JPH05320352A - 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒 - Google Patents
有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒Info
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- JPH05320352A JPH05320352A JP14996592A JP14996592A JPH05320352A JP H05320352 A JPH05320352 A JP H05320352A JP 14996592 A JP14996592 A JP 14996592A JP 14996592 A JP14996592 A JP 14996592A JP H05320352 A JPH05320352 A JP H05320352A
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- Japan
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- mmol
- catalyst
- organosilicon
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 合成が容易で取扱い易い高活性脱水素縮合触
媒を提供し、有機ケイ素モノマーから効率良く短時間に
有機ケイ素ポリマーを得る。 【構成】 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒が第一
成分として式 Ｃｐ2 ＭＸ2 （ここで、Ｃｐはそれぞれ
独立して置換または非置換のη5 ‐シクロペンタジエニ
ル基を示し、二つのシクロペンタジエニル基は一以上の
原子を介して互いに共有結合していてもよい。ＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示
す。）で示されるメタロセンダイハライド、及び第二成
分として式 【化１】 （ここで、Ａはアルカリ金属を示し、Ａｒは芳香族炭化
水素を示す。）で示される芳香族ラジカルアニオンアル
カリ金属塩とからなる。
媒を提供し、有機ケイ素モノマーから効率良く短時間に
有機ケイ素ポリマーを得る。 【構成】 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒が第一
成分として式 Ｃｐ2 ＭＸ2 （ここで、Ｃｐはそれぞれ
独立して置換または非置換のη5 ‐シクロペンタジエニ
ル基を示し、二つのシクロペンタジエニル基は一以上の
原子を介して互いに共有結合していてもよい。ＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示
す。）で示されるメタロセンダイハライド、及び第二成
分として式 【化１】 （ここで、Ａはアルカリ金属を示し、Ａｒは芳香族炭化
水素を示す。）で示される芳香族ラジカルアニオンアル
カリ金属塩とからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ケイ素ポリマーの
製造に使用する触媒に関し、更に詳しくは有機ケイ素モ
ノマーを脱水素縮合して有機ケイ素ポリマーを製造する
ために使用する触媒に関する。
製造に使用する触媒に関し、更に詳しくは有機ケイ素モ
ノマーを脱水素縮合して有機ケイ素ポリマーを製造する
ために使用する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ケイ素ポリマーは、電子材料デバイ
ス、フォトレジスト材料及び光重合開始剤として、並び
に、炭化ケイ素繊維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ
素シート、炭化ケイ素コーティング及び炭化ケイ素焼結
体等の炭化ケイ素材料の前駆体として有用なポリマーで
ある。
ス、フォトレジスト材料及び光重合開始剤として、並び
に、炭化ケイ素繊維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ
素シート、炭化ケイ素コーティング及び炭化ケイ素焼結
体等の炭化ケイ素材料の前駆体として有用なポリマーで
ある。
【０００３】従来、有機ケイ素ポリマーは、ジハロシラ
ンのウルツ反応、またはヒドロシランの脱水素縮合等に
よって合成されてきた。
ンのウルツ反応、またはヒドロシランの脱水素縮合等に
よって合成されてきた。
【０００４】しかし、有機ケイ素ポリマーをジハロシラ
ンのウルツ反応により調製する方法は、ジハロシラン１
モルに対して２モル以上のアルカリ金属を必要とし、し
かもアルカリ金属等が発火する危険を伴うこと；反応条
件が過激であり、製造可能な側鎖の種類が限定されるこ
と；分子量及び分子量分布の制御性に乏しいこと；多量
の塩が副生し、また、有機ケイ素ポリマーの収率が10〜
50％程度と低いこと；並びに、副生した微量の塩素が有
機ケイ素ポリマー中に残存し（これを除去するのは困難
である）、有機ケイ素ポリマーの電気的特性が低下する
ことなどの欠点を有する。
ンのウルツ反応により調製する方法は、ジハロシラン１
モルに対して２モル以上のアルカリ金属を必要とし、し
かもアルカリ金属等が発火する危険を伴うこと；反応条
件が過激であり、製造可能な側鎖の種類が限定されるこ
と；分子量及び分子量分布の制御性に乏しいこと；多量
の塩が副生し、また、有機ケイ素ポリマーの収率が10〜
50％程度と低いこと；並びに、副生した微量の塩素が有
機ケイ素ポリマー中に残存し（これを除去するのは困難
である）、有機ケイ素ポリマーの電気的特性が低下する
ことなどの欠点を有する。
【０００５】これに対し、近年、遷移金属錯体触媒を用
いるヒドロシランの脱水素縮合反応が知られるようにな
った。例えば、Ｅ．ヘンゲ（Hengge）らは、触媒として
Ｃｐ2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（n-
Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（n-Ｂu)2 （ここで、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル
基を表す。）を用いて、ジメチルジシランをオリゴシラ
ンまたはポリシランへと脱水素縮合する反応について報
告している(J.Organomet.Chem.,410,C1 〜C4,1991)。こ
のように、脱水素縮合反応の際に使用する触媒としては
主としてメタロセン触媒が使用されており、他にも例え
ばハロッド(Harrod)らは、触媒としてＣｐ2 ＴｉＭ
ｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 Ｃ
6 Ｈ5 ）2 等を用いて、オルガノトリヒドロシランから
直鎖状の有機ケイ素ポリマーを合成している（J.Organo
met.Chem.,279,C11-C13,1985、CAN.J.CHEM.VOL.65,1804
-1809,1987）。また、特開平2-67288 号公報では、触媒
としてＣｐ2 ＴｉＡｒ2 （ここでＡｒは置換もしくは非
置換のフェニル基またはナフチル基）を使用して、直鎖
状の有機ケイ素ポリマーを合成している。これらの方法
はウルツ反応を使用する方法に比べ、比較的温和な条件
で進行すること、副生物は分離の容易な水素のみである
こと、収率が８０％程度と高いことなどの利点を有す
る。
いるヒドロシランの脱水素縮合反応が知られるようにな
った。例えば、Ｅ．ヘンゲ（Hengge）らは、触媒として
Ｃｐ2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（n-
Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（n-Ｂu)2 （ここで、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル
基を表す。）を用いて、ジメチルジシランをオリゴシラ
ンまたはポリシランへと脱水素縮合する反応について報
告している(J.Organomet.Chem.,410,C1 〜C4,1991)。こ
のように、脱水素縮合反応の際に使用する触媒としては
主としてメタロセン触媒が使用されており、他にも例え
ばハロッド(Harrod)らは、触媒としてＣｐ2 ＴｉＭ
ｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 Ｃ
6 Ｈ5 ）2 等を用いて、オルガノトリヒドロシランから
直鎖状の有機ケイ素ポリマーを合成している（J.Organo
met.Chem.,279,C11-C13,1985、CAN.J.CHEM.VOL.65,1804
-1809,1987）。また、特開平2-67288 号公報では、触媒
としてＣｐ2 ＴｉＡｒ2 （ここでＡｒは置換もしくは非
置換のフェニル基またはナフチル基）を使用して、直鎖
状の有機ケイ素ポリマーを合成している。これらの方法
はウルツ反応を使用する方法に比べ、比較的温和な条件
で進行すること、副生物は分離の容易な水素のみである
こと、収率が８０％程度と高いことなどの利点を有す
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の脱水素縮合反応
を使用する方法では遷移金属錯体触媒を用いるが、それ
らの錯体は合成に数ステップの化学反応が必要であり、
かつ使用する触媒を不活性ガス雰囲気中で取り扱う必要
があった。
を使用する方法では遷移金属錯体触媒を用いるが、それ
らの錯体は合成に数ステップの化学反応が必要であり、
かつ使用する触媒を不活性ガス雰囲気中で取り扱う必要
があった。
【０００７】そこで、本発明は、合成が容易で空気中で
も取扱いが可能で、かつ高活性な有機ケイ素モノマーの
脱水素縮合触媒を提供することを目的とする。
も取扱いが可能で、かつ高活性な有機ケイ素モノマーの
脱水素縮合触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、第一成
分として式 Ｃｐ2 ＭＸ2 （ここで、Ｃｐはそれぞれ独
立して置換または非置換のη5 ‐シクロペンタジエニル
基を示し、二つのシクロペンタジエニル基は一以上の原
子を介して互いに共有結合していてもよい。ＭはＴｉ、
Ｚｒ、Ｈｆであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）
で示されるメタロセンダイハライド、及び第二成分とし
て式
分として式 Ｃｐ2 ＭＸ2 （ここで、Ｃｐはそれぞれ独
立して置換または非置換のη5 ‐シクロペンタジエニル
基を示し、二つのシクロペンタジエニル基は一以上の原
子を介して互いに共有結合していてもよい。ＭはＴｉ、
Ｚｒ、Ｈｆであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）
で示されるメタロセンダイハライド、及び第二成分とし
て式
【０００９】
【化２】 （ここで、Ａはアルカリ金属を示し、Ａｒは芳香族炭化
水素を示す。）で示される芳香族ラジカルアニオンアル
カリ金属塩とから成る有機ケイ素モノマーの脱水素縮合
用触媒からなる。
水素を示す。）で示される芳香族ラジカルアニオンアル
カリ金属塩とから成る有機ケイ素モノマーの脱水素縮合
用触媒からなる。
【００１０】第一成分として使用されるメタロセンダイ
ハライドは、例えばＣｐ2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 、Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 、Ｃｐ2 ＴｉＢｒ2 、Ｃｐ2 Ｚｒ
Ｂｒ2 、Ｃｐ2 ＨｆＢｒ2 、Ｃｐ2 ＴｉＩ2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒＩ2 、Ｃｐ2 ＨｆＩ2 、Ｃｐ* 2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ*
2 ＺｒＣｌ2 、 Ｃｐ* 2 ＨｆＣｌ2 、Ｃｐ* 2 ＴｉＢ
ｒ2 、Ｃｐ* 2 ＺｒＢｒ2 、Ｃｐ* 2 ＨｆＢｒ2 、Ｃｐ
* 2 ＴｉＩ2 、Ｃｐ* 2 ＺｒＩ2 、Ｃｐ* 2 ＨｆＩ2 、
Ｃｐ* ＣｐＴｉＣｌ2 、Ｃｐ* ＣｐＺｒＣｌ2 、 Ｃ
ｐ* ＣｐＨｆＣｌ2 、Ｃｐ* ＣｐＴｉＢｒ2 、Ｃｐ* Ｃ
ｐＺｒＢｒ2 、Ｃｐ* ＣｐＨｆＢｒ2 、Ｃｐ* ＣｐＴｉ
Ｉ2 、 Ｃｐ* ＣｐＺｒＩ2 、 Ｃｐ*ＣｐＨｆＩ
2 （ここで、Ｃｐ* は
ハライドは、例えばＣｐ2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 、Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 、Ｃｐ2 ＴｉＢｒ2 、Ｃｐ2 Ｚｒ
Ｂｒ2 、Ｃｐ2 ＨｆＢｒ2 、Ｃｐ2 ＴｉＩ2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒＩ2 、Ｃｐ2 ＨｆＩ2 、Ｃｐ* 2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ*
2 ＺｒＣｌ2 、 Ｃｐ* 2 ＨｆＣｌ2 、Ｃｐ* 2 ＴｉＢ
ｒ2 、Ｃｐ* 2 ＺｒＢｒ2 、Ｃｐ* 2 ＨｆＢｒ2 、Ｃｐ
* 2 ＴｉＩ2 、Ｃｐ* 2 ＺｒＩ2 、Ｃｐ* 2 ＨｆＩ2 、
Ｃｐ* ＣｐＴｉＣｌ2 、Ｃｐ* ＣｐＺｒＣｌ2 、 Ｃ
ｐ* ＣｐＨｆＣｌ2 、Ｃｐ* ＣｐＴｉＢｒ2 、Ｃｐ* Ｃ
ｐＺｒＢｒ2 、Ｃｐ* ＣｐＨｆＢｒ2 、Ｃｐ* ＣｐＴｉ
Ｉ2 、 Ｃｐ* ＣｐＺｒＩ2 、 Ｃｐ*ＣｐＨｆＩ
2 （ここで、Ｃｐ* は
【００１１】
【化３】 を示す。）、並びに、次式：
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】 等が挙げられる。ここで、第一成分として使用されるメ
タロセンダイハライドの二つのシクロペンタジエニル基
を共有結合により結合する原子としては、例えばＣ、Ｓ
ｉ、Ｏ、Ｎ又はＧｅ等が挙げられる。これら第一成分は
別途に合成し、精製したものを使用するのが望ましい
が、これら成分を生成する原料を反応系中に加え該系中
で調製することもできる。また、これら成分を担体に担
持させて使用してもよい。
タロセンダイハライドの二つのシクロペンタジエニル基
を共有結合により結合する原子としては、例えばＣ、Ｓ
ｉ、Ｏ、Ｎ又はＧｅ等が挙げられる。これら第一成分は
別途に合成し、精製したものを使用するのが望ましい
が、これら成分を生成する原料を反応系中に加え該系中
で調製することもできる。また、これら成分を担体に担
持させて使用してもよい。
【００１４】本発明で使用する上記第一成分は、Ｇ．ウ
ィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）らによってシクロ
ペンタジエニルグリニヤール試薬と、相当するハロゲン
化金属とから合成されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，７６，４２８１〜４２８４，１９５４）。ま
た、市販品を利用することもできる。
ィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）らによってシクロ
ペンタジエニルグリニヤール試薬と、相当するハロゲン
化金属とから合成されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，７６，４２８１〜４２８４，１９５４）。ま
た、市販品を利用することもできる。
【００１５】第二成分として使用される芳香族ラジカル
アニオンアルカリ金属塩において、Ａはアルカリ金属を
示し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを示す。また、
Ａｒは芳香族炭化水素を示し、好ましくはナフタレン、
アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェ
ニル、ベンゾフェノン、ジフェニルアセチレン、ベンジ
リデンアニリン等を示す。該芳香族ラジカルアニオンア
ルカリ金属塩としては、例えば
アニオンアルカリ金属塩において、Ａはアルカリ金属を
示し、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを示す。また、
Ａｒは芳香族炭化水素を示し、好ましくはナフタレン、
アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェ
ニル、ベンゾフェノン、ジフェニルアセチレン、ベンジ
リデンアニリン等を示す。該芳香族ラジカルアニオンア
ルカリ金属塩としては、例えば
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】 等が挙げられる。
【００１８】本発明で使用する上記第二成分は、窒素気
流下、上記芳香族炭化水素をエーテル等に溶解し、上記
アルカリ金属を少量づつ加えた後、攪拌することにより
容易に得られる。
流下、上記芳香族炭化水素をエーテル等に溶解し、上記
アルカリ金属を少量づつ加えた後、攪拌することにより
容易に得られる。
【００１９】本発明の触媒は、少なくとも一つのヒドロ
シリル基を持つ有機ケイ素モノマー、例えばヒドロシラ
ン、ジヒドロシラン、トリヒドロシラン、もしくはヒド
ロシリル基、ジヒドロシリル基、又はトリヒドロシリル
基を有する有機ケイ素化合物モノマーの一つ以上を脱水
素縮合して有機ケイ素ポリマーを製造するために使用さ
れる。
シリル基を持つ有機ケイ素モノマー、例えばヒドロシラ
ン、ジヒドロシラン、トリヒドロシラン、もしくはヒド
ロシリル基、ジヒドロシリル基、又はトリヒドロシリル
基を有する有機ケイ素化合物モノマーの一つ以上を脱水
素縮合して有機ケイ素ポリマーを製造するために使用さ
れる。
【００２０】上記有機ケイ素化合物モノマーとしては、
例えば以下の化合物が挙げられる。ＭｅＳｉＨ3 、Ｅｔ
ＳｉＨ3 、ＰｈＳｉＨ3 、Ｍｅ3 ＳｉＳｉＨ3 、
例えば以下の化合物が挙げられる。ＭｅＳｉＨ3 、Ｅｔ
ＳｉＨ3 、ＰｈＳｉＨ3 、Ｍｅ3 ＳｉＳｉＨ3 、
【００２１】
【化８】 、及び
【００２２】
【化９】 、及び
【００２３】
【化１０】 、及びＨ3 Ｓｉ−ＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｍｅ）−
ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｅｔ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓ
ｉ−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ（Ｍ
ｅ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（ｉ−Ｐｒ）−Ｓｉ
Ｈ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3
Ｓｉ−Ｃ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−Ｃ（Ｅｔ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ
（ＳｉＭｅ3 ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ
（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｅｔ）−
ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ）2 −ＳｉＨ3 、
Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3
Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓ
ｉ−ＣＨ2 Ｃ（ＳｉＭｅ3 ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−
ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、
Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）3 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ
2 ）2 ＣＨ（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｓｉ
Ｍｅ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＳｉＭｅ3）ＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ＝
ＣＨＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ
Ｈ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−ＳｉＨ3 、Ｈ
3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −ＳｉＨ3 、
（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｍｅ）−
ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｅｔ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓ
ｉ−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ（Ｍ
ｅ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（ｉ−Ｐｒ）−Ｓｉ
Ｈ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3
Ｓｉ−Ｃ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−Ｃ（Ｅｔ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−Ｃ
（ＳｉＭｅ3 ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ
（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｅｔ）−
ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ）2 −ＳｉＨ3 、
Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3
Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓ
ｉ−ＣＨ2 Ｃ（ＳｉＭｅ3 ）2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−
ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ
−ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）−ＳｉＨ3 、
Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）3 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ
2 ）2 ＣＨ（Ｍｅ）−ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ（Ｓｉ
Ｍｅ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＳｉＭｅ3）ＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ＝
ＣＨＣＨ2 −ＳｉＨ3 、Ｈ3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ
Ｈ3 、Ｈ3 Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−ＳｉＨ3 、Ｈ
3 Ｓｉ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −ＳｉＨ3 、
【００２４】
【化１１】 並びに、
【００２５】
【化１２】 本発明の触媒を使用して行われる脱水素縮合反応は、開
放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。ま
た、反応は液相中にて行っても無溶媒にて行っても良い
が、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタ
ン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、及び／又はテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等の溶媒の存
在下で行う。好ましい反応条件を例示すると、有機ケイ
素モノマーに対して好ましくは１．０×１０-7〜１００
モル％、特に好ましくは１．０×１０-4〜１０モル％の
第一成分の式 Ｃｐ2 ＭＸ2 で示されるメタロセンダイ
ハライド、及び第一成分に対して好ましくは１．０×１
０-10 〜１０5 モル％、特に好ましくは１．０×１０-7
〜１０4 モル％の第二成分の芳香族ラジカルアニオンア
ルカリ金属塩からなる上記触媒を用い、反応系を水素、
窒素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガス雰囲気下に
置き、反応温度を約−60〜300 ℃、より好ましくは約20
〜180 ℃とし、反応時間を５分間〜10日間程度、より好
ましくは10分間〜48時間程度とする。反応の際の温度、
反応時間、触媒等を変化させて、ポリマーの繰り返し単
位、分子量、脱水素化率、架橋度を変化させることがで
きる。例えば、反応温度を低く、反応時間を短くする
と、分子量が低くなり、逆に反応温度を高く、反応時間
を長くすると、分子量が高くなる。
放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。ま
た、反応は液相中にて行っても無溶媒にて行っても良い
が、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタ
ン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、及び／又はテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等の溶媒の存
在下で行う。好ましい反応条件を例示すると、有機ケイ
素モノマーに対して好ましくは１．０×１０-7〜１００
モル％、特に好ましくは１．０×１０-4〜１０モル％の
第一成分の式 Ｃｐ2 ＭＸ2 で示されるメタロセンダイ
ハライド、及び第一成分に対して好ましくは１．０×１
０-10 〜１０5 モル％、特に好ましくは１．０×１０-7
〜１０4 モル％の第二成分の芳香族ラジカルアニオンア
ルカリ金属塩からなる上記触媒を用い、反応系を水素、
窒素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガス雰囲気下に
置き、反応温度を約−60〜300 ℃、より好ましくは約20
〜180 ℃とし、反応時間を５分間〜10日間程度、より好
ましくは10分間〜48時間程度とする。反応の際の温度、
反応時間、触媒等を変化させて、ポリマーの繰り返し単
位、分子量、脱水素化率、架橋度を変化させることがで
きる。例えば、反応温度を低く、反応時間を短くする
と、分子量が低くなり、逆に反応温度を高く、反応時間
を長くすると、分子量が高くなる。
【００２６】本発明は、特定の理論により限定されるも
のではないが、本発明の触媒がその効果を奏する理由と
して、第一成分たるメタロセンダイハライド、第二成分
たる芳香族ラジカルアニオンアルカリ金属塩及び反応す
る有機ケイ素モノマーの三者が相互に関与して反応を進
行せしめ、この際、第二成分たる芳香族ラジカルアニオ
ンアルカリ金属塩が還元剤として作用してメタロセンダ
イハライドが還元され反応活性種が発生するものと考え
られる。
のではないが、本発明の触媒がその効果を奏する理由と
して、第一成分たるメタロセンダイハライド、第二成分
たる芳香族ラジカルアニオンアルカリ金属塩及び反応す
る有機ケイ素モノマーの三者が相互に関与して反応を進
行せしめ、この際、第二成分たる芳香族ラジカルアニオ
ンアルカリ金属塩が還元剤として作用してメタロセンダ
イハライドが還元され反応活性種が発生するものと考え
られる。
【００２７】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
【００２８】
【００２９】
【実施例１】モノマーとしてのフェニルシラン５．０ｇ
（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2
８７ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７
２モル％）、ナフタレンラジカルアニオンリチウム塩
０．７０ミリモル（０．１モルトルエン溶液７ｍｌ）を
ニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの
耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気
下で封管した。これを５０℃の油浴で５時間加熱し、フ
ロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた
後に溶媒を減圧留去した。４．４ｇの有機ケイ素ポリマ
ーを得た（収率８８％）。ＧＰＣ分析による分子量はポ
リスチレン換算でＭn （数平均分子量）７２０、Ｍ
w （重量平均分子量）１０３０であった。この有機ケイ
素ポリマーの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ
（そのスペクトルを図１に示す。）４．２〜４．８ｐｐ
ｍにケイ素原子に結合した水素に起因するピークが、
６．６〜７．８ｐｐｍにフェニル基のプロトンに起因す
るピークが各々観察された（２．１ｐｐｍに残留溶媒の
トルエンのメチル基のピークが見られる。０ｐｐｍは内
部標準試薬のテトラメチルシランのピークである。）。
また、この有機ケイ素ポリマーのＩＲスペクトルを測定
したところ（そのスペクトルを図２に示す。）２１０７
ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、
９１１ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観
察された。
（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2
８７ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７
２モル％）、ナフタレンラジカルアニオンリチウム塩
０．７０ミリモル（０．１モルトルエン溶液７ｍｌ）を
ニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの
耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気
下で封管した。これを５０℃の油浴で５時間加熱し、フ
ロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた
後に溶媒を減圧留去した。４．４ｇの有機ケイ素ポリマ
ーを得た（収率８８％）。ＧＰＣ分析による分子量はポ
リスチレン換算でＭn （数平均分子量）７２０、Ｍ
w （重量平均分子量）１０３０であった。この有機ケイ
素ポリマーの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ
（そのスペクトルを図１に示す。）４．２〜４．８ｐｐ
ｍにケイ素原子に結合した水素に起因するピークが、
６．６〜７．８ｐｐｍにフェニル基のプロトンに起因す
るピークが各々観察された（２．１ｐｐｍに残留溶媒の
トルエンのメチル基のピークが見られる。０ｐｐｍは内
部標準試薬のテトラメチルシランのピークである。）。
また、この有機ケイ素ポリマーのＩＲスペクトルを測定
したところ（そのスペクトルを図２に示す。）２１０７
ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、
９１１ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観
察された。
【００３０】
【実施例２】モノマーとしてのｎ−ヘキシルシラン５．
３ｇ（４６ミリモル）、ジエチルエーテル３ｍｌ、Ｃｐ
2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに
対して０．７２モル％）、アントラセンラジカルアニオ
ンナトリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ベンゼ
ン溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた
容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行
った後窒素雰囲気下で封管した。これを１５０℃の油浴
で１０時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）
に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．２
ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率７９％）。ＧＰＣ
分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ５９０、Ｍ
w ７７０であった。
３ｇ（４６ミリモル）、ジエチルエーテル３ｍｌ、Ｃｐ
2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに
対して０．７２モル％）、アントラセンラジカルアニオ
ンナトリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ベンゼ
ン溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた
容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行
った後窒素雰囲気下で封管した。これを１５０℃の油浴
で１０時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）
に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．２
ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率７９％）。ＧＰＣ
分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ５９０、Ｍ
w ７７０であった。
【００３１】
【実施例３】モノマーとしての１，１，１−トリメチル
ジシラン４．８ｇ（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、
Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 １２５ｍｇ（０．３３ミリモル、モノ
マーに対して０．７２モル％）、フェナントレンラジカ
ルアニオンカリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル
ベンゼン溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を
備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を
２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを７０℃の
油浴で６時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶
媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。
４．０ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率８３％）。
ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ４８
００、Ｍw １１８００であった。
ジシラン４．８ｇ（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、
Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 １２５ｍｇ（０．３３ミリモル、モノ
マーに対して０．７２モル％）、フェナントレンラジカ
ルアニオンカリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル
ベンゼン溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を
備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を
２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを７０℃の
油浴で６時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶
媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。
４．０ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率８３％）。
ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ４８
００、Ｍw １１８００であった。
【００３２】
【実施例４】モノマーとしてのｐ−トリルシラン５．６
ｇ（４６ミリモル）、キシレン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＢｒ
2 １２６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して
０．７２モル％）、ビフェニルラジカルアニオンナトリ
ウム塩０．７０ミリモル（０．１モル トルエン溶液７
ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１０
０ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒
素雰囲気下で封管した。これを５０℃の油浴で１０時間
加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触
媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。５．２ｇの有機ケ
イ素ポリマーを得た（収率９３％）。ＧＰＣ分析による
分子量はポリスチレン換算でＭn ６３０、Ｍw ８８０で
あった。
ｇ（４６ミリモル）、キシレン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＢｒ
2 １２６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して
０．７２モル％）、ビフェニルラジカルアニオンナトリ
ウム塩０．７０ミリモル（０．１モル トルエン溶液７
ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１０
０ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒
素雰囲気下で封管した。これを５０℃の油浴で１０時間
加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触
媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。５．２ｇの有機ケ
イ素ポリマーを得た（収率９３％）。ＧＰＣ分析による
分子量はポリスチレン換算でＭn ６３０、Ｍw ８８０で
あった。
【００３３】
【実施例５】モノマーとしてのシクロヘキシルシラン
５．２ｇ（４６ミリモル）、ＴＨＦ５ｍｌ、Ｃｐ2 Ｚｒ
Ｉ2 １５７ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して
０．７２モル％）、ターフェニルラジカルアニオンカリ
ウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ＴＨＦ溶液７ｍ
ｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００
ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素
雰囲気下で封管した。これを１１０℃の油浴で８時間加
熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒
を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．６ｇの有機ケイ
素ポリマーを得た（収率８８％）。ＧＰＣ分析による分
子量はポリスチレン換算でＭn ２９０、Ｍw ５４０であ
った。
５．２ｇ（４６ミリモル）、ＴＨＦ５ｍｌ、Ｃｐ2 Ｚｒ
Ｉ2 １５７ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して
０．７２モル％）、ターフェニルラジカルアニオンカリ
ウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ＴＨＦ溶液７ｍ
ｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００
ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素
雰囲気下で封管した。これを１１０℃の油浴で８時間加
熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒
を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．６ｇの有機ケイ
素ポリマーを得た（収率８８％）。ＧＰＣ分析による分
子量はポリスチレン換算でＭn ２９０、Ｍw ５４０であ
った。
【００３４】
【実施例６】モノマーとしての２−シリルブタン４．０
ｇ（４６ミリモル）、ジエチルエーテル５ｍｌ、ＣｐＣ
ｐ* ＺｒＣｌ2 １１９ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマ
ーに対して０．７２モル％）、ベンゾフェノンラジカル
アニオンリチウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ジ
エチルエーテル溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪
拌子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結
脱気を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを１
３０℃の油浴で７時間加熱し、フロリジルカラム（トル
エン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去し
た。３．８ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９５
％）。ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭ
n ６５０、Ｍw ７９０であった。
ｇ（４６ミリモル）、ジエチルエーテル５ｍｌ、ＣｐＣ
ｐ* ＺｒＣｌ2 １１９ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマ
ーに対して０．７２モル％）、ベンゾフェノンラジカル
アニオンリチウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ジ
エチルエーテル溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪
拌子を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結
脱気を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを１
３０℃の油浴で７時間加熱し、フロリジルカラム（トル
エン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去し
た。３．８ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９５
％）。ＧＰＣ分析による分子量はポリスチレン換算でＭ
n ６５０、Ｍw ７９０であった。
【００３５】
【実施例７】モノマーとしてのフェニルメチルシラン
５．６ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 Ｚ
ｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対し
て０．７２モル％）、ナフタレンラジカルアニオンナト
リウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ベンゼン溶液
７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１
００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後
窒素雰囲気下で封管した。これを１５０℃の油浴で１５
時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通し
て触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．７ｇの有
機ケイ素ポリマーを得た（収率８４％）。ＧＰＣ分析に
よる分子量はポリスチレン換算でＭn ２８０、Ｍw ４６
０であった。
５．６ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 Ｚ
ｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対し
て０．７２モル％）、ナフタレンラジカルアニオンナト
リウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ベンゼン溶液
７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１
００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後
窒素雰囲気下で封管した。これを１５０℃の油浴で１５
時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通し
て触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。４．７ｇの有
機ケイ素ポリマーを得た（収率８４％）。ＧＰＣ分析に
よる分子量はポリスチレン換算でＭn ２８０、Ｍw ４６
０であった。
【００３６】
【実施例８】モノマーとしての２−トリメチルシリルエ
チルシラン６．１ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍ
ｌ、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モ
ノマーに対して０．７２モル％）、ナフタレンラジカル
アニオンナトリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル
ＴＨＦ溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備
えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２
回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを８０℃の油
浴で５時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）
に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。５．５
ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９０％）。ＧＰＣ
分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ９５０、Ｍ
w １１３０であった。
チルシラン６．１ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍ
ｌ、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モ
ノマーに対して０．７２モル％）、ナフタレンラジカル
アニオンナトリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル
ＴＨＦ溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備
えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２
回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを８０℃の油
浴で５時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）
に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。５．５
ｇの有機ケイ素ポリマーを得た（収率９０％）。ＧＰＣ
分析による分子量はポリスチレン換算でＭn ９５０、Ｍ
w １１３０であった。
【００３７】
【実施例９】モノマーとしての２，２−ジメチルトリシ
ラン５．５ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ
2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに
対して０．７２モル％）、ナフタレンラジカルアニオン
ナトリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ベンゼン
溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容
量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行っ
た後窒素雰囲気下で封管した。これを８０℃の油浴で６
時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通し
て触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。５．０ｇの有
機ケイ素ポリマーを得た（収率９１％）。ＧＰＣ分析に
よる分子量はポリスチレン換算でＭn ３５５０、Ｍw １
６３００であった。
ラン５．５ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ
2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに
対して０．７２モル％）、ナフタレンラジカルアニオン
ナトリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ベンゼン
溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容
量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行っ
た後窒素雰囲気下で封管した。これを８０℃の油浴で６
時間加熱し、フロリジルカラム（トルエン溶媒）に通し
て触媒を除いた後に溶媒を減圧留去した。５．０ｇの有
機ケイ素ポリマーを得た（収率９１％）。ＧＰＣ分析に
よる分子量はポリスチレン換算でＭn ３５５０、Ｍw １
６３００であった。
【００３８】
【実施例１０】モノマーとしてのジシリルエタン４．１
ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．
７２モル％）、ナフタレンラジカルアニオンリチウム塩
０．７０ミリモル（０．１モルジエチルエーテル溶液７
ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１０
０ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒
素雰囲気下で封管した。これを６０℃の油浴で５時間加
熱した後に溶媒を減圧留去した。３．４ｇの有機ケイ素
ポリマーを得た（収率８３％）。ＧＰＣ分析による分子
量はポリスチレン換算でＭn ３４００、Ｍw １７２００
であった。
ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．
７２モル％）、ナフタレンラジカルアニオンリチウム塩
０．７０ミリモル（０．１モルジエチルエーテル溶液７
ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１０
０ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒
素雰囲気下で封管した。これを６０℃の油浴で５時間加
熱した後に溶媒を減圧留去した。３．４ｇの有機ケイ素
ポリマーを得た（収率８３％）。ＧＰＣ分析による分子
量はポリスチレン換算でＭn ３４００、Ｍw １７２００
であった。
【００３９】
【実施例１１】モノマーとしてのフェニルシラン５．０
ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ
2 ８７ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．
７２モル％）、ナフタレンラジカルアニオンリチウム塩
０．７０ミリモル（０．１モルキシレン溶液７ｍｌ）を
ニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの
耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気
下で封管した。これを５０℃の油浴で５時間加熱し、フ
ロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた
後に溶媒を減圧留去した。４．４ｇの有機ケイ素ポリマ
ーを得た（収率８８％）。ＧＰＣ分析による分子量はポ
リスチレン換算でＭn ８９０、Ｍw １２６０であった。
ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ
2 ８７ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．
７２モル％）、ナフタレンラジカルアニオンリチウム塩
０．７０ミリモル（０．１モルキシレン溶液７ｍｌ）を
ニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量１００ｍｌの
耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った後窒素雰囲気
下で封管した。これを５０℃の油浴で５時間加熱し、フ
ロリジルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた
後に溶媒を減圧留去した。４．４ｇの有機ケイ素ポリマ
ーを得た（収率８８％）。ＧＰＣ分析による分子量はポ
リスチレン換算でＭn ８９０、Ｍw １２６０であった。
【００４０】
【実施例１２】モノマーとしての１，４−ジシリルベン
ゼン６．３ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ
2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに
対して０．７２モル％）、ナフタレンラジカルアニオン
ナトリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ベンゼン
溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容
量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行っ
た後窒素雰囲気下で封管した。これを７０℃の油浴で６
時間加熱した後に溶媒を減圧留去した。６．１ｇの有機
ケイ素ポリマーを得た（収率９７％）。ＧＰＣ分析によ
る分子量はポリスチレン換算でＭn ３５１０、Ｍw １７
７９０であった。
ゼン６．３ｇ（４６ミリモル）、トルエン５ｍｌ、Ｃｐ
2 ＺｒＣｌ2 ９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに
対して０．７２モル％）、ナフタレンラジカルアニオン
ナトリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル ベンゼン
溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容
量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行っ
た後窒素雰囲気下で封管した。これを７０℃の油浴で６
時間加熱した後に溶媒を減圧留去した。６．１ｇの有機
ケイ素ポリマーを得た（収率９７％）。ＧＰＣ分析によ
る分子量はポリスチレン換算でＭn ３５１０、Ｍw １７
７９０であった。
【００４１】
【比較例１】モノマーとしてのフェニルシラン５．０ｇ
（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2
９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７
２モル％）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量
１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った
後窒素雰囲気下で封管した。これを１５０℃の油浴で１
５時間加熱した。重合体が得られず、モノマーであるフ
ェニルシランが回収された。
（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2
９６ｍｇ（０．３３ミリモル、モノマーに対して０．７
２モル％）をニードルバルブ、磁気攪拌子を備えた容量
１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気を２回行った
後窒素雰囲気下で封管した。これを１５０℃の油浴で１
５時間加熱した。重合体が得られず、モノマーであるフ
ェニルシランが回収された。
【００４２】
【比較例２】モノマーとしてのフェニルシラン５．０ｇ
（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、ナフタレンラジカ
ルアニオンナトリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル
ベンゼン溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子
を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気
を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを１５０
℃の油浴で１５時間加熱した。重合体が得られず、モノ
マーであるフェニルシランが回収された。
（４６ミリモル）、ベンゼン５ｍｌ、ナフタレンラジカ
ルアニオンナトリウム塩０．７０ミリモル（０．１モル
ベンゼン溶液７ｍｌ）をニードルバルブ、磁気攪拌子
を備えた容量１００ｍｌの耐圧反応器に加え、凍結脱気
を２回行った後窒素雰囲気下で封管した。これを１５０
℃の油浴で１５時間加熱した。重合体が得られず、モノ
マーであるフェニルシランが回収された。
【００４３】
【発明の効果】以上のように本発明により、合成が容易
で取扱い易い高活性脱水素縮合触媒を提供することがで
きる。また、有機ケイ素モノマーから効率良く短時間に
有機ケイ素ポリマーを製造することができる。
で取扱い易い高活性脱水素縮合触媒を提供することがで
きる。また、有機ケイ素モノマーから効率良く短時間に
有機ケイ素ポリマーを製造することができる。
【図１】実施例１で得られた有機ケイ素ポリマーの1 Ｈ
−ＮＭＲスペクトルのチャート。
−ＮＭＲスペクトルのチャート。
【図２】実施例１で得られた有機ケイ素ポリマーのＩＲ
スペクトルのチャート。
スペクトルのチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 隆二 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 第一成分として式 Ｃｐ2 ＭＸ2 （ここ
で、Ｃｐはそれぞれ独立して置換または非置換のη5 ‐
シクロペンタジエニル基を示し、二つのシクロペンタジ
エニル基は一以上の原子を介して互いに共有結合してい
てもよい。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、ＸはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）で示されるメタロセンダイハラ
イド、及び第二成分として式 【化１】 （ここで、Ａはアルカリ金属を示し、Ａｒは芳香族炭化
水素を示す。）で示される芳香族ラジカルアニオンアル
カリ金属塩とから成る有機ケイ素モノマーの脱水素縮合
用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14996592A JPH05320352A (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14996592A JPH05320352A (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320352A true JPH05320352A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=15486484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14996592A Pending JPH05320352A (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 有機ケイ素モノマーの脱水素縮合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320352A (ja) |
-
1992
- 1992-05-18 JP JP14996592A patent/JPH05320352A/ja active Pending
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