JPH05320353A - 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒 - Google Patents
有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒Info
- Publication number
- JPH05320353A JPH05320353A JP15001792A JP15001792A JPH05320353A JP H05320353 A JPH05320353 A JP H05320353A JP 15001792 A JP15001792 A JP 15001792A JP 15001792 A JP15001792 A JP 15001792A JP H05320353 A JPH05320353 A JP H05320353A
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- Japan
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- monomer
- mmol
- catalyst
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 合成が容易で取扱い易い高活性脱水素縮合触
媒を提供し、有機ケイ素モノマーから効率良く短時間に
有機ケイ素ポリマーを得る。 【構成】 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒が第一
成分として式 Ｃｐ2 ＭＸ2 （ここで、Ｃｐはそれぞれ
独立して置換または非置換のη5 ‐シクロペンタジエニ
ル基を示し、二つのシクロペンタジエニル基は一以上の
原子を介して共有結合していてもよい。ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）で
示されるメタロセンダイハライド、及び第二成分として
第１族金属水素化物、第２族金属水素化物、第１３族金
属水素化物若しくはそのアルキル、アルコキシ又はアリ
ール誘導体、又は第１３族金属錯水素化物とからなる。
媒を提供し、有機ケイ素モノマーから効率良く短時間に
有機ケイ素ポリマーを得る。 【構成】 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒が第一
成分として式 Ｃｐ2 ＭＸ2 （ここで、Ｃｐはそれぞれ
独立して置換または非置換のη5 ‐シクロペンタジエニ
ル基を示し、二つのシクロペンタジエニル基は一以上の
原子を介して共有結合していてもよい。ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）で
示されるメタロセンダイハライド、及び第二成分として
第１族金属水素化物、第２族金属水素化物、第１３族金
属水素化物若しくはそのアルキル、アルコキシ又はアリ
ール誘導体、又は第１３族金属錯水素化物とからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ケイ素ポリマーの
製造に使用する触媒に関し、更に詳しくは有機ケイ素モ
ノマーを脱水素縮合して有機ケイ素ポリマーを製造する
ために使用する触媒に関する。
製造に使用する触媒に関し、更に詳しくは有機ケイ素モ
ノマーを脱水素縮合して有機ケイ素ポリマーを製造する
ために使用する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ケイ素ポリマーは、電子材料デバイ
ス、フォトレジスト材料及び光重合開始剤として、並び
に、炭化ケイ素繊維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ
素シート、炭化ケイ素コーティング及び炭化ケイ素焼結
体等の炭化ケイ素材料の前駆体として有用なポリマーで
ある。
ス、フォトレジスト材料及び光重合開始剤として、並び
に、炭化ケイ素繊維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ
素シート、炭化ケイ素コーティング及び炭化ケイ素焼結
体等の炭化ケイ素材料の前駆体として有用なポリマーで
ある。
【０００３】従来、有機ケイ素ポリマーは、ジハロシラ
ンのウルツ反応、またはヒドロシランの脱水素縮合等に
よって合成されてきた。
ンのウルツ反応、またはヒドロシランの脱水素縮合等に
よって合成されてきた。
【０００４】しかし、有機ケイ素ポリマーをジハロシラ
ンのウルツ反応により調製する方法は、ジハロシラン１
モルに対して２モル以上のアルカリ金属を必要とし、し
かもアルカリ金属等が発火する危険を伴うこと；反応条
件が過激であり、製造可能な側鎖の種類が限定されるこ
と；分子量及び分子量分布の制御性に乏しいこと；多量
の塩が副生し、また、有機ケイ素ポリマーの収率が10〜
50％程度と低いこと；並びに、副生した微量の塩素が有
機ケイ素ポリマー中に残存し（これを除去するのは困難
である）、有機ケイ素ポリマーの電気的特性が低下する
ことなどの欠点を有する。
ンのウルツ反応により調製する方法は、ジハロシラン１
モルに対して２モル以上のアルカリ金属を必要とし、し
かもアルカリ金属等が発火する危険を伴うこと；反応条
件が過激であり、製造可能な側鎖の種類が限定されるこ
と；分子量及び分子量分布の制御性に乏しいこと；多量
の塩が副生し、また、有機ケイ素ポリマーの収率が10〜
50％程度と低いこと；並びに、副生した微量の塩素が有
機ケイ素ポリマー中に残存し（これを除去するのは困難
である）、有機ケイ素ポリマーの電気的特性が低下する
ことなどの欠点を有する。
【０００５】これに対し、近年、遷移金属錯体触媒を用
いるヒドロシランの脱水素縮合反応が知られるようにな
った。例えば、Ｅ．ヘンゲ（Hengge）らは、触媒として
Ｃｐ2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（n-
Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（n-Ｂu)2 （ここで、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル
基を表す。以下、同様にエチル基をＥｔと、プロピル基
をＰｒと、フェニル基をＰｈと略すことがある。）を用
いて、ジメチルジシランをオリゴシランまたはポリシラ
ンへと脱水素縮合する反応について報告している(J.Org
anomet.Chem.,410,C1 〜C4,1991)。このように、脱水素
縮合反応の際に使用する触媒としては主としてメタロセ
ン触媒が使用されており、他にも例えばハロッド(Harro
d)らは、触媒としてＣｐ2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ
2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5）2 等を用いて、オル
ガノトリヒドロシランから直鎖状の有機ケイ素ポリマー
を合成している（J.Organomet.Chem.,279,C11-C13,198
5、CAN.J.CHEM.VOL.65,1804-1809,1987）。また、特開
平2-67288 号公報では、触媒としてＣｐ2 ＴｉＡｒ
2（ここでＡｒは置換もしくは非置換のフェニル基また
はナフチル基）を使用して、直鎖状の有機ケイ素ポリマ
ーを合成している。これらの方法はウルツ反応を使用す
る方法に比べ、比較的温和な条件で進行すること、副生
物は分離の容易な水素のみであること、収率が８０％程
度と高いことなどの利点を有する。
いるヒドロシランの脱水素縮合反応が知られるようにな
った。例えば、Ｅ．ヘンゲ（Hengge）らは、触媒として
Ｃｐ2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（n-
Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（n-Ｂu)2 （ここで、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル
基を表す。以下、同様にエチル基をＥｔと、プロピル基
をＰｒと、フェニル基をＰｈと略すことがある。）を用
いて、ジメチルジシランをオリゴシランまたはポリシラ
ンへと脱水素縮合する反応について報告している(J.Org
anomet.Chem.,410,C1 〜C4,1991)。このように、脱水素
縮合反応の際に使用する触媒としては主としてメタロセ
ン触媒が使用されており、他にも例えばハロッド(Harro
d)らは、触媒としてＣｐ2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ
2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5）2 等を用いて、オル
ガノトリヒドロシランから直鎖状の有機ケイ素ポリマー
を合成している（J.Organomet.Chem.,279,C11-C13,198
5、CAN.J.CHEM.VOL.65,1804-1809,1987）。また、特開
平2-67288 号公報では、触媒としてＣｐ2 ＴｉＡｒ
2（ここでＡｒは置換もしくは非置換のフェニル基また
はナフチル基）を使用して、直鎖状の有機ケイ素ポリマ
ーを合成している。これらの方法はウルツ反応を使用す
る方法に比べ、比較的温和な条件で進行すること、副生
物は分離の容易な水素のみであること、収率が８０％程
度と高いことなどの利点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の脱水素縮合反応
を使用する方法では遷移金属錯体触媒を用いるが、それ
らの錯体は合成に数ステップの化学反応が必要であり、
かつ使用する触媒を不活性ガス雰囲気中で取り扱う必要
があった。
を使用する方法では遷移金属錯体触媒を用いるが、それ
らの錯体は合成に数ステップの化学反応が必要であり、
かつ使用する触媒を不活性ガス雰囲気中で取り扱う必要
があった。
【０００７】そこで、本発明は、合成が容易で空気中で
も取扱いが可能で、かつ高活性な有機ケイ素モノマーの
脱水素縮合触媒を提供することを目的とする。
も取扱いが可能で、かつ高活性な有機ケイ素モノマーの
脱水素縮合触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、第一成
分として式 Ｃｐ2 ＭＸ2 （ここで、Ｃｐはそれぞれ独
立して置換または非置換のη5 ‐シクロペンタジエニル
基を示し、二つのシクロペンタジエニル基は一以上の原
子を介して互いに共有結合していてもよい。ＭはＴｉ、
Ｚｒ、Ｈｆであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）
で示されるメタロセンダイハライド、及び第二成分とし
て第１族金属水素化物、第２族金属水素化物、第１３族
金属水素化物若しくはそのアルキル、アルコキシ又はア
リール誘導体、又は第１３族金属錯水素化物とから成る
有機ケイ素モノマーの脱水素縮合用触媒からなる。
分として式 Ｃｐ2 ＭＸ2 （ここで、Ｃｐはそれぞれ独
立して置換または非置換のη5 ‐シクロペンタジエニル
基を示し、二つのシクロペンタジエニル基は一以上の原
子を介して互いに共有結合していてもよい。ＭはＴｉ、
Ｚｒ、Ｈｆであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）
で示されるメタロセンダイハライド、及び第二成分とし
て第１族金属水素化物、第２族金属水素化物、第１３族
金属水素化物若しくはそのアルキル、アルコキシ又はア
リール誘導体、又は第１３族金属錯水素化物とから成る
有機ケイ素モノマーの脱水素縮合用触媒からなる。
【０００９】第一成分として使用されるメタロセンダイ
ハライドは、例えばＣｐ2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 、Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 、Ｃｐ2 ＴｉＢｒ2 、Ｃｐ2 Ｚｒ
Ｂｒ2 、Ｃｐ2 ＨｆＢｒ2 、Ｃｐ2 ＴｉＩ2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒＩ2 、Ｃｐ2 ＨｆＩ2 、Ｃｐ* 2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ*
2 ＺｒＣｌ2 、 Ｃｐ* 2 ＨｆＣｌ2 、Ｃｐ* 2 ＴｉＢ
ｒ2 、Ｃｐ* 2 ＺｒＢｒ2 、Ｃｐ* 2 ＨｆＢｒ2 、Ｃｐ
* 2 ＴｉＩ2 、Ｃｐ* 2 ＺｒＩ2 、Ｃｐ* 2 ＨｆＩ2 、
Ｃｐ* ＣｐＴｉＣｌ2 、Ｃｐ* ＣｐＺｒＣｌ2 、 Ｃ
ｐ* ＣｐＨｆＣｌ2 、Ｃｐ* ＣｐＴｉＢｒ2 、Ｃｐ* Ｃ
ｐＺｒＢｒ2 、Ｃｐ* ＣｐＨｆＢｒ2 、Ｃｐ* ＣｐＴｉ
Ｉ2 、 Ｃｐ* ＣｐＺｒＩ2 、 Ｃｐ*ＣｐＨｆＩ
2 （ここで、Ｃｐ* は
ハライドは、例えばＣｐ2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 、Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 、Ｃｐ2 ＴｉＢｒ2 、Ｃｐ2 Ｚｒ
Ｂｒ2 、Ｃｐ2 ＨｆＢｒ2 、Ｃｐ2 ＴｉＩ2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒＩ2 、Ｃｐ2 ＨｆＩ2 、Ｃｐ* 2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ*
2 ＺｒＣｌ2 、 Ｃｐ* 2 ＨｆＣｌ2 、Ｃｐ* 2 ＴｉＢ
ｒ2 、Ｃｐ* 2 ＺｒＢｒ2 、Ｃｐ* 2 ＨｆＢｒ2 、Ｃｐ
* 2 ＴｉＩ2 、Ｃｐ* 2 ＺｒＩ2 、Ｃｐ* 2 ＨｆＩ2 、
Ｃｐ* ＣｐＴｉＣｌ2 、Ｃｐ* ＣｐＺｒＣｌ2 、 Ｃ
ｐ* ＣｐＨｆＣｌ2 、Ｃｐ* ＣｐＴｉＢｒ2 、Ｃｐ* Ｃ
ｐＺｒＢｒ2 、Ｃｐ* ＣｐＨｆＢｒ2 、Ｃｐ* ＣｐＴｉ
Ｉ2 、 Ｃｐ* ＣｐＺｒＩ2 、 Ｃｐ*ＣｐＨｆＩ
2 （ここで、Ｃｐ* は
【００１０】
【化１】 を示す。）、並びに、次式：
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】 等が挙げられる。ここで、第一成分として使用されるメ
タロセンダイハライドの二つのシクロペンタジエニル基
を共有結合により結合する原子としては、例えばＣ、Ｓ
ｉ、Ｏ、Ｎ又はＧｅ等が挙げられる。これら第一成分は
別途に合成し、精製したものを使用するのが望ましい
が、これら成分を生成する原料を反応系中に加え該系中
で調製することもできる。また、これら成分を担体に担
持させて使用してもよい。
タロセンダイハライドの二つのシクロペンタジエニル基
を共有結合により結合する原子としては、例えばＣ、Ｓ
ｉ、Ｏ、Ｎ又はＧｅ等が挙げられる。これら第一成分は
別途に合成し、精製したものを使用するのが望ましい
が、これら成分を生成する原料を反応系中に加え該系中
で調製することもできる。また、これら成分を担体に担
持させて使用してもよい。
【００１３】本発明で使用する上記第一成分は、Ｇ．ウ
ィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）らによってシクロ
ペンタジエニルグリニヤール試薬と、相当するハロゲン
化金属とから合成されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，７６，４２８１〜４２８４，１９５４）。ま
た、市販品を利用することもできる。
ィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）らによってシクロ
ペンタジエニルグリニヤール試薬と、相当するハロゲン
化金属とから合成されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，７６，４２８１〜４２８４，１９５４）。ま
た、市販品を利用することもできる。
【００１４】第二成分として使用される各金属水素化物
は下記の通りである。
は下記の通りである。
【００１５】第１族金属水素化物は式Ｍa Ｈ（ここで、
Ｍa はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを示す。）で
示され、例えばＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等が挙げられる。
Ｍa はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを示す。）で
示され、例えばＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等が挙げられる。
【００１６】第２族金属水素化物は式Ｍb Ｈ2 （ここ
で、Ｍb はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを示
す。）で示され、例えばＣａＨ2 等が挙げられる。
で、Ｍb はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを示
す。）で示され、例えばＣａＨ2 等が挙げられる。
【００１７】第１３族金属水素化物若しくはそのアルキ
ル、アルコキシ又はアリール誘導体は式Ｒx Ｍc y Ｈz
（ここで、Ｍc は第１３族金属好ましくはＢ、Ａｌを示
し、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基等の炭
化水素基又はアルコキシ基を示し、また、ｘ、ｙ、ｚは
それぞれ、好ましくは０〜５、１〜１１、１〜１４の整
数を示す。）で示され、例えばＡｌＨ3 、Ｂ2 Ｈ6 、
（ｉ‐Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＡｌＨ、Ｂ4 Ｈ10、Ｂ5 Ｈ9 、Ｂ6
Ｈ10、Ｂ10Ｈ14、Ｍｅ3 Ｂ2 Ｈ3 、Ｍｅ4 Ｂ2 Ｈ2 、Ｍ
ｅ2 Ｂ2 Ｈ4 等が挙げられる。また、ＢＨ3 は気体のた
め種々の化合物との錯体として使用され、例えばＢＨ3
・ＮＨ3 、Ｍｅ3 ＣＮＨ2 ・ＢＨ3 、Ｃ6Ｈ5 Ｎ（Ｃ2
Ｈ5 ）2 ・ＢＨ3 、（Ｍｅ2 ＣＨ）2 ＮＣ2 Ｈ5 ・ＢＨ
3 、Ｍｅ2ＮＨ・ＢＨ3 、Ｍｅ2 Ｓ・ＢＨ3 、Ｂｕ3 Ｐ
・ＢＨ3 、及び
ル、アルコキシ又はアリール誘導体は式Ｒx Ｍc y Ｈz
（ここで、Ｍc は第１３族金属好ましくはＢ、Ａｌを示
し、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基等の炭
化水素基又はアルコキシ基を示し、また、ｘ、ｙ、ｚは
それぞれ、好ましくは０〜５、１〜１１、１〜１４の整
数を示す。）で示され、例えばＡｌＨ3 、Ｂ2 Ｈ6 、
（ｉ‐Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＡｌＨ、Ｂ4 Ｈ10、Ｂ5 Ｈ9 、Ｂ6
Ｈ10、Ｂ10Ｈ14、Ｍｅ3 Ｂ2 Ｈ3 、Ｍｅ4 Ｂ2 Ｈ2 、Ｍ
ｅ2 Ｂ2 Ｈ4 等が挙げられる。また、ＢＨ3 は気体のた
め種々の化合物との錯体として使用され、例えばＢＨ3
・ＮＨ3 、Ｍｅ3 ＣＮＨ2 ・ＢＨ3 、Ｃ6Ｈ5 Ｎ（Ｃ2
Ｈ5 ）2 ・ＢＨ3 、（Ｍｅ2 ＣＨ）2 ＮＣ2 Ｈ5 ・ＢＨ
3 、Ｍｅ2ＮＨ・ＢＨ3 、Ｍｅ2 Ｓ・ＢＨ3 、Ｂｕ3 Ｐ
・ＢＨ3 、及び
【００１８】
【化４】 等が挙げられる。
【００１９】第１３族金属錯水素化物は式Ｍd Ｍe Ｘa
4 （ここで、Ｍd は第１族金属、好ましくはＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、又は銅ホスフィンを示し、Ｍe は第１３
族金属、好ましくはＢ、Ａｌを示し、Ｘa は水素原子を
示し、その一部がＣＮ、又は直鎖又は分岐のアルキル
基、アリール基等の炭化水素基又はアルコキシ基で置換
されていてもよい。）で示され、例えばＬｉＢＨ4 、Ｋ
ＢＨ4 、ＮａＢＨ4 、ＮａＢＨ3 ＣＮ、（Ｐｈ3 Ｐ）2
ＣｕＢＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 、ＮａＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ
（ＯＣＭｅ3 ）3 、ＬｉＡｌＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＭ
ｅ）2 、ＬｉＢＥｔ3 Ｈ等が挙げられる。
4 （ここで、Ｍd は第１族金属、好ましくはＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、又は銅ホスフィンを示し、Ｍe は第１３
族金属、好ましくはＢ、Ａｌを示し、Ｘa は水素原子を
示し、その一部がＣＮ、又は直鎖又は分岐のアルキル
基、アリール基等の炭化水素基又はアルコキシ基で置換
されていてもよい。）で示され、例えばＬｉＢＨ4 、Ｋ
ＢＨ4 、ＮａＢＨ4 、ＮａＢＨ3 ＣＮ、（Ｐｈ3 Ｐ）2
ＣｕＢＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 、ＮａＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ
（ＯＣＭｅ3 ）3 、ＬｉＡｌＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＭ
ｅ）2 、ＬｉＢＥｔ3 Ｈ等が挙げられる。
【００２０】本発明の触媒は、少なくとも一つのヒドロ
シリル基を持つ有機ケイ素モノマー、例えばヒドロシラ
ン、ジヒドロシラン、トリヒドロシラン、もしくはヒド
ロシリル基、ジヒドロシリル基、又はトリヒドロシリル
基を有する有機ケイ素化合物モノマーの一つ以上を脱水
素縮合して有機ケイ素ポリマーを製造するために使用さ
れる。
シリル基を持つ有機ケイ素モノマー、例えばヒドロシラ
ン、ジヒドロシラン、トリヒドロシラン、もしくはヒド
ロシリル基、ジヒドロシリル基、又はトリヒドロシリル
基を有する有機ケイ素化合物モノマーの一つ以上を脱水
素縮合して有機ケイ素ポリマーを製造するために使用さ
れる。
【００２１】上記有機ケイ素化合物モノマーとしては、
例えば以下の化合物が挙げられる。ＭｅＳｉＨ3 、Ｅｔ
ＳｉＨ3 、ＰｈＳｉＨ3 、Ｍｅ3 ＳｉＳｉＨ3 、
例えば以下の化合物が挙げられる。ＭｅＳｉＨ3 、Ｅｔ
ＳｉＨ3 、ＰｈＳｉＨ3 、Ｍｅ3 ＳｉＳｉＨ3 、
【００２２】
【化５】 、及び
【００２３】
【化６】 、及び
【００２４】
【化７】 、及びＨ3 Ｓｉ−ＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｍｅ）−
ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｅｔ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓ
ｉ−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ（Ｍ
ｅ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（ｉ−Ｐｒ）−Ｓｉ
Ｈ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）−ＳｉＨ 3 、Ｈ3
Ｓｉ−Ｃ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−Ｃ（Ｅｔ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ
（ＳｉＭｅ3 ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ
（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｅｔ）−
ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ）2 −ＳｉＨ3 、
Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3
Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓ
ｉ−ＣＨ2 Ｃ（ＳｉＭｅ3 ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−
ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、
Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）3 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ
2 ）2 ＣＨ（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｓｉ
Ｍｅ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＳｉＭｅ3）ＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ＝
ＣＨＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ
Ｈ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−ＳｉＨ3 、Ｈ
3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −ＳｉＨ3 、
（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｍｅ）−
ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｅｔ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓ
ｉ−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ（Ｍ
ｅ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（ｉ−Ｐｒ）−Ｓｉ
Ｈ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）−ＳｉＨ 3 、Ｈ3
Ｓｉ−Ｃ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−Ｃ（Ｅｔ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ
（ＳｉＭｅ3 ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ
（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｅｔ）−
ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ）2 −ＳｉＨ3 、
Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3
Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓ
ｉ−ＣＨ2 Ｃ（ＳｉＭｅ3 ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−
ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、
Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）3 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ
2 ）2 ＣＨ（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｓｉ
Ｍｅ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＳｉＭｅ3）ＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ＝
ＣＨＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ
Ｈ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−ＳｉＨ3 、Ｈ
3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −ＳｉＨ3 、
【００２５】
【化８】 並びに、
【００２６】
【化９】 本発明の触媒を使用して行われる脱水素縮合反応は、開
放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。ま
た、反応は液相中にて行っても無溶媒にて行っても良い
が、好ましくはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素系溶媒、及び／またはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、エーテル等の溶媒の存在下で行う。好ましい反応
条件を例示すると、有機ケイ素モノマーに対して好まし
くは１．０×１０-7〜１００モル％、特に好ましくは
１．０×１０-4〜１０モル％の第一成分の式 Ｃｐ2 Ｍ
Ｘ2 で示されるメタロセンダイハライド、及び第一成分
に対して好ましくは１．０×１０-10 〜１０5 モル％、
特に好ましくは１．０×１０-7〜１０4 モル％の第二成
分の金属水素化物からなる上記触媒を用い、反応系を水
素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガス雰囲気
下に置き、反応温度を約−60〜300 ℃、より好ましくは
約20〜180 ℃とし、反応時間を５分間〜10日間程度、よ
り好ましくは10分間〜48時間程度とする。反応の際の温
度、反応時間、触媒等を変化させて、ポリマーの繰り返
し単位、分子量、脱水素化率、架橋度を変化させること
ができる。例えば、反応温度を低く、反応時間を短くす
ると、分子量が低くなり、逆に反応温度を高く、反応時
間を長くすると、分子量が高くなる。
放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。ま
た、反応は液相中にて行っても無溶媒にて行っても良い
が、好ましくはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素系溶媒、及び／またはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、エーテル等の溶媒の存在下で行う。好ましい反応
条件を例示すると、有機ケイ素モノマーに対して好まし
くは１．０×１０-7〜１００モル％、特に好ましくは
１．０×１０-4〜１０モル％の第一成分の式 Ｃｐ2 Ｍ
Ｘ2 で示されるメタロセンダイハライド、及び第一成分
に対して好ましくは１．０×１０-10 〜１０5 モル％、
特に好ましくは１．０×１０-7〜１０4 モル％の第二成
分の金属水素化物からなる上記触媒を用い、反応系を水
素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガス雰囲気
下に置き、反応温度を約−60〜300 ℃、より好ましくは
約20〜180 ℃とし、反応時間を５分間〜10日間程度、よ
り好ましくは10分間〜48時間程度とする。反応の際の温
度、反応時間、触媒等を変化させて、ポリマーの繰り返
し単位、分子量、脱水素化率、架橋度を変化させること
ができる。例えば、反応温度を低く、反応時間を短くす
ると、分子量が低くなり、逆に反応温度を高く、反応時
間を長くすると、分子量が高くなる。
【００２７】本発明は、特定の理論により限定されるも
のではないが、本発明の触媒がその効果を奏する理由と
して、第一成分たるメタロセンダイハライド、第二成分
たる金属水素化物及び反応する有機ケイ素モノマーの三
者が相互に関与して反応を進行せしめ、この際、第二成
分たる金属水素化物が還元剤もしくは水素化剤として作
用してメタロセンダイハライドが還元され反応活性種が
発生するものと考えられる。
のではないが、本発明の触媒がその効果を奏する理由と
して、第一成分たるメタロセンダイハライド、第二成分
たる金属水素化物及び反応する有機ケイ素モノマーの三
者が相互に関与して反応を進行せしめ、この際、第二成
分たる金属水素化物が還元剤もしくは水素化剤として作
用してメタロセンダイハライドが還元され反応活性種が
発生するものと考えられる。
【００２８】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
【００２９】
【００３０】
【実施例１】モノマーとしての１，２‐ジメチルジシラ
ン２．１ｇ（２３ミリモル）、１，１，２‐トリメチル
ジシラン２．４ｇ（２３ミリモル）、トルエン５ｍｌ、
Ｃｐ 2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマ
ーに対して０．７２モル％）、水素化リチウムアルミニ
ウム６．７ｍｇ（０．１８ミリモル）をニードルバル
ブ、磁気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に
加え、凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気下で封管し
た。これを１２０℃の油浴で１０時間加熱し、フロリジ
ルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶
媒を減圧留去した。４．４ｇの有機ケイ素ポリマーを得
た（収率９８％）。ＧＰＣ分析による分子量はポリスチ
レン換算でＭn （数平均分子量）２８１０、Ｍw （重量
平均分子量）９７６０であった。この有機ケイ素ポリマ
ーの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ（そのス
ペクトルを図１に示す。）０．１〜１．０ｐｐｍにケイ
素原子に結合したメチル基に起因するピークが、３．８
〜４．６ｐｐｍにケイ素原子に結合した水素に起因する
ピークが各々観察された（２．１ｐｐｍに残留溶媒のト
ルエンのメチル基のピーク、７．２ｐｐｍに測定溶媒に
残留したベンゼンのピークが見られる。）。また、この
有機ケイ素ポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ
（そのスペクトルを図２に示す。）２０８１ｃｍ-1付近
にＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、８６６ｃｍ
-1付近にＳｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
ン２．１ｇ（２３ミリモル）、１，１，２‐トリメチル
ジシラン２．４ｇ（２３ミリモル）、トルエン５ｍｌ、
Ｃｐ 2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマ
ーに対して０．７２モル％）、水素化リチウムアルミニ
ウム６．７ｍｇ（０．１８ミリモル）をニードルバル
ブ、磁気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に
加え、凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気下で封管し
た。これを１２０℃の油浴で１０時間加熱し、フロリジ
ルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶
媒を減圧留去した。４．４ｇの有機ケイ素ポリマーを得
た（収率９８％）。ＧＰＣ分析による分子量はポリスチ
レン換算でＭn （数平均分子量）２８１０、Ｍw （重量
平均分子量）９７６０であった。この有機ケイ素ポリマ
ーの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ（そのス
ペクトルを図１に示す。）０．１〜１．０ｐｐｍにケイ
素原子に結合したメチル基に起因するピークが、３．８
〜４．６ｐｐｍにケイ素原子に結合した水素に起因する
ピークが各々観察された（２．１ｐｐｍに残留溶媒のト
ルエンのメチル基のピーク、７．２ｐｐｍに測定溶媒に
残留したベンゼンのピークが見られる。）。また、この
有機ケイ素ポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ
（そのスペクトルを図２に示す。）２０８１ｃｍ-1付近
にＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、８６６ｃｍ
-1付近にＳｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。
【００３１】
【実施例２】モノマーとしてのｎ−ヘキシルシラン５．
３ｇ（４６ミリモル）、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ
（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７２モル
％）、水素化カルシウム１４．７ｍｇ（０．３５ミリモ
ル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００
ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素
雰囲気下で封管した。これを１５０℃の油浴で１０時間
加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触
媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．０ｇの有機ケ
イ素ポリマーを得た（収率７５％）。ＧＰＣ分析による
分子量はポリスチレン換算でＭn ６２０、Ｍw ７９０で
あった。
３ｇ（４６ミリモル）、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ
（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７２モル
％）、水素化カルシウム１４．７ｍｇ（０．３５ミリモ
ル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００
ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素
雰囲気下で封管した。これを１５０℃の油浴で１０時間
加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触
媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．０ｇの有機ケ
イ素ポリマーを得た（収率７５％）。ＧＰＣ分析による
分子量はポリスチレン換算でＭn ６２０、Ｍw ７９０で
あった。
【００３２】
【実施例３】モノマーとしての１，１，１−トリメチル
ジシラン４．８ｇ（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、
Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 １２５ｍｇ（０．３３ミリモル、モノ
マーに対して０．７２モル％）、水素化ジイソブチルア
ルミニウム（０．１モル ベンゼン溶液を７ｍｌ、０．
７０ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた
容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行
った後窒素雰囲気下で封管した。これを７０℃の油浴で
６時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通
して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．１ｇの
有機ケイ素ポリマーを得た（収率８５％）。ＧＰＣ分析
による分子量はポリスチレン換算でＭn５１００、Ｍw
１２９００であった。
ジシラン４．８ｇ（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、
Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 １２５ｍｇ（０．３３ミリモル、モノ
マーに対して０．７２モル％）、水素化ジイソブチルア
ルミニウム（０．１モル ベンゼン溶液を７ｍｌ、０．
７０ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた
容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行
った後窒素雰囲気下で封管した。これを７０℃の油浴で
６時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通
して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．１ｇの
有機ケイ素ポリマーを得た（収率８５％）。ＧＰＣ分析
による分子量はポリスチレン換算でＭn５１００、Ｍw
１２９００であった。
【００３３】
【実施例４】モノマーとしてのｐ−トリルシラン５．６
ｇ（４６ミリモル）、ヘキサン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＢｒ
2 １２６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して
０．７２モル％）、水素化リチウムアルミニウム６．７
ｍｇ（０．１８ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌
子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱
気を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを５０
℃の油浴で１０時間加熱し、フロリジルカラム（トルエ
ン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去し
た。５．４ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９６
％）。ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭ
n ６７０、Ｍw ９１０であった。
ｇ（４６ミリモル）、ヘキサン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＢｒ
2 １２６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して
０．７２モル％）、水素化リチウムアルミニウム６．７
ｍｇ（０．１８ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌
子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱
気を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを５０
℃の油浴で１０時間加熱し、フロリジルカラム（トルエ
ン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去し
た。５．４ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９６
％）。ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭ
n ６７０、Ｍw ９１０であった。
【００３４】
【実施例５】モノマーとしてのシクロヘキシルシラン
５．２ｇ（４６ミリモル）、ＴＨＦ５ｍｌ、Ｃｐ2 Ｚｒ
Ｉ2 １５７ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して
０．７２モル％）、水素化ほう素ナトリウム６．７ｍｇ
（０．１８ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を
備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を
２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを１１０℃
の油浴で８時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶
媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。
４．８ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９２％）。
ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ３１
０、Ｍw ５６０であった。
５．２ｇ（４６ミリモル）、ＴＨＦ５ｍｌ、Ｃｐ2 Ｚｒ
Ｉ2 １５７ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して
０．７２モル％）、水素化ほう素ナトリウム６．７ｍｇ
（０．１８ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を
備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を
２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを１１０℃
の油浴で８時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶
媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。
４．８ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９２％）。
ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ３１
０、Ｍw ５６０であった。
【００３５】
【実施例６】モノマーとしての２−シリルブタン４．０
ｇ（４６ミリモル）、ＣｐＣｐ* ＺｒＣｌ2 １１９ｍｇ
（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７２モル
％）、水素化ナトリウム１６．８ｍｇ（０．７０ミリモ
ル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００
ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素
雰囲気下で封管した。これを１３０℃の油浴で７時間加
熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒
を除いた後に溶媒を減圧留去した。３．６ｇの有機ケイ
素ポリマーを得た（収率９０％）。ＧＰＣ分析による分
子量はポリスチレン換算でＭn ６７０、Ｍw ８１０であ
った。
ｇ（４６ミリモル）、ＣｐＣｐ* ＺｒＣｌ2 １１９ｍｇ
（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７２モル
％）、水素化ナトリウム１６．８ｍｇ（０．７０ミリモ
ル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００
ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素
雰囲気下で封管した。これを１３０℃の油浴で７時間加
熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒
を除いた後に溶媒を減圧留去した。３．６ｇの有機ケイ
素ポリマーを得た（収率９０％）。ＧＰＣ分析による分
子量はポリスチレン換算でＭn ６７０、Ｍw ８１０であ
った。
【００３６】
【実施例７】モノマーとしてのフェニルメチルシラン
５．６ｇ（４６ミリモル）、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ
（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７２モル
％）、ボラン−テトラヒドロフラン錯体（０．０１モル
テトラヒドロフラン溶液１１ｍｌ）をニードルバル
ブ、磁気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に
加え、凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気下で封管し
た。これを１５０℃の油浴で１５時間加熱し、フロリジ
ルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶
媒を減圧留去した。４．８ｇの有機ケイ素ポリマーを得
た（収率８６％）。このポリマーには1 Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、マススペクトルの結果から１，２‐ジメチル‐１，
２‐ジフェニルジシランと１，２，３‐トリメチル‐
１，２，３，‐トリフェニルトリシランが存在すること
が確認された。ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン
換算でＭn ２９０、Ｍw ４８０であった。
５．６ｇ（４６ミリモル）、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ
（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７２モル
％）、ボラン−テトラヒドロフラン錯体（０．０１モル
テトラヒドロフラン溶液１１ｍｌ）をニードルバル
ブ、磁気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に
加え、凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気下で封管し
た。これを１５０℃の油浴で１５時間加熱し、フロリジ
ルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶
媒を減圧留去した。４．８ｇの有機ケイ素ポリマーを得
た（収率８６％）。このポリマーには1 Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、マススペクトルの結果から１，２‐ジメチル‐１，
２‐ジフェニルジシランと１，２，３‐トリメチル‐
１，２，３，‐トリフェニルトリシランが存在すること
が確認された。ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン
換算でＭn ２９０、Ｍw ４８０であった。
【００３７】
【実施例８】モノマーとしての２−トリメチルシリルエ
チルシラン６．１ｇ（４６ミリモル）、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．
７２モル％）、水素化リチウムアルミニウム６．７ｍｇ
（０．１８ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を
備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を
２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを８０℃の
油浴で５時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶
媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。
５．４ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率８９％）。
ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ８１
０、Ｍw ９６０であった。
チルシラン６．１ｇ（４６ミリモル）、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．
７２モル％）、水素化リチウムアルミニウム６．７ｍｇ
（０．１８ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を
備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を
２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを８０℃の
油浴で５時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶
媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。
５．４ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率８９％）。
ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ８１
０、Ｍw ９６０であった。
【００３８】
【実施例９】モノマーとしての２，２−ジメチルトリシ
ラン５．５ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ
2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに
対して０．７２モル％）、水素化ほう素カリウム９．７
ｍｇ（０．１８ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌
子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱
気を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを８０
℃の油浴で６時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン
溶媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。
５．１ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９３％）。
ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ３１
５０、Ｍw １４３００であった。
ラン５．５ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ
2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに
対して０．７２モル％）、水素化ほう素カリウム９．７
ｍｇ（０．１８ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌
子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱
気を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを８０
℃の油浴で６時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン
溶媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。
５．１ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９３％）。
ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ３１
５０、Ｍw １４３００であった。
【００３９】
【実施例１０】モノマーとしてのジシリルエタン４．１
ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．
７２モル％）、シアノ水素化ほう素ナトリウム６．９ｍ
ｇ（０．１１ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌子
を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気
を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを６０℃
の油浴で５時間加熱した後に溶媒を減圧留去した。３．
６ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率８８％）。ＧＰ
Ｃ分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ３９０
０、Ｍw １９２００であった。
ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．
７２モル％）、シアノ水素化ほう素ナトリウム６．９ｍ
ｇ（０．１１ミリモル）をニードルバルブ、磁気攪拌子
を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気
を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを６０℃
の油浴で５時間加熱した後に溶媒を減圧留去した。３．
６ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率８８％）。ＧＰ
Ｃ分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ３９０
０、Ｍw １９２００であった。
【００４０】
【実施例１１】モノマーとしてのフェニルシラン５．０
ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ
2 ８７ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．
７２モル％）、水素化リチウム５．６ｍｇ（０．７０ミ
リモル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１
００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後
窒素雰囲気下で封管した。これを５０℃の油浴で５時間
加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触
媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．４ｇの有機ケ
イ素ポリマーを得た（収率８８％）。ＧＰＣ分析による
分子量はポリスチレン換算でＭn ９２０、Ｍw １１３０
であった。
ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ
2 ８７ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．
７２モル％）、水素化リチウム５．６ｍｇ（０．７０ミ
リモル）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１
００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後
窒素雰囲気下で封管した。これを５０℃の油浴で５時間
加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触
媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．４ｇの有機ケ
イ素ポリマーを得た（収率８８％）。ＧＰＣ分析による
分子量はポリスチレン換算でＭn ９２０、Ｍw １１３０
であった。
【００４１】
【実施例１２】モノマーとしての１，４−ジシリルベン
ゼン６．３ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ
2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに
対して０．７２モル％）、水素化リチウムアルミニウム
６．７ｍｇ（０．１８ミリモル）をニードルバルブ、磁
気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、
凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これ
を７０℃の油浴で６時間加熱した後に溶媒を減圧留去し
た。６．０ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９５
％）。ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭ
n ２６１０、Ｍw １８５４０であった。
ゼン６．３ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ
2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに
対して０．７２モル％）、水素化リチウムアルミニウム
６．７ｍｇ（０．１８ミリモル）をニードルバルブ、磁
気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、
凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これ
を７０℃の油浴で６時間加熱した後に溶媒を減圧留去し
た。６．０ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９５
％）。ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭ
n ２６１０、Ｍw １８５４０であった。
【００４２】
【比較例１】モノマーとしてのフェニルシラン５．０ｇ
（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2
９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７
２モル％）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量
１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った
後窒素雰囲気下で封管した。これを１５０℃の油浴で１
５時間加熱した。重合体が得られず、モノマーであるフ
ェニルシランが回収された。
（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2
９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７
２モル％）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量
１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った
後窒素雰囲気下で封管した。これを１５０℃の油浴で１
５時間加熱した。重合体が得られず、モノマーであるフ
ェニルシランが回収された。
【００４３】
【比較例２】モノマーとしてのフェニルシラン５．０ｇ
（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、水素化リチウムア
ルミニウム６．７ｍｇ（０．１８ミリモル）をニードル
バルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応
器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気下で封管
した。これを１５０℃の油浴で１５時間加熱した。重合
体が得られず、モノマーであるフェニルシランが回収さ
れた。
（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、水素化リチウムア
ルミニウム６．７ｍｇ（０．１８ミリモル）をニードル
バルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応
器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気下で封管
した。これを１５０℃の油浴で１５時間加熱した。重合
体が得られず、モノマーであるフェニルシランが回収さ
れた。
【００４４】
【発明の効果】以上のように本発明により、合成が容易
で取扱い易い高活性脱水素縮合触媒を提供することがで
きる。また、有機ケイ素モノマーから効率良く短時間に
有機ケイ素ポリマーを製造することができる。
で取扱い易い高活性脱水素縮合触媒を提供することがで
きる。また、有機ケイ素モノマーから効率良く短時間に
有機ケイ素ポリマーを製造することができる。
【図１】実施例１で得られた有機ケイ素ポリマーの1 Ｈ
−ＮＭＲスペクトルのチャート。
−ＮＭＲスペクトルのチャート。
【図２】実施例１で得られた有機ケイ素ポリマーのＩＲ
スペクトルのチャート。
スペクトルのチャート。
フロントページの続き (72)発明者 奥村 義治 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 第一成分として式 Ｃｐ2 ＭＸ2 （ここ
で、Ｃｐはそれぞれ独立して置換または非置換のη5 ‐
シクロペンタジエニル基を示し、二つのシクロペンタジ
エニル基は一以上の原子を介して互いに共有結合してい
てもよい。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、ＸはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）で示されるメタロセンダイハラ
イド、及び第二成分として第１族金属水素化物、第２族
金属水素化物、第１３族金属水素化物若しくはそのアル
キル、アルコキシ又はアリール誘導体、又は第１３族金
属錯水素化物とから成る有機ケイ素モノマーの脱水素縮
合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15001792A JPH05320353A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15001792A JPH05320353A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320353A true JPH05320353A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=15487666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15001792A Pending JPH05320353A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320353A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700400A (en) * | 1993-06-15 | 1997-12-23 | Nippon Oil Co., Ltd. | Method for producing a semiconducting material |
| JP2009511670A (ja) * | 2005-10-05 | 2009-03-19 | ナノグラム・コーポレーション | 線状及び架橋済み高分子量ポリシラン、ポリゲルマン、及びそれらのコポリマー、それらを含む組成物、並びにこのような化合物及び組成物の製造及び使用方法 |
-
1992
- 1992-05-19 JP JP15001792A patent/JPH05320353A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700400A (en) * | 1993-06-15 | 1997-12-23 | Nippon Oil Co., Ltd. | Method for producing a semiconducting material |
| JP2009511670A (ja) * | 2005-10-05 | 2009-03-19 | ナノグラム・コーポレーション | 線状及び架橋済み高分子量ポリシラン、ポリゲルマン、及びそれらのコポリマー、それらを含む組成物、並びにこのような化合物及び組成物の製造及び使用方法 |
| US8378050B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | Kovio, Inc. | Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions |
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