JPH0647621B2 - プレセラミック有機シラザン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣセラミックス製造に有用な
有機シラザン重合体およびそれから製造した成形品、お
よびこのような有機シラザン重合体を製造し、これを熱
分解してセラミックス材料とする方法に関する。

窒化珪素、炭化珪素およびこれらの混合物はセラミック
ス材料として注目されている。これらは、高い熱ならび
に酸化安定性を有し、もし最大理論密度を達成すること
ができるならば大気圧で製造し得る最も固い物質の中に
入る。その他の有利な特性としては、低電気伝導度、低
い熱膨張率、優れた耐熱衝撃性および耐クリープ性、高
温での高い強度および耐蝕性がある。

窒化珪素および窒化珪素／炭化珪素材料における経済的
重要性は高い。窒化珪素の製造はこれまで三つの主経路
があった： (1)気体状窒素の元素状珪素との高温反応（「窒
化」）； (2)比較的高温でのアンモニアのクロルシラン（ＳｉＣ
ｌ₄，ＨＳｉＣｌ₃，Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）との気相反応；およ
び (3)溶液中でのアンモニアのＣｉＣｌ₄またはＨＳｉＣｌ
₃との反応とそれに続く塩化アンモニウム除去後の不溶
性のアンモノリシス生成物熱分解。

最近では、セイファース（Seyferth）外、Ｊ．Amer．Ce
ram．Soc．６６，Ｃ−１３ページからＣ−１４ページ
（１９８３）には、適当な溶媒中でのアンモニアのＨ₂
ＳｉＣｌ₂との反応による可溶性シラザン重合体の形成
が記載されている。この重合体は、窒素雰囲気中で熱分
解させてＳｉＮ₃Ｎ₄を生成させることができる。

上のセイファース（Aeyferth）外によって記載されたよ
うなプレセラミック重合体物質には今日大きな関心が持
たれており、このものの熱分解によりＳｉ₃Ｎ₄，ＳｉＣ
またはＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ物質が得られる。このような重
合体に対する用途には特に次のものがある： １）複雑な形のものを形成し、続いて熱分解して同じ形
のセラミック材料を得る； ２）紡糸して連続した繊維とし、続いてこれを熱分解し
てセラミック繊維を得る； ３）炭素またはセラミック繊維用のマトリックス材料と
して、またはセラミック粉末用結合剤として（次に熱分
解してセラミック体を形成するため）； ４）酸化を受け得る材料（熱分解グラファイトのよう
な）上の耐酸化被膜（重合体被覆を行なった後、このも
のを熱分解して耐性のセラミック被膜を得ることができ
る）； ５）反応焼結させた窒化珪素から得たセラミック体のよ
うな有孔セラミック体の、重合体自体（液体の場合）ま
たはこの重合体の溶液による浸透とそれに続く熱分解に
よりセラミックを形成させ、その結果そのセラミック体
の強度、耐酸化性等を増す；および ６）エレクトロニクス用のセラミック材料の薄膜の形
成。

例えば、ペン（Penn）外、Ｊ．Appl．Polymer．Sci．２
７，第３７５１−６１ページ（１９８２）にはポリカー
ボシラザン先駆体からの炭化珪素−窒化珪素繊維の製造
が記載されている。トリス（Ｎ−メチルアミノ）メチル
シラン単量体は、乾燥石油エーテル中でのモノメチルア
ミンとメチルトリクロルシランとの反応によって形成さ
れ、ポリカーボシラザン樹脂とは、この単量体を、５２
０℃でガラスのラーシッヒリング上を通すことにより形
成された。この脆性重合体は塩化メチレンおよびクロロ
ホルムなどに可溶性であった。この生成物を紡糸して、
繊維とし、空気中で架橋し、次に熱分解してセラミック
繊維を得ている。

その他の、炭化珪素および窒化珪素セラミック形成用重
合体先駆体は、米国特許第３，１０８，９８５号；３，
８５３，５６７号；３，８９２，５８３号；４，３１
０，６５１号および４，３１２，９７０号；に記載され
ている。これらの直鎖状または架橋重合体およびセラミ
ック材料製造法は一般に１またはそれ以上の点で不十分
であることがわかった。

容易に得ることができしかも比較的安価な出発物質から
高収率で形成され；液体であるかまたはもし固体である
ならば有機溶媒に可溶性であり；室温で長時間安定であ
り；大気水分による加水分解に対して比較的安定であ
り；しかも熱分解により高収率のセラミック材料を与え
ることができる、Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣセラミック材料用の
重合体先駆体を得ることはたいへん望ましいことであろ
う。

上記の望ましい性質の多くは本発明のプレセラミック重
合体によって与えられるが、これは複数の、式II： のＳｉ₂Ｎ₂橋によってお互いに結合している式Ｉ： の反復単位の環状および／または直鎖状先駆体残基、よ
り成っている。式中、Ｒ₁は、水素、炭素原子１ないし
約６個を有する低級アルキル基、置換または非置換ビニ
ル基、置換または非置換アリル基、置換または非置換ベ
ンジル基、炭素原子６ないし約１０個を有する置換また
は非置換の低級アリール基、トリ（低級）アルキル−ま
たはジ（低級）アルキルシリル基、ジ（低級）アルキル
アミノ基、炭素原子１ないし約６個を有する低級アルコ
キシ基、であり；ｎは１より大きい整数である。置換さ
れている基は、低級アルキル基および低級アリール基で
置換されている。

これらの重合体は新規なはしご様または平面配列構造を
形成し、これらは普通の有機溶媒に可溶性であり、室温
で安定であって、しかも約５５０℃まで熱的に安定であ
る。本発明のはしご様または平面配列重合体は、珪素に
隣接するＮＨ官能基を脱プロトン化することのできる塩
基性触媒の存在における、環状および／または直鎖状の
残基の反応によって高収率で形成される。このような重
合体熱分解すると、窒化珪素−炭化珪素物質を高収率で
生成させることができる。

これらの重合体は、窒化珪素または窒化珪素−炭化珪素
の種々の造形品（繊維、フィラメント、フレーク、粉
末、フィルム、皮膜、およびこれに類するもの、ならび
に、マット、織布、スラブ、スリーブ、構造用複合材
料、などのような他の製品、を含む）を製造するのに有
用である。このような造形品は、その化学組織のため
に、また、高温まで耐酸化性である材料となる。この材
料の良好な物性とすばらしい機械的強度のため、これら
は繊維、フィラメントおよびフレークの形で、プラスチ
ック、ガラス、セラミック材料および金属の強化剤とし
てたいへん適している。類似の被膜は高温での腐蝕およ
び酸化に対して保護されるべき装置の部品の内張りに適
しており、一方このようなセラミック材料のフォーム
は、耐熱性および耐蝕性絶縁材料およびフィルター材料
または触媒担体として非常に有利に使用することができ
る。これらの混合物の管、るつぼ、れんがまたはこれに
類するものは、その良好な耐薬品性のために高温材料と
して使用するのに適している。

本発明の重合体は、ＳｉＯ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｂ₂Ｏ
₃，Ｂ₄Ｃ，ＢＮ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ａｌ₄Ｃ₃，ＡｌＮ，ＴｉＯ
₂，ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＺｒＯ₂，ＺｒＣ，等のようなセラ
ミック粉末用の結合剤として、そしてＳｉＣ，Ｓｉ
Ｏ₂，Ｓｉ₃Ｎ₄，ＢＮ，グラファイト，Ａｌ²Ｏ₃，Ｂ
₄Ｃ，などのようなセラミック繊維または上記ののリス
トからの粉末および繊維の種々の混合物、用の母材とし
て特に有用である。

こうして、本発明の重合体は、下記の基本構造； によって表すことができる。式中、Ｒは、上に定義した
通りの置換基であり、ｘおよびｙは各々別個に０または
正の整数であり、そしてｍは１より大きい整数であっ
て、ｘおよびｙはその重合体中の各先駆体残基について
同一であるかまたは異なっていてよい。さらに、式IIの
Ｓｉ₂Ｎ₂橋は、このような直鎖状のはしご様重合体を下
に示したような（構造IV）結合したはしごの平面配列に
結びつけることができる。

式中、ｘおよびｍは上に定義した通りであり、ｙ′およ
びｍ′はｙおよびｍについて上に定義したのと同じ意味
を有する。

すべての塩基性基が、例えば沃化メチルで反応停止（qu
ench）させられているときは、これらの重合体はその構
造成分によって、（ＲＳｉＨＮＨ）_a−（ＲＳｉＨＮＣ
Ｈ₃）_b（ＲＳｉＮ）_cとして表わすことができる。ここ
でａ，ｂ，およびｃは各型の構造単位のモル分率である
（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、この各特定重合体調製品の構造
は、プロトンＮＭＲ分光法（有機基の水素原子のシグナ
ル、Ｎ−ＣＨ₃，Ｓｉ−ＨおよびＮ−Ｈプロトンシグナ
ルの積分）および／またはＣ，Ｈ，ＮおよびＳｉに対す
る燃焼分析によって得られ、これはその重合体の官能構
造を明らかにするのに役立つ。求電子性反応停止（quen
ching）試薬で処理する前には、溶液中に存在する重合
体種は（ＲＳｉＨＮＨ）_a （ＲＳｉＨＮＨ）_b（ＲＳｉＮ）_c（ＫＨ−触媒を用いる
反応の場合にはＭ＝Ｋであり；さらに一般的には、Ｍは
使用する塩基性触媒によって、アルカリ金属または1/2
当量のアルカリ土類金属、などがある）型のものであろ
う。

本発明の実施に有用なＲＳｉＨＣｌ₂アンモノリシス生
成物（Ｒ，ｘおよびｙが上に定義した通りである式Vの
環状先駆体、およびｚが１より大きい整数である式VIの
おそらく直鎖状先駆体）は、 溶液中で無水アンモニアを式VII（ここでＲは上に定義
した通りであり、Ｘはハロゲン原子または他の電気的に
陰性の原子または基であってこの原子または基は無水ア
ンモニアまたはアミドイオンとの反応によりＮＨ₂で置
き換えることができる）、 の珪素化合物と反応させることによって製造することが
できる。好ましくは、Ｘは塩素または臭素である。

適当なＲ基としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基などのような炭素原子１な
いし約６個を有する直鎖および分枝鎖状低級アルキル
基；ビニル基、アリル基、ベンジル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−
ブトキシ基などのような低級アルコキシ基；ジメチル
−、ジエチル−、メチルエチル−、ジイソプロピル−ア
ミノ基などのようなジ（低級）アルキルアミノ基；トリ
メチル−、ジメチル−、トリエチル−シリル基などのよ
うなトリ−およびジ−（低級）アルキル−シリル基；フ
ェニル基、トリル基、キシリル基などのような炭素原子
６ないし約１０個を含有する低級アリール基およびＮ，
Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルフェ
ニル基などのように置換された上記の基；がある。低級
アルキルまたはアリール基がＲ基上の置換基として使用
されるときは、これらは上のリストから選択される。こ
のようなＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂および他のＲＳｉＨＣｌ₂の
アンモノリシス反応は、エス・ディー・ブルワー（Ｓ．
Ｄ．Brewer）およびシー・ピー・ヘイバー（Ｃ．Ｐ．Ha
ber），Ｊ．Amer．Chem．Soc．１９４８，７０，３８８
８−９１；ケイ・エイ・アンドリアノフ（Ｋ．Ａ．Amdr
ianov）外，Dokl．Akad．Nauk ＳＳＳＲ １９６７，
１７６，８５；および英国特許第８８１，１７８号に記
載されており、これらの報告内容は参照により本明細書
に含まれる。式Ｉの反復単位を有する、環状種およびお
そらくはいくつかの直鎖状の種（各々ＶおよびVI）の混
合物が得られる。一般に、先駆体残基はｎが約３から約
１２までである種［ＲＳｉＨＮＨ］_n、から成ってい
る。

このアンモノリシス生成物混合物は脱プロトン化触媒を
用いた溶液中での反応により重合され、本発明のはしご
様重合体または平面配列重合体が得られる。典型的に
は、重合体あたりの先駆体残基の数は、３から約１０ま
での範囲である。実際には、重合体中の平均先駆体残基
数は７から９までの範囲にあった。

ＮＨ官能基を脱プロトン化することのできる塩基はどれ
でも触媒として使用することができる。適当な塩基性触
媒剤には、水素化カリウム、水素化ナトリウムなどのよ
うなアルカリおよびアルカリ土類金属水素化物；ＫＢ
（See−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｈ，ＬｉＢ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｈ，ＬｉＡｌ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｈなどのような複合金属水素化物；カリ
ウム、ナトリウムまたはリチウムアルコキシドのような
アルカリ金属アルコキシド；無水アルカリ金属アルコキ
シド；［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＭ（ここでＭはアルカリ
金属または1/2当量のカルシウム、バリウム、ストロン
チウムなどのようなアルカリ土類金属である）のような
アルカリ金属シリルアミド；アルカリ金属（単独または
ナフタレンのような電子親和性の高い多核芳香族炭化水
素と組み合わせて）またはこれに類するもの；がある。

この反応は触媒反応であるので、少量の塩基性触媒
（［ＲＳｉＨＮＨ］反復単位を基準にして0.1−10モル
パーセント）が必要とされるだけである。このように少
量を使用するとき、一般に最終的なセラミック収率は比
較的高い。しかしながら、これより多量の塩基性触媒を
使用することができ（実施例１３を参照）、事実、さら
に多い量を使用すると、次の、適当な求電子試薬との反
応による重合体の変性を行なうのに有用であり得る。

脱プロトン化／重合工程に使用することができる溶媒に
は、ジアルキルエーテル（特にジエチルエーテル）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、
１，４−ジオキサン、およびこれに類するもののような
環状エーテル、およびグリコールエーテル、のようなエ
ーテル類；ペンタン、ヘキサンおよびこれに類するもの
のような脂肪族炭化水素；およびベンゼン、トルエン、
キシレンおよびこれに類するもののような芳香族炭化水
素；が含まれる。

脱プロトン化／重合工程は、一般に周囲温度で実施され
るが、さらに高い温度（２５℃ないし２００°）、例え
ばテトラヒドロフラン溶液中還流温度（６６℃）、また
はさらに低い温度（例えばテトラヒドロフラン溶液中０
℃）で実施することができる。

実際にはこの反応の完了時の重合反応混合物を、塩基性
触媒種（重合体構造中に存在しているものを含む）を分
解するために、シリルアミド官能基と反応することがで
きる求電子化合物で処理するのが好ましい。こうした求
電子化合物には、有機ハロゲン化物（例えば沃化メチル
およびエチルのような低級アルキルハロゲン化物；ハロ
ゲン化アリルおよびベンジル、ハロゲン化アシルおよび
イミドイル）、無水プロトン酸および有機酸、アルコー
ル、およびトリ−およびジ−有機クロルシラン［（ＣＨ
₃）₃ＳｉＣｌ，（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＣｌ，（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｓ
ｉＣｌ，Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ，およびこれに類す
るもののようなもの］がある。また、溶液中の架橋重合
体種を目的とするときは多官能価求電子物質を使用する
ことができる。この中には、有機ジハロシラン（例えば
ＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂および（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂），トリ
ハロシラン（例えばＨＳｉＣｌ₃，ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃），
テトラハロシラン（例えばＳｉＣｌ₄），トリハロゲン
化ホウ素、ハロゲン化シアヌル、Ｂ−トリクロルボラジ
ン、有機ジハロゲン化物（二塩基酸の酸ハロゲン化物の
ようなもの）などがある。

式IIIおよびIVの重合体は、出発物質および反応条件に
よって、種々の形、例えば有機−可溶性粉末、ろう様固
体または粘稠なろう様物質（実施例４−１４の表を参
照）、で得ることができる。

理論によって縛られることは望まないけれども、塩基に
より触媒作用される重合反応には、先駆体分子中に隣接
するＳｉ−ＨおよびＮ−Ｈ結合 が少なくとも２単位存在することが必要であると考えら
れる。塩基性を用いたＮ−Ｈ官能基の脱プロトン化によ
り１つのアミド官能基と２水素(H₂)が発生する： 次に２つのこのような単位が結合して４員のＳｉ₂Ｎ₂環
が形成され、金属水素化物が再生される： この環形成反応の機構はまだ知られていない。この反応
は有機金属経路によるかまたは 中間体を経て進行するであろう。しかしながら、環形成
過程でアルカリ金属水素化物が発生するので、重合を開
始させるための触媒量の塩基だけが必要とされる。アル
カリ金属水素化物は強塩基であり、このため重合を続け
させるであろう。それ故に、重合を開始させるためにこ
の系にどんな塩基性触媒を加えても、重合の進行につれ
て有効な触媒はまもなく金属水素化物になるであろう。
従って追加の先駆体がはしご様の鎖に加えられる。

ＲＳｉＨＣｌ₂アンモノリシス生成物がすべて消費され
たとき塩基性部位（すなわちシリルアミド部位）がまだ
残っており、「リビングポリマー」、すなわち先駆体と
さらに反応しうる重合体が得られることに注目すべきで
ある。また、これらの反応性部位が、例えばＣＨ₃Ｉと
の反応によって不活性化されたとき、まだ 単位を含んでいる重合体が残留していることも注目され
るべきである。これらの単位は比較的高温で熱的にひき
起こされる架橋工程のための手段を与え、さらに高いセ
ラミック収率を達成するのに役立つ。

本発明は下記の実施例によってさらに具体的に説明され
るであろう。

環状先駆体の製造 Ａ．メチルジクロルシランのアンモノリシス １．ジエチルエーテル中 １リットルの三ツ首フラスコに頭上機械かくはん機、水
銀噴出装置に導く冷（−７８℃）凝縮器および蓋をとり
つけ、これを強い窒素流下で火炎で乾燥させた（以下
「標準反応装置」という）。ジエチルエーテル（３５０
ml，ナトリウムベンゾフェノンから蒸留したもの）およ
びＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂（金属マグネシウムから蒸留）32.1
g(0.279モル）をこのフラスコに加え、０℃に冷却し
た。過剰の気体状アンモニア［マテソン（Matheson），
ＫＯＨペレットのカラムを通すことによって乾燥させ
た］を、かくはんしながら、シリンジの針を通して2.0m
lで気体／秒の速度で４時間この溶液に加えた。全体で
1.18モルのＮＨ₃を加えた。

この反応混合物を室温まであたためて、反応混合物をさ
らに４時間かくはんしたが、その際変化しなかったアン
モニアが逃げられるように冷凝縮器を空気凝縮器で置き
変えた。反応混合物の過（ドライボックス中）３５０
mlの中度−ガラスロート）により、沈殿した塩化アンモ
ニウムを除去した。この後者を７５mlづつのエーテル４
部で洗浄した。合わせた液をコールドラップ内へトラ
ップ−トウ−トラップ（trap−to−trap）蒸留し（室温
／0.03mmHg）、ジエチルエーテルを除去した。残留物で
ある（ＣＨ₃ＳｉＨＮＨ）_xは、透明な流動性の液体であ
った（11.63ｇ，７０％収率）。

分析 ＣＨ₅ＮＳｉとしての 計算値：C,20.31;H,8.52;N,23.68 実測値：C,20.27;H,8.42;N,23.64¹ Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭHz，ＣＤＣｌ₃／ＣＨＣｌ₃）：
δ0.17（巾広，〜3H,SiCH₃),4.37(巾広，〜0.13H,SiH),
4.63(巾広，〜0.70H,SiH),4.81(巾広，〜0.17H,SiH),07
−1.1(巾広，〜1H,NH)。

ＩＲ（薄膜，cm^-1）；3380(m),2960(m),2900(w),2120
(s,νSiH),1405(w),1253(s,Si−CH₃),1175(br,s)792(s
h),765(sh),723(sh),608(w)。

他の同様の反応では８５％までの収率の（ＣＨ₃ＳｉＨ
ＮＨ）_xが得られた。いくつかの製造例の分子量測定値
（ベンゼン中の凝固点降下法）は、２８０−３２０ｇ／
モル（＝4.7−5.4）の範囲であった。種々のカラム温
度を用いた液体生成物のガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）分析は成功しなかった。短路蒸留（８０℃，１０^-4
mmHg）を行なって、はっきりした沸点をもたない透明な
液体分画を２５重量％収率で、そして不揮発性の液体残
留物を７５重量％収率で得た。すべての分画は非常によ
く似た¹ＨＮＭＲおよびＩＲスペクトルを有していた。
これらの生成物は、室温で全く安定であるように思われ
た。

２．ベンゼン中 前記１の方法を用いて、乾燥ベンゼン５００ml中のＣＨ
₃ＳｉＨＣｌ₂33.15ｇ(0.278モル)を０℃で、過剰の気体状
アンモニアで処理した。１のように処理を続けると、透
明でやや粘稠な液体の（ＣＨ₃ＳｉＨＮＨ）_x，13.4g
（７８％収率）が残った。

分析 ＣＨ₅ＮＳｉとしての 計算値：C,20.31;H,8.52;N,23.68 実測値：C,20.51;H,8.26;N,23.48¹ Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭHz，ＣＤＣｌ₃／ＣＨＣｌ₃）：
δ0.17(巾広，〜3H,SiCH₃),0.7−1.1(巾広，〜1H,N−
H),4.37(巾広，〜0.26H,SiH),4.63(巾広，〜0.44H,Si
H),4.81(巾広，δ0.3H,SiH)。

Ｂ．エチルジクロルシランのアンモノリシス ジエチルエーテル250ml中のＣ₂Ｈ₅ＳｉＨＣｌ₂15.8g(0.
123モル）および過剰の気体状アンモニアの０℃での反
応に、事実上同じ方法を用いた。上記のように処理し
て、透明な流動性の油、Ｃ₂Ｈ₅ＳｉＨＮＨ）_xを8.1g
（９０％）得た。

分析 Ｃ₂Ｈ₇ＮＳｉとしての 計算値：C,32.83;H,9.64;N,19.14% 実測値：C,32.86;H,9.60;N,19.02% 分子量：３０１（＝4.1）（ベンゼン中の凝固点降下
法）。¹ Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭHz，ＣＤＣｌ₃／ＣＨＣｌ₃）：
0.6(巾広ｍ，〜2H,SiCH₂),9.0(巾広ｍ，〜3H,CH₃)0.5−
1.0(巾広，〜1H,NH),4.55(巾広ｓ，0.55H,SiH),4.73(s,
0.45H,SiH)。

ＩＲ（薄膜，cm^-1);3380(m),2950(s),2930(sh),2870
(m),2121(s,νSiH)),1460(w),1455(w),1410(w),1230
(w),1205−1125(br,s).1010(m),965(s),930(vs),900−7
90(br,s)。

この生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、
ほぼ等量の２つの揮発性化合物が存在することを示し
た。この２つのうちの低沸点のものを集めて再注入した
とき、同様の１：１混合物が観察され、ＧＣ中に分解が
起こっていることが示された。

Ｃ．イソプロピルジクロルシランのアンモノリシス ０℃での、ジエチルエーテル２５ml中の（ＣＨ₃）₂ＣＨ
ＳｉＨＣｌ₂14.3g(0.10モル）および過剰の気体状アン
モニアの反応に事実上同じ方法を使用した。上記のよう
に処理すると、透明な流動性の油、［（ＣＨ₃)₂ＣＨＳ
ｉＨＮＨ）_x，が8.24g（９５％）得られた。

分析 Ｃ₃Ｈ₉ＮＳｉとしての 計算値：C,41.32;H,10.40;N,16.06% 実測値：C,41.01;H,10.34;N,16.01%¹ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭHz，ＣＤＣｌ₃／ＣＨＣｌ₃）：
0.4−0.7(br,〜1H,NH),0.68−0.79(m,1H,SiCH),0.93−
0.98(m,6H,CH₃C),4.37−4.42(m,0.43H,SiH),4.58(s,0.5
7,SiH)。

ＩＲ（薄膜，cm^-1）；3400(m),2950(s),2900(m),2875
(s),2120(s),1462(m),1385(w),1365(w),1240(m),1200−
1110(br,s),1070(m),1000(s),940(s),820(s),740(w),71
0(sh)。

粗製の反応混合物（11.123gのアリコート）を、0.05mmH
gで短路蒸留した。揮発性の生成物を４０−１２０℃か
ら蒸留して、留出物である透明なやや粘稠な油を9.583g
（８６％）得た。この留出物をＧＣ分析（２′，１５％
ＳＥ−３０，１５０−３００℃，１０°／分）すると、
環状の三量体（６５％）および四量体（１９％）と認定
される２つの成分があることが示された。

［（ＣＨ₃）₂ＣＨＳｉＨＮＨ］₃，ｎ²⁰D2.4763、 分析Ｃ₉Ｈ₂₇Ｎ₃Ｓｉ₃としての 計算値：C,41.32;H,10.40;N,16.06% 実測値：C,41.22;H,10.29;N,15.98% 質量スペクトル：ｍ／ｚ＝２６１でＭ⁺、¹ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭHz，ＣＤＣｌ₃／ＣＨＣｌ₃）：
δ0.4−0.7(br,〜1H,NH),0.68−0.79(m,1H,Me₂ CH),0.93
−0.98(m,6H,CH₃C),4.58(s,1H,SiH),[(CH₃)₂CHSiHNH]₄,
n²⁰D1.4770。

分析Ｃ₁₂Ｈ₃₆Ｎ₄Ｓｉ₄としての 計算値：C,41.32;H,10.40;N,16.06% 実測値：C,41.06;H,10.28;N,15.73% 質量スペクトル：ｍ／ｚ＝３４７でＭ⁺−Ｈ、¹ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭHz，ＣＤＣｌ₃／ＣＨＣｌ₃）：
δ0.4−0.7(br,〜1H,NH),0.68−0.79(m,1H,Me₂ CH),0.93
−0.98(m,6H,CH₃C),4.37−4.42(m,1H,SiH)。

Ｄ．フェニルジクロルシランのアンモノリシス ０℃での、ジエチルエーテル２５０ml中の、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ
ＨＣｌ₂13.3g(75.3ミリモル）および過剰の気体状アン
モニアの反応に、同じ方法を使用した。上記のように処
理して、非常に粘稠な油、（Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＨＮＨ）_x，を
8.55g（９４％）得た。

分析 Ｃ₆Ｈ₇ＮＳｉとしての 計算値：C,59.45;H,5.82;N,11.56% 実測値：C,59.13;H,5.92;N,11.97% 分子量：４３５（＝3.6）（ベンゼン中の凝固点降下
法）。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：δ0.2−1.5(巾
広，1H,NH),4.6−5.3(巾広，5.31で鋭いシグナルを有し
ている、1H,Si−),7.0−7.8(m,5H,C₆H₅)， ＩＲ（薄膜，cm^-1);3360(s),3070(s),3050(s),3010(m),
2130(vs),1965(w),1890(w),1825(w),1655(w),1590(m),1
570(w),1540(w),1485(w),1430(vs),1380(w),1305(w),12
65(w)、1220−1130(巾広，vs),1110(vs),1065(m),1025
(m),1000(m),980−900(巾広，vs),900-790(巾広，vs),7
35(s),700(s)。

重合反応のための一般法 ガラス栓、空気を通さないゴム栓、気付送込管が頂にあ
る還流冷却器および磁気かくはん棒をとりつけた、１０
０mlの三ツ口フラスコにドライボックス中で予め測定し
た量の触媒を装入した。このフラスコをドライボックス
からとり出して、窒素管路および油噴出装置に連接し
た。予め測定した溶媒（６０ml）をこのフラスコにカニ
ューレで注入した。かくはんを開始した後、窒素を満た
したシリンジを用いて、約５分の間に(CH₃SiHNH)_x（製
造例Ａ．１．に従って製造した）をゆっくり加えた。す
べての場合に、反応混合物を、それ以上の気体（Ｈ₂）
の発生が観察れなくなるまで（ＴＨＦ中のＫＨ触媒を用
いると、ほぼ１５分）室温でかくはんした後さらに１５
−３０分かくはんした。一般に、非極性溶媒中では反応
ははるかに遅く、このため必要とされるかくはん時間は
さらに長かった。ナトリウムアミド、ＮａＮＨ₂，はさ
らにはるかにゆっくり反応するので、室温で１５分かく
はんした後、反応混合物を３０分間還流温度に過熱し
た。（その他の特定条件は第１表に書き入れてある）。

続いてこの反応混合物をＣＨ₃Ｉで処理し（すべての陰
イオン性、塩基性中心を「不活性化する」ために）、溶
媒を減圧でのトラップ−トウ−トラップ(trp−to−tra
p)蒸留によって除去した。残留物を３０mlのヘキサンで
抽出し、残留する白色固体（アルカリ金属沃素化物）を
遠心分離によって除去した。透明な上澄み層を、火炎で
乾燥させた５０mlの丸底フラスコ内にカニューレで注入
し、ヘキサンを減圧で除去すると、生成物の重合体が残
った。

生成された重合体はすべて、その¹Ｈ ＮＭＲスペクト
ルにおいてδ0.0−0.5（ＳｉＣＨ₃),0.6−1.4（Ｎ
Ｈ），2.4−2.6[ＮＣＨ₃−ＣＨ₃Ｉ反応停止(quench）か
ら］および4.6−5.0（ＳｉＨ）の領域に、少なくとも４
つの巾広共鳴を示した。上で議論した重合機構を仮定す
れば、反応度は（反応性）ＳｉＨに対する（非反応性）
ＳｉＣＨ₃の比により、次の式： によって決定することができる。ここで（ＳｉＨ）＝Ｓ
ｉ−Ｈ共鳴の面積そして（ＳｉＣＨ₃）＝Ｓｉ−ＣＨ₃共
鳴の面積である。セラミックの収量は、窒素流下の熱重
量分析（ＴＧＡ）により、白金ボート中の試料を５℃／
分で室温から７９０℃まで過熱することによって決定さ
れた。すべての場合に、黒いセラミック体が生成され
た。ほとんどの場合に、減量は５５０℃付近で始まり９
００℃付近で完了した。（ＣＨ₃ＳｉＨＮＨ）_xから誘導
された重合体を用いたＴＧＡ／ＧＣ試験により、放出さ
れた揮発性物質はＨ₂およびＣＨ₄であることが示され
た。

実施例１；ＫＨで触媒作用された（CH₃SiHNH)_xの重合 ５００mlの三ツ口フラスコに、ガラス栓、空気を通さな
いゴム栓、気体送込管および磁気かくはん棒をとりつ
け、ドライボックス中で、水素化カリウム、ＫＨ，0.40
g(10.0ミリモル，CH₃HNHを基準にして3.9モル％）を装
入した。このフラスコをドライボックスからとり出し、
窒素管路および油噴出装置に連接した。テトラヒドロフ
ラン300mlをこのフラスコ内にカニューレで注入し、混
合物をかくはんしてＫＨを分散させた。次に窒素を満た
したシリンジを用いて、かくはんしたＫＨスラリーに１
５分かけて、15.271g(0.258モル）の（ＣＨ₃ＳｉＨＮ
Ｈ）×〜4.9）（製造例Ａ．１に従って製造した）を
ゆっくり加えた。この添加の間に大量の気体が発生した
が、発熱は見られなかった。室温で９０分かくはんした
後、気体の発生が止まり、透明で均質な溶液が残った。
沃化メチル（2.28g,16.1ミリモル）を加えると、ただち
にＫＩの白色沈殿が生じた。この反応混合物を、さらに
３０分間かくはんした。次に大部分のＴＨＦ溶媒を減圧
で除去し、残留する白色スラリーに８０mlのヘキサンを
加えた。この混合物を遠心分離し、上澄み液を白色固体
から分離した。この溶液をトラップ−トウ−トラップtr
ap-to-trap)蒸留すると、15.1g（９９重量％）の白色粉
末が残った。この粉末は、ヘキサン、ベンゼン、ＴＨＦ
およびその他の有機溶媒に可溶性であった。ベンゼン中
の凝固点降下法によるその分子量は、1180であった。そ
の構造（プロトンＮＭＲおよび分析による）は、（ＣＨ
₃ＳｉＨＮＨ）_0.39（ＣＨ₃ＳｉＨＮＣＨ₃)_0.04(CH₃Ｓｉ
Ｎ）_0.57であった。

分析Ｃ_1.04Ｈ_3.94ＮＳｉとしての 計算値：C,21.22;H,67.2;N,23.98;Si,48.08% 実測値：C,21.71;H,6.87;N,23.50;Si,47.26%¹ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭHz，ＣＤＣｌ₃／ＣＨＣｌ₃）：δ
0.0−0.5（巾広，3H,SiCH₃),0.6−1.4（巾広，0.43H,N
H),2.4−2.6（巾広，0.08H,NCH₃),4.6−5.0（巾広，0.4
3H,SiH)， ＩＲ（ＫＢｒペレット，cm^-1);3390（巾広，m),2950
(m),2900(sh),2810(sh),2110（巾広，s),1260(s),1200
−1091巾広，m(,1070−800（巾広，vs),740(sh)。

実施例２：ＫＨを触媒とする（ＣＨ₃ＳｉＨＮＨ）_xの重
合： ２部に分けた触媒の添加 ２つの標準三ツ口反応フラスコの各々に、0.04g(1.0ミ
リモル）のＫＨを装入し、第一のフラスコには６０mlの
ＴＨＦを装入した。(CH₃SiHNH)_x，1.784g(30.2ミリモ
ル）（Ａ．１．によって製造した）を、この第一のフラ
スコに加えて、反応を４５分間進行させた（この時点で
透明な溶液が存在し、気体の発生が止まった）。次にこ
の溶液を、カニューレでＫＨをより多く含有している第
二のフラスコに注入した。非常にわずかな反応（気体の
発生による）が観察されるだけであったが、ＫＨは結局
消失した。ＣＨ₃Ｉを添加した後、標準的な処理を行な
うと、凝固点降下法による分子量が１２４０である白色
粉末が得られた。¹ Ｈ ＮＭＲによればこのものは、組成(CH₃SiHNH)
_0.38(CH₃SiHNCH₃)_0.04(CH₃SiN)_0.58を有していた。ＴＧ
Ａは８１％収率の黒色セラミック体を生成した。

実施例３：ＫＨ−触媒を用いる(CH₃SiHNH)_xの重合： ２部に分けた(CH₃SiHNH)_xの添加 標準反応装置に、ＫＨ0.04g(1.0ミリモル）およびＴＨ
Ｆ６０mlを装入した。第一の(CH₃SiHNH)_x(0.728g,12.3
ミリモル）（Ａ．１．によって製造した）を加えて、気
体の発生が止み、透明な溶液が得られるまで、４５分間
ＫＨと反応させた。次に15.5ミリモル0.915g)の（ＣＨ₃
ＳｉＨＮＨ）_x（Ａ．１．によって製造した）を加える
と非常に活発な反応が起こり、触媒種がまだ存在してい
ることを示した。室温で３０分かくはんした後、ＣＨ₃
Ｉを加えた。標準処理を行なうと、凝固点降下法による
分子量１４９０の白色固体が1.739g（１００％）残留し
た。プロトンＮＭＲは構造（ＣＨ₃ＳｉＨＮＨ）
_0.45（ＣＨ₃ＳｉＨＮＣＨ₃)_0.03（ＣＨ₃ＳｉＮ）_0.52を
示した。ＴＧＡによれば８２％のセラミック収率が得ら
れた。

実施例４−１４ 示された触媒（かっこ内にモル％で示した量）および指
示された溶媒を除き、実施例１に概略を述べたものと同
じ一般法を用いて、下表に示したようなさらに別のプレ
セラミック重合体ならびにそれから熱分解されたセラミ
ック材料を生成させた。

実施例１５ 標準的な１００mlの反応装置に、ＴＨＦ６０mlおよびＫ
Ｈ0.04g(1.0ミリモル，4.3％）を装入した。次いで、シ
リンジで、Ｃ₂Ｈ₅ＳｉＨＮＨ）_x（粗製の反応混合物，
1.705g,23.3ミリモル）（製造例Ｂによる）を加えた。
激しい反応（おびただしい気体の発生）が始まった。こ
の混合物を室温で４５分間かくはんしてから、窒素下で
１時間過熱して還流させた。次に沃化メチル（0.46g,3.
2ミリモル）を加えて、混合物を室温で３０分間かくは
んした。減圧でＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加え、
遠心分離によりＫＩを沈降させた。有機層を分離し、減
圧で蒸発させると、構造(C₂H₅SiHNH)_0.39(C₂H₅SiHNCH₃)
_0.02(C₂H₅SiN)_0.59で、凝固点降下法による分子量９５
０の白色のろう様固体が1.699g残留した。

分析Ｃ_5.02Ｈ_5.86Ｎ_1.0Ｓｉ_1.0としての 計算値：C,33.58;H,8.17;N,19.38 実測値：C,33.51;H,8.38;N,18.13¹ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭHz，ＣＤＣｌ₃／ＣＨＣｌ₃）：δ
0.2−1.1（巾広ｍ，〜5H,SiCH₂CH₃+NH)2.3−2.7（巾
広，0.12H,NCH₃),4.6−4.9（巾広，0.41H,SiH)， ＩＲ（ＫＢｒペレット，cm^-1);3390(m),2950(s),2910(s
h),2875(s),2120(s),1455(m),1410(w),1230(s),1215−1
075（巾広，s),1060−750（巾広，vs),735−580（巾
広，s)， ＴＧＡ（５°／分で２５°→１０００℃）によって、重
合体は２４％収率で黒色セラミック固体に変わった。

実施例１６ ［（ＣＨ₃)₂ＣＨＳｉＨＮＨ］_xの重合 ＴＨＦ60ml中での、［（ＣＨ₃)₂ＣＨＳｉＨＮＨ］_x（製
造例Ｃからの粗製反応混合物）2.037g(23.4ミリモル）
の、ＫＨ0.04g(1.0ミリモル，4.3％）との反応に同じ方
法を用いた。この反応は室温では遅いので、反応混合物
を２４時間過熱して還流させた（窒素下）。上記の実施
例１５のように処理すると、2.004g（１００％）の非常
に粘稠なろう様生成物が残留した。［（ＣＨ₃)₂ＣＨＳ
ｉＨＮＨ］_0.37［（ＣＨ₃)₂ＣＨＳｉＨＮＣＨ_３］_0.04
［（ＣＨ₃)₂ＣＨＳｉＮ］_0.59凝固点降下法による分子
量６８０。

分析Ｃ_3.04Ｈ_7.90ＮＳｉとしての 計算値：C,42.18;H,9.20;N,16.18% 実測値：C,42.34;H,9.34;N,15.16%¹ Ｈ ＮＭＲ（９０ＭHz，ＣＤＣｌ₃／ＣＨＣｌ₃）：0.8
−1.2（巾広，〜7.4H,(CH₃)₂CH+NH)2.4−2.7（巾広，0.
12H,NCH₃),4.1−4.9（巾広，0.41H,SiH)。

ＩＲ（ＫＢｒペレット，cm^-1);3400(m),2940（巾広，
s),2860(s),2100(s),1460(s),1380(m),1362(w),1240
(m),1200−1080（巾広，vs),1050−790（巾広，vs),660
(m)． ＴＧＡ（５°／分で２５°→１０００℃）によれば、黒
色セラミック固体が、１８％収率で生成された。

実施例１７：［（Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＨＮＨ）］_xの重合 ＴＨＦ６０ml中での［（Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＨＮＨ］_x（製造例
Ｄによる）1.884g(15.5ミリモル）の、ＫＨ0.04g(1.0ミ
リモル，6.5％）との反応に、同じ方法を使用した。室
温で２時間反応させた後、0.2mlのＣＨ₃Ｉを加えて上記
のように処理した。白色粉末(2.006g,100％）が得られ
た；C₆H₅SiHNH]_0.32(C₆H₅SiHNCH₃)_0.06(C₆H₅SiN)_0.62，
凝固点降下法による分子量７４０。

分析Ｃ_6.06Ｈ_5.88ＮＳｉとしての 計算値：C,60.25;H,4.91;N,11.59% 実測値：C,59.68;H,5.62;N,12.25%¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）；δ1.3−2.4（巾
広，0.4H,NHおよびNCH₃)_4.8−5.6（巾広，0.38H,SiH),
6.8−8.3（巾広，5H,C₆H₅)， ＩＲ（ＫＢｒペレット，cm^-1);3370(m),3093(sh),3070
(m),3050(m),3005(m),2130(s),1960(w),1895(w),1820
(w),1660(w),1590(m),1507(w),1540(w),1490(m),1430
(s),1310(w),1270(m),1220−1110（巾広，vs),1120(v
s),1070(m),1035(m),1010−900（巾広，vs),890−780
（巾広，(vs),740(s),705(s)。

ＴＧＡ（５°／分で２５°→１０００℃）では、重合体
は、６５％収率で黒色セラミック固体に変わった。

実施例１８：（ＣＨ₃ＳｉＨＮＨ）_xの分別およびＫＨを
触媒として用いる揮発性および不揮発性画分の重合 標準的なＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂＋ＮＨ₃反応混合物（製造例
Ａ．１による）の12.083gのアリコートを、80−100℃／
１０^-3mmHgでの蒸留によってその揮発性成分と不揮発性
成分とに分離した。これにより¹Ｈ ＮＭＲおよびＩＲ
で(CH₃SiHNH)_x（ＭＷ＝２２５，＝3.8）であると認め
られた留出物5.757g（４８％）と、¹Ｈ ＮＭＲおよび
ＩＲで（ＣＨ₃ＳｉＨＮＨ）_x（ＭＷ＝４９０，＝8.
3）と認められた不揮発性重合体6.294g（５２％）が生
成された。上に概略を示した標準法を用いて、この２つ
の画分を別々に、室温でＴＨＦ中の〜3.5％ＫＨを使っ
て重合させた。両方の反応ともに、定量的収率で白色粉
末が生成された。揮発性画分から誘導された重合体は、
¹Ｈ ＮＭＲにより構造(CH₃SiHNH)_0.37(CH₃SiHNCH₃)
_0.03CH₃SiN)_0.60と指定され、分子量８４０を有し、Ｔ
ＧＡにより８０％収率の黒色セラミックを生成した。不
揮発性画分から誘導された重合体は、¹Ｈ ＮＭＲによ
って構造 (CH₃SiHNH)_0.41(CH₃SiHNCH₃)_0.02CH₃SiN)_0.57と指定さ
れ、分子量１８００を有し、ＴＧＡにより８１％収率で
黒色セラミックを生成した。

本発明のポリメチルシラザンは、不活性雰囲気下で加熱
すると粘稠な溶融体相のみを与え、流動性の重合体溶融
体は得られない。この挙動は、この重合体が室温でどん
な形にでも造形されることができ、次に簡単に熱分解さ
れその間にこの重合体が所望の形を保持している間に均
一に焼結（稠密化）すると考えられるため、造形された
セラミック製品の製造に望ましいものである。酸化によ
る「硬化」段階は必要ではなく、稠密化は大気圧で起こ
って適当に密な、空間率の低いセラミック製品が生成さ
れる。

実施例１９：窒素下、１４２０℃でのポリメチルシラザ
ンの熱分解 この実験には、リンデ(Linde)管炉（54233型，1500℃ま
で）およびリンデ(Linde)制御器（59545型，500−1500
℃）を使用した。パイレックス ジョイントに融着させ
たムライト炉管を、炭素試料ボートを入れるのに使用し
た。この試料のとなりに内部熱電対（Pt／Pt，１０％R
h）を置き、ゆるやかな（〜６０ml／分）窒素流下で熱
分解を実施した。重合体（大規模なＣＨ₃ＳｉＨＮＨ）_x
のＫＨ−触媒による反応からの試料；実施例１）を、ド
ライボックス内のボートに移してから、密封容器に移
し、すばやく炉管に移して窒素で１５分間フラッシュし
た。次にこの試料を急速に加熱して５００℃とし、次に
８時間かけてゆっくり加熱して１４２０℃とした。この
ものを、２時間この温度に保ち、続いて一夜かけてゆっ
くり室温まで冷却した。このセラミック生成物は、色は
黒くて多くの泡を有する単一物体であった。粉末Ｘ−線
回析（Niフィルターを用いたCuKα）は、α−Ｓｉ₃Ｎ₄
に対する極く小さい巾広のピークのみを示した。ＳＥＭ
分析は、認識できる微小構造をもたない非晶構造を示し
た。このセラミックの全体としての外観は、熱分解が明
らかに、重合体が溶融した後に起こったことを示してい
た：すなわち、液体の泡が破裂した大きな孔やクレータ
がたくさんあった。

熱分解は最高温度１４２０℃までで実施した。なぜなら
ば１４５０℃より上ではＳｉ₃Ｎ₄のＣとの反応が熱力学
的に有利になるからである。

熱分解を、最高温度１５００℃でアルゴン下で実施する
と、淡緑色のセラミック体が得られた。このものの粉末
Ｘ−線回析図形は、β−ＳｉＣと、少量のα−Ｓｉ₃Ｎ₄
とが結晶性生成物として存在していることを示した。

揮発性の熱分解生成物は、ＴＧＡ／ＧＣにより、Ｈ₂と
ＣＨ₄とであることが決定され、そのため、セラミック
生成物の生成は方程式： 2(CH₃SiHNH)(CH₃SiN)→Si₃N₄+SiC+C+2CH₄+4H₂(1)（セラ
ミック収率＝８３％） によって与えることができる。このようなセラミック生
成物を分析すると：12.87％Ｃ，26.07％Ｎ，59.52％Ｓ
ｉ，1.54％Ｏ（差による）、であった。この分析は、上
記の熱分解方程式および、方程式１の４ Ｓｉを基準に
したセラミック構造、0.88Ｓｉ₃Ｎ₄＋1.27ＳｉＣ＋0.75
Ｃ＋0.09ＳｉＯ₂と矛盾しない。

実施例２０：セラミック繊維の製造 窒素を満たしたドライボックス内で、ろう様繊維固体が
生ずるように数グラムのポリメチルシラザン（実施例５
に従って製造）に数滴のトルエンを添加した。重合体／
トルエンを含有する小ビンに栓をして、ドライボックス
から取り出した。ほぼ１−２フィートの長さの繊維を、
浸漬させたガラスロッドで引いてろうのような固体とし
て、すぐに石英管炉内に置き、Ｎ₂でフラッシュした。
次に重合体繊維を、１０°／分で１０００℃（４５分間
保持した）までで熱分解することによってセラミック繊
維に変えた。これによって、収縮するがそれ以外にはそ
の形を保持する柔軟な黒色セラミック繊維が生成され
た。

実施例２１：セラミック体の製造 ドライボックス内で、1/2インチの円筒形ダイにメチル
シラザン重合体（実施例５による）1.00gを充填した。
この重合体をカーバー(Garver)成形機中で１０，０００
ポンド（５０，０００psi）まで圧力をかけた。固体の
白色ペレットを取り出して、すばやく石英管炉に入れ、
１０°／分で５００℃まで加熱した。温度を一夜（１１
時間）、５００℃に保持して、さらに稠密化してから１
０°／分で１０００℃まで増加させた（２時間保持し
た）。こうして生じたペレット(0.80g)は均一に〜２５
％収縮し、開放空間率１２％をともなう密度2.09g/ccを
有していた。

実施例２２：ＳｉＣ粉末複合材料の製造 ドライボックス内で、２００mlの丸底フラスコ中で、0.
30gの微細ＳｉＣ粉末および0.70gのメチルシラザン重合
体（実施例５による）を混合した。乾燥ヘキサン（５０
ml）をこのフラスコ内にカニューレで注入し、粉末を超
音波振動により分散させた。トラップ−トウ−トラップ
(trap−to−trap)蒸留によって溶媒を除去し、得られる
黒色粉末を上記のようにダイ加圧し、熱分解した。黒色
の円筒が形成されたが、このものは予め熱分解させた試
料から１６％収縮した。アルキメデス(Archimedes)密度
は、10.5％の開放空間率を伴ない、1.74g/ccであった。
重合体を、使用するＳｉＣ粉末の２５重量％ほどの少量
で使用して（例えば、0.20gのシラザン重合体および0.8
0ＳｉＣ粉末）、同様な物体を形成させることができ
た。

本発明を、その好ましい具体化に関連させて詳しく記載
した。しかしながら、当技術分野に習熟した人々は、こ
の発表を考慮して、本発明の精神と範囲内で変形や改良
を行なうことができることは認められるであろう。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構造単位：Ｒ¹ＳｉＨＮＨ，Ｒ¹ＳｉＨＮＲ
   ²およびＲ¹ ₂Ｓｉ₂Ｎ₂を含み、式： （Ｒ¹ＳｉＨＮＨ）_a（Ｒ¹ＳｉＨＮＲ²）_b（Ｒ¹ ₂Ｓｉ₂Ｎ
   ₂）_c ［式中、Ｒ¹ ₂Ｓｉ₂Ｎ₂は以下の式で表わされ、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｃは０より大きく、ａ＝ｂ＝０
   の場合は除く。Ｒ¹は水素、炭素原子１ないし６個を有
   する低級アルキル基、炭素原子１ないし６個を有する低
   級アルコキシ基、置換または非置換ビニル基、置換また
   は非置換アリル基、炭素原子６ないし１０個を有する置
   換または非置換低級アリール基、トリ（低級）アルキル
   −またはジ（低級）アルキルシリル基またはジ（低級）
   アルキルアミノ基であり、Ｒ²は水素、メチル基又はア
   ルカリ金属もしくは１／２当量のアルカリ土類金属であ
   る］ によって表わされる有機シラザン重合体の製造方法であ
   って、 無水アンモニアをＲＳｉＨＸ₂（ここでＲは水素、炭素
   原子１ないし６個を有する低級アルキル基または炭素原
   子６ないし１０個を有する置換または非置換低級アリー
   ル基であり、そしてＸはハロゲンである）と溶液中で反
   応させ、これによって環状および／または直鎖状の先駆
   体の混合物を形成させ、上記の先駆体を、珪素原子に隣
   接する窒素原子から水素を脱プロトン化することのでき
   る塩基性触媒の存在において反応させてＳｉ₂Ｎ₂橋を形
   成させることによって有機シラザン重合体を形成させる
   工程を含み、 上記の塩基性触媒が、アルカリおよびアルカリ土類金属
   水素化物、複合金属水素化物、アルカリ金属アルコキシ
   ド、無水アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、
   アルカリおよびアルカリ土類シリルアミドおよびアルカ
   リ金属より成る群から選択される、 前記の製造方法。
2. 【請求項２】さらに、上記の有機シラザン重合体を求電
   子化合物で処理する付加段階を含む、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. 【請求項３】求電子化合物が沃化メチルである、特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】Ｒが、水素、メチル基、エチル基、プロピ
   ル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、ベンジル
   基、フェニル基およびトリル基より成る群から選択され
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】Ｒがメチル基である、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。