構造単位を
   有するポリイミドの式中のＸが、式（２）（化３） 【化３】 又は、式（３）（化４） 【化４】 で表わされる２価の基であることを特徴とする請求項１
   記載の低誘電性ポリイミド。
4. 【請求項４】 式（１）で表される繰り返し構造単位を
   有するポリイミドの式中のＸが、式（２）（化５） 【化５】 （式中、Ｙは前記の通りである）又は、式（３）（化
   ６） 【化６】 （式中、Ｚは前記の通りである）で表わされる繰り返し
   構造単位を有し、そのポリマーの分子末端が本質的に未
   置換あるいは、アミン又はジカルボン酸無水物と反応性
   を有しない基で置換された芳香族環からなることを特徴
   とする請求項２記載の低誘電性ポリイミド。
5. 【請求項５】 式（１）で表わされる繰り返し構造単位
   を有するポリイミドの前駆体である下式（４）（化７） 【化７】 （式中Ｘ、Ｒは、前記に同じ）で表わされるポリアミド
   酸をジメチルアセトアミドに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶
   解した後、３５℃において測定した対数粘度の値が０．
   ０１〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１
   または２記載の低誘電性ポリイミド。
6. 【請求項６】 式（１）で表わされる繰り返し構造単位
   を有するポリイミド粉を９重量部のｐ−クロロフェノー
   ルと１重量部のフェノールの混合溶媒に、０．５ｇ／ｄ
   ｌの濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定した対
   数粘度の値が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであることを特
   徴とする請求項１または２記載の低誘電性ポリイミド。
7. 【請求項７】 式（５） Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ （５） （式中Ｘは、前記に同じ。）で表わされる芳香族ジアミ
   ン化合物と、主として式（６）（化８） 【化８】 （式中Ｒは、前記に同じ。）で表わされるテトラカルボ
   ン酸二無水物を、有機溶媒中で反応させた後、得られる
   ポリアミド酸を熱的又は化学的にイミド化することを特
   徴とする請求項１記載の低誘電性ポリイミドの製造方
   法。
8. 【請求項８】 式（７）（化９） 【化９】 （式中Ｚ₁ は、炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合
   多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互
   に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
   れた２価の基を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸
   無水物の存在下に、 式（５） Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ （５） （式中Ｘは、前記の通りである）で表わされる芳香族ジ
   アミンと、式（６）（化１０） 【化１０】 （式中Ｒは、前記の通りである）で表わされるテトラカ
   ルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応させた後、得られ
   るポリアミド酸を熱的又は化学的にイミド化することを
   特徴とする請求項２記載の低誘電性ポリイミドの製造方
   法。
9. 【請求項９】 式（８） Ｚ₂ −ＮＨ₂ （８） （式中Ｚ₂ は、炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合
   多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互
   に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれた２価の
   基を示す）で表わされる芳香族モノアミンの存在下に、
   式（５） Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ （５） （式中Ｘは、前記の通りである）で表わされる芳香族ジ
   アミンと、式（６）（化１１） 【化１１】 （式中Ｒは、前記の通りである）で表わされるテトラカ
   ルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応させた後、得られ
   るポリアミド酸を熱的又は化学的にイミド化することを
   特徴とする請求項２記載の低誘電性ポリイミドの製造方
   法。
10. 【請求項１０】 有機溶媒が、非プロトン性極性溶剤ま
    たはフェノール系溶剤であることを特徴とする請求項
    ７、８または９記載の低誘電性ポリイミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 芳香族ジカルボン酸無水物が無水フタ
    ル酸である請求項８記載の低誘電性ポリイミドの製造方
    法。
12. 【請求項１２】 芳香族ジカルボン酸無水物の使用量
    が、芳香族ジアミン１モルに対して０．００１〜１．０
    モルの割合である請求項８記載の低誘電性ポリイミドの
    製造方法。
13. 【請求項１３】 芳香族モノアミンがアニリンである請
    求項９記載の低誘電性ポリイミドの製造方法。
14. 【請求項１４】 芳香族モノアミンの使用量が、テトラ
    カルボン酸二無水物１モルに対して０．００１〜１．０
    モルの割合である請求項９記載の低誘電性ポリイミドの
    製造方法。
15. 【請求項１５】 本質的に、請求項１又は、２記載のポ
    リイミドからなる低誘電性ポリイミドフィルム。
16. 【請求項１６】 請求項１又は、２記載のポリイミドを
    含有するポリイミド系樹脂組成物。