JPH05320356A

JPH05320356A - ポリボロシラザン及びその製造方法

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Publication number: JPH05320356A
Application number: JP41227090A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ichiyama; 昌章一山; Tomohiro Kato; 智浩加藤; Rika Takatsu; 利佳高津; Toru Funayama; 徹舟山; Takeshi Isoda; 武志礒田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】硼素原子がポリシラザンの主鎖に導入された
構造のポリボロシラザン及びその製造方法を提供する。【構成】ジハロシランとトリハロボランをルイス塩基
と反応させて得られる錯体混合物をアンモニアと反応さ
せることによって合成されるポリボロシラザンであっ
て、一般式（前記式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、
アルキルアミノ基又はアルキルシリル基を示し、Ｘは
ハロゲンを示す）で表わされるユニットをランダムに有
する、数平均分子量が１００〜５００００の範囲にある
ポリボロシラザン。【効果】ポリシラザンの主鎖中に硼素原子を導入した
ことで、ポリマー中の硼素含有量を高めることができ、
またポリマーの分岐度を高めることができる。その結
果、溶液中のポリボロシラザン濃度を上昇でき、ポリマ
ーのセラミックス化が容易になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリボロシラザン
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メチルジクロロシランのようなオルガノ
ジクロロシラン類を非反応性溶媒中で乾燥アンモニアと
反応させて製造されるポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
は知られている。この方法で製造されるポリオルガノ
（ヒドロ）シラザンの組成は、一般式−(ＲＳｉＨＮＨ)
n−〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基等のオルガノ
基であり、ｎは重合度を示す〕で表わされるが、その重
合度ｎは低く、主としてｎ＝３〜５の環状化合物の混合
物からなる。

【０００３】このような低重合度の環状体を原料とし、
これを粘土質固体触媒の存在下で１００〜３００℃に加
熱して環状体を開環させて重合させ、高分子量のポリシ
ラザンを製造することが提案されている（特開昭５４−
９３１００号公報）。また、同じく上記の低重合度の環
状体を原料とし、ビス（トリメチルシリル）アミンと混
合して、ルテニウム触媒の存在下で１１０℃に加熱し、
環状体を開環させて重合させ、高分子量のポリシラザン
を製造することも提案されている。また、ジクロロシラ
ン類を乾燥アンモニアと反応させた後、塩化アンモニウ
ムを分離除去して得た低重合度の環状シラザンに、さら
にKH,NaHなどの触媒を用いて製造した高分子量のはしご
状ポリシラザンが知られている。(D.Seyferth等、Commu
nication of the American Ceramic Society,C-132(6),
1984)。

【０００４】さらに、ジハロシランを非反応性溶媒中で
ルイス塩基と反応させて一旦錯体を生成した後、アンモ
ニアと反応させてポリシラザンを製造する方法（特公昭
６３−１６３２５号、特開昭６１−８９２３０号）及び
この方法によって得られたポリシラザンと硼素化合物を
反応させ、架橋結合の形で硼素原子を導入するポリボロ
シラザンの製造法（特開平２−８４４３７号）も知られ
ている。

【０００５】以上のように、ポリシラザン系ポリマー及
びその製造方法については、種々の物質及び方法が提案
されているが、硼素原子をポリシラザンの主鎖に導入し
た構造のポリボロシラザンは未だ報告されていない。

【０００６】

【発明の課題】本発明は、硼素原子がポリシラザンの主
鎖に導入された構造のポリボロシラザン及びその製造方
法を提供することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無機又は有機系の
ジハロシランとトリハロボランをルイス塩基と反応させ
る時には、主鎖の硼素原子を有するポリボロシラザンが
収率よく得られることを見出すとともに、このポリボロ
シラザンの分岐度はその硼素含有率によって容易に調節
することができ、その結果、ポリボロシラザンの物性を
分子量から独立して制御することができることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明によれば、一般式ＲＨＳｉＸ
₂で示されるジハロシランとトリハロボランをルイス塩
基と反応させて得られた錯体混合物をアンモニアと反応
させることにより合成されるポリボロシラザンであっ
て、一般式（前記式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、
アルキルアミノ基又はアルキルシリル基を示し、Ｘは
ハロゲンを示す)で表わされるユニットをランダムに有
する、数平均分子量が100〜50000の範囲にあるポリボロ
シラザンが提供される。また、本発明によれば、一般式ＲＨＳｉＸ₂ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキ
ルアミノ基又はアルキルシリル基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す)で表わされるジハロシランとトリハロボラ
ンをルイス塩基と反応させて得られた錯体混合物をアン
モニアと反応させることを特徴とするポリボロシラザン
の製造方法が提供される。

【０００９】本発明のポリボロシラザンは、原料として
ジハロシランとトリハロボランの混合物を使用すること
を特徴とする。ジハロシランはそのハロゲン原子がアン
モニアと反応して結合を形成するので、ケイ素の結合手
は2本であり、ジハロシランのみからでは主に線状又は
環状のポリマーが生成するのみであるが、トリハロボラ
ンが存在すると、硼素の結合手が3本であるため、三次
元的な結合を成すことが可能になる。従って、本発明の
ポリボロシラザンでは、そのトリハロボランの使用割合
によって、その分子構造、特に分岐度を変化させること
ができる。

【００１０】本発明において、ジハロシランがアダクト
を介してアンモニアと反応して得られるユニットは、一
般式Ａ：で表わされるユニットをなし、一方トリハロボランがア
ダクトを介してアンモニアと反応して得られるユニット
は、一般式Ｂ：で表わされるユニットをなすものである。そして、上記
各ユニットのフリーの結合手は他のユニットのフリーの
結合手と直接に結合するか、又は余分に反応したアンモ
ニアにもとづく−ＮＨ−を介して他のユニットのフリー
の結合手と結合し、分子全体としては用いたトリハロボ
ランとジハロシランの比に応じて線状部分や環状部分の
割合、あるいは分岐の密度が変化している三次元分子構
造をなしている。

【００１１】本発明のポリボロシラザンは、塩基溶媒中
で生成されるため、高分子量でありながら溶媒可溶性に
優れたポリマーである。ポリシラザンと硼素化合物を反
応させ、架橋結合の形で硼素原子を分子内に導入する
と、硼素量の増加に伴ってポリマーの分子量が急激に増
加してゲルを形成する。このため、架橋結合の形で硼素
原子を導入したポリボロシラザンでは硼素の導入量が制
限されるが、本発明ではジハロシランとトリハロボラン
の錯体混合物にアンモニアを反応させてポリボロシラザ
ンを得ているため、架橋タイプのポリマーと比較して、
ポリマー中の硼素含有量を高めることができ、また分岐
度も高くなるため同一分子量で比較すると粘度が低下す
る。従って、本発明では、ポリボロシラザン溶液中のポ
リボロシラザン濃度を上昇でき、セラミックス化の際に
溶媒を飛ばす条件設定が容易になる利点がある。さら
に、硼素含有量を増大できるので、焼成して得られるセ
ラミックスの導電率、硬度等の特性制御が可能となる。

【００１２】本発明のポリボロシラザンの分子量は一般
的に数平均分子量で100〜50000の範囲内にある。高分子
量のポリボロシラザンは、必要であれば一旦生成したポ
リボロシラザンを加熱して得ることができるが、上記の
範囲を越えて高分子量化するとゲル化する。また、加熱
減量が少なく、セラミックス前駆体として有用なポリボ
ロシラザンは、分子量が高いことが望ましく、数平均分
子量で500以上、特に1000以上がより好ましい。

【００１３】本発明のポリボロシラザンは、主として前
記2種類のユニットからなる分子構造を有することを特
徴とし、用いるトリハロボランとジハロシランの比は特
に限定されず、一般的に1:99〜99:1(モル比)の範囲内で
適当に選択して使用することができる。

【００１４】使用する塩基はジハロシラン及びトリハロ
ボランとアダクトを形成する反応以外の反応をしないル
イス塩基である。このような塩基としては、例えば、3
級アミン類(例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチ
ルアミン、ジエチルメチルアミン、及びトリエチルアミ
ン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメ
チルアニリン及びこれらの誘導体)、立体障害性の基を
有する2級アミン類、フォスフィン、スチビン、アルシ
ン及びこれらの誘導体等(例えば、トリメチルフォスフ
ィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフ
ォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアル
シン、トリメチルスチビン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等)を挙げることができる。中でも、低沸点
でアンモニアより塩基性の小さい塩基(例えば、ピリジ
ン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチ
ルフォスフィン、メチルジメチルフォスフィン、トリエ
チルフォスフィン)が好ましく、特にピリジン及びピコ
リンが取扱上及び経済上から好ましい。

【００１５】本発明で用いるトリハロボランは式ＢＸ
₃(Xはハロゲン原子)で表わされる化合物で、BCl₃、BB
r₃、BF₃などである。

【００１６】本発明で用いるジハロシランは、次の一般
式（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキ
ルアミノ基又はアルキルシリル基を示し、Ｘはハロゲン
を示す)で表わされるものである。これらのうち、Rとし
ては、通常炭素数が1〜7、好ましくは1〜5、さらに好ま
しくは1〜2のアルキル基、2〜7のアルケニル基、5〜7の
シクロアルキル基、アリールが一般的であり、Xとして
は通常フッ素、塩素、臭素及びヨウ素好ましくは塩素が
使用される。アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル、メジチル、クメニル、ベンジル、フェネチ
ル、α−メチルベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、
スチリル、シンナミル、ビフェニリル、ナフチル等を使
用することができる。アルキルシリル基（モノ、ジ、ト
リ−置換体)としては、通常、炭素原子を1〜7個有する
ものが使用される。

【００１７】本発明で使用するルイス塩基は従来法の水
素化カリウムやヨウ化メチルに比べると安価であり、か
つ再使用可能であるので、製造コストが低くなるという
利点がある。ジハロシランとトリハロボランの合計量に
対するルイス塩基の量は、モル比で0.5以上、好ましく
は1.0以上、より好ましくは1.5以上とするのがよい。

【００１８】本発明では、上記のトリハロボラン及びジ
ハロシランにルイス塩基を付加させて錯体を形成させる
が、その際、反応溶媒としては、ルイス塩基単独、ある
いは非反応性溶媒とルイス塩基との混合物を用いるのが
よい。非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化
メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等
のエーテル類が使用できる。

【００１９】好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化
エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等
のハロゲン炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、1,2-
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素である。

【００２０】溶媒中のトリハロボラン及びジハロシラン
の濃度は任意とすることができるが、1〜15重量%(以
下、%と略称する)の範囲とするのがよい。又、錯体を形
成させる条件として、温度は反応系が液体となる範囲な
らいずれもよいが、好ましくは−１０℃〜常温であり、
圧力は常圧〜５ｋｇ／ｃｍ²がよい。反応は極めて速い
ので反応時間は任意に定めることができる。

【００２１】次に、このようにして製造した錯体に乾燥
アンモニアを反応させて加安分解(アンモノリシス)を行
なわせる。この際使用するアンモニアは気体でも液体で
もよい。アンモニアの乾燥は、例えば固体水酸化ナトリ
ウムに通した後、金属ナトリウムに通すなどの方法によ
り行なうのがよい。アンモニアの添加量は、トリハロボ
ラン及びジハロシランの合計量に対し、モル比で3.0〜2
0倍、好ましくは4〜15倍、より好ましくは5〜10倍とす
るのがよい。反応溶媒、反応温度、反応圧力、時間とも
錯体形成時の条件と同じでよい。但し、閉鎖系ではアン
モニア加圧となる。又、反応系中の水分量は、例えば50
0ppm以下とするのが望ましい。反応終了後、濾過などの
常用手段を用いて塩化アンモニウムを除去し、ポリボロ
シラザンを得る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２３】実施例１合成装置を図１に示す。図中、1は反応器、2は恒温槽、
3はトリハロボラン貯槽、4はジハロシラン貯槽、5はピ
リジン貯槽、6は窒素ガス、7はアンモニアガス、8はヒ
ータ、9は温度監視器でヒータ8と連動する、10は撹拌
器、11は排気ガスである。温度が0℃の恒温槽内に設置
した反応器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン90
mlを入れ温度が一定となるまで保持した後、撹拌しなが
ら、トリクロロボラン(BCl₃)39.1g、ジクロロシラン(Si
H₂Cl₂)67.4gをそれぞれ加えて錯体混合物を形成させ、
白色固体状のアダクトを得た。この反応混合物を0℃に
冷却し、撹拌しながら、これに乾燥アンモニア65gを吹
きこんだ。反応終了後、乾燥窒素を吹きこみ、未反応の
アンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、
濾液800mlを得た。この濾液に乾燥o-キシレン1 lを加
え、減圧下で溶媒を除去したところ、39.3gの黄色粉末
が得られた。この粉末はトルエン、クロロホルム及びそ
の他の有機溶媒に可溶であった。前記重合体粉末の数平
均分子量は、GPCにより測定したところ、ポリスチレン
換算で1370であった。また、そのIRスペクトルの分析の
結果、波数(1/cm)3350及び1175のNHに基づく吸収:2170
のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiNSi基づく吸収;1400
のBNに基づく吸収を示すことが確認された。また、前記
重合体の元素分析結果は、重量基準でSi:50.7%、N:26.8
%、C:6.8%、O:2.9%、B:8.6%、H:4.2%であった。

【００２４】実施例２実施例1と同様に図１に示される合成装置を用い合成反
応を実施した。温度が0℃の恒温槽内に設置した反応器
内を乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン９００ｍｌを
入れ、温度が一定となるまで保持した後、撹拌しながら
トリクロロボラン（ＢＣｌ₃）２３．４ｇ、ジクロロシ
ラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）８０．８ｇをそれぞれ加え、錯体
混合物を形成させ、白色固体状のアダクトを得た。この
反応混合物を0℃に冷却し、撹拌しながら、これに乾燥
アンモニア72gを吹きこんだ。反応終了後、乾燥窒素を
吹きこみ、未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲
気下で加圧濾過し、濾液８５０ｍｌを得た。この濾液に
乾燥ｏ−キシレン１ｍｌを加え減圧下で溶媒を除去した
ところ、３９．７ｇの粘性液体が得られた。この物質の
数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ、ポリス
チレン換算で９４０であった。

【００２５】実施例３実施例１と同様に図１に示される合成装置を用いて合成
反応を実施した。温度が０℃の恒温槽内に設置した反応
器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥γ−ピコリン１０４
０ｍｌを入れ、温度が一定となるまで保持した後、撹拌
しながら、トリクロロボラン（ＢＣｌ₃）２３．０ｇ、
メチルジクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂）７０．２ｇ
をそれぞれ加えて錯体混合物を形成させ、白色固体状の
アダクトを得た。この反応混合物を０℃に冷却し、撹拌
しながら、これに乾燥アンモニア７８ｇを吹きこんだ。
反応終了後、乾燥窒素を吹きこみ、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液が７８
０ｍｌを得た。この濾液に乾燥ｏ−キシレン１０００ｍ
ｌを加え減圧下で溶媒を除去したところ、３２．１ｇの
粘性液体が得られた。この物質の数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ、ポリスチレン換算で６２０で
あった。

【００２６】実施例４実施例１で得られたボロシラザンをアンモニア中で１０
００℃まで昇温速度３℃／分で加熱し、熱分解すること
で白色固体のセラミックスを８４．０重量％の収率で得
た。得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行った
ところ、非晶質であることが確認された。この固体の元
素分析結果は、重量基準でＳｉ：５６．２％、Ｎ：２
９．２％、Ｃ：１．３％、Ｏ：４．５％、Ｂ：８．８％
であった。次に、この固体をさらに窒素中で１７００℃
まで昇温速速度１０℃／分で加熱焼成して灰色固体を得
た。この物質の粉体X線回折結果から、非晶質状態を保
っていることが確認された。

【００２７】

【発明の効果】（１）本発明のポリボロシラザンは、有
機溶媒に可溶であり、しかも焼成してＳｉ−Ｎ−Ｂ系セ
ラミックスに変換できるため、高性能のセラミックス成
形体原料として用いることができる。即ち、本発明のポ
リボロシラザンから高温機械強度が高く、耐熱性、耐食
性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れた連続繊維、フィル
ム、被膜を容易に得ることができる。また、セラミック
ス化収率が高いので、焼結用結合材、含浸剤等としての
利用も可能である。（２）本発明のポリボロシラザンは、その重合体中に分
解を促進する残留触媒の不純物の混入がないため、安定
性が向上し、取扱が容易になり、その上高温焼成のセラ
ミックスの純度が向上する。（３）ポリボロシラザン中に、触媒が残存しないため、
安定性が向上し、溶媒を除いた後でも長期保存が可能で
ある。（４）トリハロボランの添加量によりポリボロシラザン
の分岐度の制御を行うことができる。このため、任意の
分岐度のポリボロシラザンの合成を容易に行うことがで
きる。分岐度を増すことにより分子量から独立してポリ
ボロシラザンの粘性を低下させることが出来るため、ジ
ハロシランのみより合成されるポリシラザンと比較して
より高濃度の溶液を用いての乾式紡糸が可能であり、し
かも得られるポリボロシラザン繊維の強度は向上し、ま
た粘性を制御することによりコーティングの膜厚をコン
トロールすることができる。（５）高価で危険な触媒を使用しないため、低コストで
安全である。（６）ポリボロシラザンを焼成して得られるセラミック
スは、その中に硼素が共存するため、セラミックスの硬
度の向上が図れる。（７）セラミックスの組成制御が可能なため、セラミ
ックスの導電率を広い範囲から選択できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリボロシラザンの合成装置の模式図である。

【符号の説明】

１反応器２恒温槽３トリハロボラン貯槽４ジハロシラン貯槽５ピリジン貯槽６窒素ガス７アンモニアガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者舟山徹埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者礒田武志埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＲＨＳｉＸ₂で示されるジハロシ
ランとトリハロボランをルイス塩基と反応させて得られ
た錯体混合物をアンモニアと反応させることにより合成
されるポリボロシラザンであって、一般式（前記式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、
アルキルアミノ基又はアルキルシリル基を示し、Ｘはハ
ロゲンを示す)で表わされるユニットをランダムに有す
る、数平均分子量が100〜50000の範囲にあるポリボロシ
ラザン。
【請求項２】ジハロシランとトリハロボランの割合が
モル比で１：９９〜９９：１の範囲内にある請求項１の
ポリボロシラザン。
【請求項３】一般式ＲＨＳｉＸ₂ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキ
ルアミノ基又はアルキルシリル基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す)で表わされるジハロシランとトリハロボラ
ンをルイス塩基と反応させて得られた錯体混合物をアン
モニアと反応させることを特徴とするポリボロシラザン
の製造方法。
【請求項４】ジハロシランとトリハロボランの割合が
モル比で１：９９〜９９：１の範囲内にある請求項３の
方法。