JPH05320511A - オレフィン官能性シリコーンへのチオールの付加により硬化するシリコーン有機コンフォーマルコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般平均単位式Ｒ_ａＳｉＯ
_{（４−ａ）／２}（式中、各単位の各Ｒ基は独立的に１価
の有機基であり、すべてのＲ基のうち少なくとも１０モ
ルパーセントはフェニル基であり、１分子当り少なくと
も２つのＲ基はメルカプト官能基と反応する脂肪族の不
飽和基であり、そしてａは１．２〜１．８の平均値を持
つ）を持つシリコーン樹脂；炭素、水素、硫黄、及び酸
素から構成され、１分子当り少なくとも２つのメルカプ
ト基が存在する有機メルカプタン；組成物の全重量に対
し少なくとも１重量パーセントの量の、１分子当り少な
くとも１つのアクリレート基を持つアクリレートモノマ
ー；紫外線に暴露したときに組成物が硬化を起こすのに
有効の量の光増感剤；及び保存中のゲル化を遅延させる
のに有効な量の遊離基阻害剤、からなる。 【効果】 耐食性、印刷回路板支持体への接着性、及び
耐熱性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線硬化性の組成物に
関し、より詳細には、脂肪族の不飽和官能性ポリシロキ
サンと、メルカプト官能性化合物と、及びアクリレート
化合物とを含み、コンフォーマルコーティングとして有
用な組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】急速に硬化する放射線硬化性シリコーン
組成物は、ビニル官能性シリコーン中間体及びメルカプ
ト官能性シリコーン中間体から調製することが出来る。
このような組成物は、Chi-long Lee及びMichael A.Lutz
(Leeら) の1988年10月25日発行の米国特許第 4780486号
に記述される。これらの組成物から生成する硬化膜は、
比較的低い靱性、弾性率、耐溶剤性、及び接着性を示
す。硬化して膜になる急速な放射線硬化性シリコーン組
成物の靱性、弾性率、耐溶剤性、及び接着性を改良する
必要がある。Lee らにより記述される組成物は、アルケ
ニル官能性の、直鎖のトリオルガノシロキシ基で末端ブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンと、メルカプト
官能性の架橋剤と、光増感剤と、アミン保存安定剤と、
及び補強剤とを含む。Lee らは、有機基のうち少なくと
も30パーセントはフェニル基であり、ジメチルシロキサ
ン単位、メチルフェニルシロキサン単位、及びジフェニ
ルシロキサン単位から選択されるシロキサン単位を持
つ、ジメチルビニルシロキシ基で末端ブロックされたポ
リジオルガノシロキサンと、CH₃C(CH₂OOCCH₂SH)₃ 、
｛(HSCH₂CH₂COOCH₂)₃CCH₂ ｝₂O、C(CH₂OOCCH₂CH₂SH)₄、
C(CH₂OOCCH₂SH)₄ 、CH₃C(CH₂OOCCH₂CH₂SH)₃ 、CH₃CH₂C
(CCH₂OOCCH₂CH₂SH)₃ 、CH₃CH₂C(CH₂OOCCH₂SH)₃ 、のう
ち少なくとも一つから選択されるメルカプト有機化合物
と、光増感剤と、及び粘度安定剤とを含むような、高い
屈折率を持つ光ファイバーの一次コーティングとして有
用な組成物を記述する。このような組成物は光ファイバ
ーの一次コーティングとして有用である。Lutsらは、19
90年１月９日出願の米国特許出願第07／462201号の中
で、フェニル基及びビニル基を持つシロキサンを含み、
1.２〜1.８の置換度を持つシリコーン樹脂と、有機メル
カプタンと、光増感剤と、及び遊離基阻害剤とからな
る、紫外線硬化性組成物を教示する。これらの組成物
は、紙、プラスチック、及びガラスをコーティングする
のに有用である。シリコーン樹脂中の脂肪族の不飽和基
の量、及び珪素結合性炭素基による珪素原子の平均置換
度を制御することにより、これらの組成物の架橋密度、
その硬化生成物の柔軟性及びその硬化生成物の弾性率を
変化させることが出来る。この組成物は、紫外線を暴露
すると、急速に硬化し滑らかな硬い表面を持つ膜を形成
し、多くの支持体に対して良好な接着性を示す。シャド
ー硬化が望まれる場合には、有機過酸化物を組成物に添
加することが出来る。しかしながら、これらの組成物
は、銅に対する耐食性が低く、印刷回路板の支持体に対
する適当な接着性に乏しく、そしてコンフォーマルコー
ティングが高温で元の特性を保持することを期待される
多くの適用において耐熱性が不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐食
性、接着性、及び耐熱性を改良することにより、Lutsら
が前記米国特許出願中に記述する組成物を改良すること
である。ここで記述するように、組成物中のアクリレー
ト化合物の存在によりこの目的が達成される。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、一般
平均単位式 R_a SiO _(4-a)/2 （式中、各単位の各Ｒ基は
独立的に１価の有機基であり、すべてのＲ基のうち少な
くとも10モルパーセントはフェニル基であり、１分子当
り少なくとも２つのＲ基はメルカプト官能基と反応する
脂肪族の不飽和基であり、そしてａは1.２〜1.８の平均
値を持つ）を持つシリコーン樹脂；炭素、水素、硫黄、
及び酸素から構成され、１分子当り少なくとも２つのメ
ルカプト基が存在する有機メルカプタン；組成物の全重
量に対し少なくとも１重量パーセントの量の、１分子当
り少なくとも１つのアクリレート基を持つアクリレート
モノマー；紫外線に暴露したときに組成物が硬化を起こ
すのに有効な量の光増感剤；及び、保存中のゲル化を遅
延させるのに有効な量の遊離基阻害剤、から本質的に成
る組成物に関する。

【０００５】この組成物は、有機メルカプタンが１分子
当り２つのメルカプト基を持つときにはシリコーン樹脂
中に１分子当り２つより多い脂肪族の不飽和基を持ち、
またはシリコーン樹脂が１分子当り平均して２つの脂肪
族の不飽和基を持つときには有機メルカプタン中に１分
子当り２つより多いメルカプト基を持ち、またはシリコ
ーン樹脂中に１分子当り２つより多い脂肪族の不飽和基
及び有機メルカプタン中に１分子当り２つより多いメル
カプト基の両方を持ち、有機メルカプタン中の各メルカ
プト基に対してシリコーン樹脂中の脂肪族の不飽和基の
数が0.５〜1.５になるような、シリコーン樹脂及び有機
メルカプタンの量を持つ。

【０００６】本発明のシリコーン樹脂は、メルカプト官
能基と反応する脂肪族の不飽和基を含む。これらのシリ
コーン樹脂は、珪素原子当り平均して1.２〜1.８の有機
基を結合し、その有機基の少なくとも10モルパーセント
はフェニル基である。シリコーン樹脂は１分子当り少な
くとも２つの、メルカプト官能基と反応する脂肪族の不
飽和基を持つ。シリコーン樹脂は一般平均単位式 R_a Si
O _(4-a)/2 （式中、ａは1.２〜1.８の平均値を持ち、Ｒ
基は１価の有機基であり、Ｒ基の少なくとも10モルパー
セントはフェニル基であり、１分子当り少なくとも２つ
のＲ基はメルカプト官能基と反応する脂肪族の不飽和基
である）を持つ。この一般平均単位式は、各シロキサン
単位、すなわちSiO₂単位、RSiO_3/2 単位、R₂SiO 単位、
R₃SiO_1/2単位を合計したものであり、各シロキサン単位
の各Ｒ基は、ここで定義するような群から独立に選択さ
れる。各シリコーン樹脂中に各シロキサン単位が存在す
る必要はないが、存在するシロキサン単位はａに1.２〜
1.８の平均値を与える必要がある。Ｒ基は、アルキル
基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、またはアリ
ール基から独立に選択される。アルキル基は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、及びオクチル基により例示することが
出来る。アルケニル基は、ビニル基、アリル基、シクロ
ヘキシル基、１，２−ブテニル基、及び１，２−ヘキセ
ニル基により例示することが出来る。ハロゲン化アルキ
ル基は、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及びア
ルキル基の水素原子をハロゲン原子で置き換えた他のク
ロル化、フルオロ化及びブロム化アルキル基により例示
することが出来る。好ましいアルケニル基はビニル基及
びヘキセニル基である。他の好ましい基は、メチル基、
プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及
びフェニル基である。好ましいシリコーン樹脂は、モノ
フェニルシルセスキオキサン単位、モノメチルシルセス
キオキサン単位、ジメチルシロキサン単位、ジフェニル
シロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、ジメチ
ルビニルシロキシ単位、及びトリメチルシロキシ単位か
ら成る群より選択される少なくとも２つのシロキサン単
位から作られるものである。好ましいシリコーン樹脂
は、20〜80モルパーセントをモノフェニルシルセスキオ
キサン単位が占め、残りを上述のシロキサン単位が占め
ることが出来る。より好ましい組のシリコーン樹脂は、
20〜40モルパーセントのモノフェニルシルセスキオキサ
ン単位と、10〜20モルパーセントのモノメチルシルセス
キオキサン単位と、20〜35モルパーセントのジメチルシ
ロキサン単位と、及び10〜30モルパーセントのメチルビ
ニルシロキサン単位とから作られるものである。シリコ
ーン樹脂は１種類の樹脂でも、２種類以上の樹脂の混合
物でもよい。シリコーン樹脂は、その調製時に生じる、
ヒドロキシル基（Si−OH）及びアルコキシ基（Si−OR）
のような珪素結合残基を含むことが出来る。

【０００７】本発明に用いられるシリコーン樹脂は周知
の方法により作ることが出来る。例えば、加水分解性シ
ランを共加水分解してこれらのシリコーン樹脂を作るこ
とが出来る。加水分解性シランは、上述のシリコーン樹
脂化学式の種々のシロキサン単位に対応するクロロシラ
ン、アルコキシシラン、ケトキシモシラン、及びアセト
キシシランを含む。シリコーン樹脂を作るために用いる
ことが出来るシランを例示するならば、フェニルトリク
ロロシランと、メチルトリクロロシランと、トリメチル
クロロシランと、及びメチルビニルジクロロシランとを
共加水分解すればよい。シランの組合せは、珪素原子当
り1.２〜1.８、好ましくは1.４〜1.65の珪素結合炭素基
を付与するように選ばれる。シランの組合せはまた、シ
リコーン樹脂中の全珪素結合炭素基の少なくとも10パー
セントがフェニル基であるシリコーン樹脂ができるよう
に選ばれる。さらに、シランの組合せは、メルカプト官
能基と反応する脂肪族の不飽和基を含むＲ基が、１分子
当り少なくとも２つ存在するようなものでもある。

【０００８】架橋密度、硬化生成物の柔軟性、及び硬化
生成物の弾性率は、シリコーン樹脂中の脂肪族の不飽和
基の量、及び珪素結合炭素基による珪素原子の平均置換
度を選択することにより制御される。例えば、１分子当
りの脂肪族の不飽和基の平均数を増加すると、弾性率は
増加し、柔軟性は減少し、他の組成物変数は変わらな
い。シリコーン原子の平均置換度を増加すると、柔軟性
は増加し、弾性率は減少し、他の組成物変数は変わらな
い。一般的な指標があり、弾性率と柔軟性における増減
の比例関係は、他のＲ基の種類、フェニル基の量、脂肪
族の不飽和基の種類、及びシリコーン樹脂中に存在する
各シロキサン単位の量によって変化することが出来る。

【０００９】有機メルカプタンは、１分子当り平均して
少なくとも２つのメルカプト官能性基を含む。本発明の
組成物では、有機メルカプタン中のメルカプト官能基数
が２つであれば、シリコーン樹脂中の１分子当りの脂肪
族の不飽和基数は２つより多く、またはシリコーン樹脂
中の１分子当りの脂肪族の不飽和基数が２つであれば、
有機メルカプタン中の１分子当りのメルカプト官能基の
平均数は２つより多くなければならない。本発明の組成
物は、１分子当り２つより多い脂肪族の不飽和基を持つ
シリコーン樹脂、及び１分子当り２つより多いメルカプ
ト官能基を持つ有機メルカプタンを含むことが出来る。
有機メルカプタンは次のものにより例示される。すなわ
ち、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ト
リメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオ
ネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレー
ト、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、
グリコールジメルカプトアセテート、及びジペンタエリ
トリトールヘキサ（３−メルカプト−プロピオネー
ト）。好ましい有機メルカプタンはトリメチロールプロ
パントリ−（３−メルカプトプロピオネート）である。
２つ以上の有機メルカプタンを混合して用いることは出
来る。

【００１０】本発明の組成物は、耐食性を向上し、印刷
回路板支持体への接着性を向上し、及び耐熱性を向上す
るための原料として、アクリレートモノマーを含む。こ
れらのアクリレートモノマーは次のものにより例示され
る。すなわち、トリメチロールプロパントリメチルアク
リレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリトリトールアクリレート（３つのアクリレー
ト基を含む）、ジ（トリメチルメチロールプロパンテト
ラアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ジ（ペンタエリトリトールモノヒドロキシペン
タアクリレート）、ヒドロキシルエチルアクリレート、
ヒドロキシルプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ−
ｎ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、
及びSartomer 9008(トリアクリレート）、Sartomer 901
2(脂肪族のトリアクリレート）、Sartomer 9013(脂肪族
のモノアクリレート）として知られる官能化したアクリ
レートのような専売のアクリレート。これらは、ペンシ
ルバニアのARCOケミカルカンパニーより販売されてい
る。アクリレートは組成物の総重量に対し１重量パーセ
ント以上の量で用いられる。

【００１１】組成物中に遊離基を生成させることが出来
る紫外線を、本発明の組成物を硬化させるために用いる
ことが出来る。組成物を重合し硬化させるための遊離ラ
ジカル架橋反応を起こさせるために用いられる紫外線
は、光増感系を必要とする。光増感系の例は当業者には
周知であり、いくつかの特定の光開始剤は、ジエトキシ
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジメトキシフェニル
アセトフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、及びＮ−メチ
ルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノー
ル、そしてアミルジメチルアミノベンゾエートのような
任意の増感剤を含む。

【００１２】本発明の組成物は、通常の混合装置を用い
て室温で原料を混合することにより調製することが出来
る。ある場合では、原料の混合をいくらか加熱して行う
ことが出来る。これらの原料の加熱は、その温度が高く
なり過ぎたりまたはそれが長時間にわたったりすると、
分解をもたらすことがありうる。本発明の組成物を作る
のに用いられる原料は、相溶性の混合物を作るために混
合されるべきである。この相溶性は、硬化生成物が全体
を通して一貫した特性を持つ、固体凝集コーティング、
フィルム、シート、及び封入剤を形成することを確実に
するために望まれる。不溶性は、弱点、フィッシュア
イ、及び組成物を載せる支持体の乏しい濡れ性の原因と
なりうる。

【００１３】硬化したフィルムの作製方法は次のように
して達成される。すなわち、まずシリコーン樹脂と、有
機メルカプタンと、アクリレートモノマーと、光開始剤
と、及び遊離基阻害剤とを混合し、相溶性の均一な混合
物を形成することにより組成物を調製し、この組成物を
電子装置のような支持体に適用し、次に組成物を硬化さ
せるのに十分な量の紫外線をこの組成物に照射すること
である。

【００１４】本発明の組成物は、保存中のゲル化を遅延
させるのに有効な量の遊離基阻害剤を含む。これらの遊
離基阻害剤は、ｐ−メトキシフェノール（MEHQとしても
知られる）、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、
フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチル
−フェノール、及びＮ−フェニル−２−ナフチルアミン
を含む。遊離基阻害剤の量は、組成物の重量に対し０〜
１重量パーセント、より好ましくは0.01〜0.25重量パー
セントである。最も好ましい遊離基阻害剤はｐ−メトキ
シフェノール、フェノチアジン、及びこれらの混合物で
ある。遊離基阻害剤としてのヒドロキノンは、高い弾性
率及び引張り強度の硬化生成物を調製する観点からは、
望ましくないようである。

【００１５】本発明の組成物は非常に良く硬化し、マイ
ルドな香を持ち、そして透明である。これらの組成物中
に存在するアクリレート化合物は、銅を腐食から保護す
るためには欠くことができない。本発明の組成物は、塩
水がコーティングの下に忍び込み金属を腐食するのを防
ぐことによって、接着性の向上を示す。しかし、メルカ
プタン化合物を除いたアクリレートは硬化が不十分であ
り、優れた特性を得るためには、シリコーン樹脂、メル
カプタン、及びアクリレートが必要である。本発明の組
成物から作られる硬化したフィルムの熱安定性は、シリ
コーン樹脂中のビニル基をヘキセニル基で置換すること
により、さらに向上することが期待できる。本発明の組
成物は、他の紫外線で硬化するコンフォーマルコーティ
ング組成物と比較して、非常に早く硬化する。これらは
また、過酸化物を添加したときに、非常に深い部分で硬
化することもできる。これらのコンフォーマルコーティ
ングは、印刷回路板の表面摩耗抵抗性コンフォーマル及
び保護コーティング、自動車エンジンのガスケット、深
い横断面のポッタントのコーティング、これらのコーテ
ィングの屈折率が1.49よりも大きい光ファイバーコーテ
ィングとして使用することが出来る。

【００１６】好ましい組成物は、35重量パーセント以上
の量のシリコーン樹脂と、５〜30重量パーセントのメル
カプタン化合物と、１〜25重量パーセントのアクリレー
ト化合物と、１〜４重量パーセントの光開始剤と、0.05
重量パーセント以下の遊離基阻害剤と、及び含まれると
きには１〜５重量パーセントの量の有機過酸化物とから
本質的に成る。この重量パーセントは組成物の総重量に
基づくものである。

【００１７】Lee らにより記述された、メルカプトプロ
ピルシロキサン及びメルカプトブチルシロキサンを含有
するポリマーは、そのポリマー中にさらにフェニル基を
も含有するものは特にそうであるが、本発明のメルカプ
タンの代用物として有用であることができる。有用であ
りうる付加的な改質には、アクリレート官能性オリゴマ
ーと、ジビニルベンゼンのような他のビニル官能性有機
モノマーと、及びチオール官能性シリコーン樹脂とが含
まれる。

【００１８】

【実施例】以下の例は、例示を目的として提示されるも
のであり、特許請求の範囲に適切に記述された本発明を
限定するものと解釈すべきではない。「部」は重量部を
示し、粘度は25℃で測定したものである。Ｍe はメチル
基、Ｐh はフェニル基、及びＶi はビニル基を示す。

【００１９】例１ 紫外線硬化性シロキサン組成物（組成物Ａ）を以下のよ
うにして調製した。すなわち、次の平均シロキサン単位
式、 (MeSiO_3/2)_7.5(PhSiO_3/2)_37.6(Me₂SiO)_30.1(MeViSiO)_20.0(Me₃SiO_1/2)_4.8(OH)_h を有し、これが5.２重量パーセントのビニル基と、1.49
パーセントのＯＨ基を与えるｈ値と、97.4パーセントの
不揮発成分と、及び14.5Pa・S の粘度を持つシリコーン
樹脂 100部と、次式、すなわち、

【００２０】

【化１】

【００２１】を有する有機メルカプト官能性化合物 26.
92部と、トリプロピレングリコールジアクリレート〔TR
PGDA〕 15.38部と、イソボルニルアクリレート〔IBA 〕
7.69部と、次式、すなわち、

【００２２】

【化２】

【００２３】を有する光開始剤3.08部と、及びフェノチ
アジン0.03部とを混合した。

【００２４】比較用の紫外線硬化性シロキサン組成物
（比較用組成物Ａ）を、本例中に上述したシロキサン組
成物 100部と、TMPTMP 26.62部と、上述の光開始剤2.99
部と、及びフェノチアジン0.05部とを混合することによ
り調製した。

【００２５】組成物Ａ及び比較用組成物Ａをそれぞれ４
枚の銅試験片（１×３インチ）上にコーティングした。
このコーティング（湿潤厚８ミリ）を、UVEXS(Inc of M
ountain View, California) 製の、UVEXS LCU 750 ユニ
ットに収納された中圧水銀蒸気アークランプ（１インチ
当り 200ワット）による紫外線を照射して硬化した。各
試験片を、ユニット中を１分間に６フィートの速さで４
回通して組成物を硬化した。

【００２６】硬化したコーティングの試験片を、ASTM-B
-117-73 により塩霧に 100時間暴露した。コーティング
がこの試験に合格するためには、銅の腐食も、コーティ
ングの軟化、ふくれ、ひび割れ、または離層もどちらも
全くないものでなければならない。組成物Ａをコーティ
ングした４枚の板は、１枚が試験片の底に軽微な腐食を
示したが、この試験に合格した。比較用組成物Ａをコー
ティングした４枚の板は、銅の腐食、ひび割れ、及び離
層を示し、不合格であった。このことは、アクリレート
の存在が銅片の腐食を防ぐために不可欠であることを示
す。

【００２７】シャドー硬化を示す組成物を、組成物Ａに
１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン３部を加えることにより調製した。この組成物は、上
述の紫外線に暴露すると３インチの深さまで硬化した。
この組成物を加熱すると硬化が起こるが、その表面は酸
素阻害のために粘着性であった。紫外線により硬化した
組成物は不粘着性の表面をしていた。

【００２８】例２ 比較用の組成物を、表１に示す原料を混合することによ
り調製した。これらの組成物を、試験片にコーティング
し、硬化し、そして例１に記述した同じ方法で試験する
ことにより試験した。その結果を表２に示す。

【００２９】

【表１】 これらの組成物は以下の硫黄：ビニル基比を持つ。組成
物Ａは、シリコーン樹脂中に１：１の硫黄：ビニル基比
を持ち、全体の硫黄：ビニル基比（アクリレート化合物
中のＣ＝Ｃを含む）は１：1.７である。組成物Ｂは、
１：1.７の硫黄：ビニル基比を持つ（アクリレート化合
物を含まず）。組成物Ｃは、１：0.５の硫黄：全ビニル
基比を持つ（シリコーン樹脂から0.１モルのビニル基、
TRPGDAから0.３モルのビニル基、及びＩＢＡから0.１モ
ルのビニル基）。組成物Ｄは、１：１の硫黄：アクリレ
ート中ビニル基比を持つ（シリコーン樹脂を含まず）。
組成物Ｅは、１：１の硫黄：シリコーン樹脂中ビニル基
比を持つ（アクリレート化合物を含まず）。

【００３０】

【表２】

【００３１】本データは、コンフォーマルコーティング
組成物にはアクリレート及びシリコーン樹脂の両方が必
要であることを強調する。組成物Ａと比較用組成物Ｄと
を比較すると、チオール基は、アクリレートのビニル基
よりもシリコーン樹脂のビニル基と反応し硬化すること
が示された。比較用組成物Ｄのコーティングは塩霧試験
の前後において非常に粘着性であり、完全に硬化しなか
ったようである。比較用組成物Ｃと比較用組成物Ｄとは
非常に類似しており、これはアクリレートがチオール
（この場合TMPTMP) とは十分に硬化反応しないため、シ
リコーン樹脂中の硫黄：ビニル基の比は少なくとも１：
１であるべきであることを暗示した。比較用組成物Ｂの
ように、配合物にアクリレートを全く加えず、過剰のビ
ニル基が存在する場合は、その性能は最悪であった。ア
クリレートは、塩水がコーティングの裏に入り込み、銅
を腐食させることを防ぐ、接着を助けると考えられた。
比較用組成物Ｅはこの考察を支持した。すなわち、シリ
コーン樹脂中の硫黄：ビニル基比を１にして、アクリレ
ートを組成物から除いたところ、コーティングは離層
し、そしてひび割れを起こした。

【００３２】例３ 紫外線硬化性組成物（組成物Ｆ）を、以下のようにして
調製した。すなわち、例１に記述されたシリコーン樹脂
65.6部と、TMPTMP17.5部と、ペンシルバニアのARCOケミ
カルカンパニー製のC-9013と同等の、専売の１官能性脂
肪族アクリレート15部と、例１に記述された光開始剤２
部と、及びフェノチアジン0.02部とを混合した。

【００３３】他の紫外線硬化性組成物（組成物Ｇ）を、
C-9013の代わりに、ARCOケミカルカンパニー製のC-9012
と同等の、３官能性トリアクリレートエステルを用いる
以外、組成物Ｆと同じ原料を混合して調製した。

【００３４】両組成物を、例１に記述されるように、銅
片上にコーティングし硬化した。これらの試験片を、例
１に記述されるように、塩霧室に 100時間暴露し耐食性
試験を行った。両組成物の硬化したコーティングは塩霧
試験に合格し、耐食性の向上を示した。

【００３５】例４ 紫外線硬化性組成物（組成物Ｈ）を、組成物Ａのシリコ
ーン樹脂の代わりに、75モルパーセントのモノフェニル
シルセスキオキサン単位及び25モルパーセントのジメチ
ルビニルシロキサン単位を含むシリコーン樹脂を用いる
以外、例１の組成物Ａに記述されるように調製した。

【００３６】他の紫外線硬化性組成物（組成物Ｉ）を、
組成物Ａのシリコーン樹脂の代わりに、27モルパーセン
トのモノフェニルシルセスキオキサン単位と、18モルパ
ーセントのモノメチルシルセスキオキサン単位と、18モ
ルパーセントのジメチルシロキサン単位と、12モルパー
セントのジフェニルシロキサン単位と、及び25モルパー
セントのメチルビニルシロキサン単位とを用いる以外、
例１の組成物Ａに記述されるように調製した。

【００３７】組成物Ｈ及び組成物Ｉともどちらもよく硬
化した。組成物Ｈは組成物Ｉよりも早く及び深く硬化
し、組成物Ａと類似した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーナード バンワート アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，オールド パイン トレイル 2159

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般平均単位式 R_a SiO _(4-a)/2 （式
   中、各単位の各Ｒ基は独立的に１価の有機基であり、す
   べてのＲ基のうち少なくとも10モルパーセントはフェニ
   ル基であり、１分子当り少なくとも２つのＲ基はメルカ
   プト官能基と反応する脂肪族の不飽和基であり、そして
   ａは1.２〜1.８の平均値を持つ）を持つシリコーン樹
   脂；炭素、水素、硫黄、及び酸素から構成され、１分子
   当り少なくとも２つのメルカプト基が存在する有機メル
   カプタン；組成物の全重量に対し少なくとも１重量パー
   セントの量の、１分子当り少なくとも１つのアクリレー
   ト基を持つアクリレートモノマー；紫外線に暴露したと
   きに組成物が硬化を起こすのに有効の量の光増感剤；及
   び、 保存中のゲル化を遅延させるのに有効な量の遊離基阻害
   剤、から本質的に成り、 有機メルカプタンが１分子当り２つのメルカプト基を持
   つときにはシリコーン樹脂中に１分子当り２つより多い
   脂肪族の不飽和基を持ち、またはシリコーン樹脂が１分
   子当り平均して２つの脂肪族の不飽和基を持つときには
   有機メルカプタン中に１分子当り２つより多いメルカプ
   ト基を持ち、またはシリコーン樹脂中に１分子当り２つ
   より多い脂肪族の不飽和基及び有機メルカプタン中に１
   分子当り２つより多いメルカプト基の両方を持ち、有機
   メルカプタン中の各メルカプト基に対してシリコーン樹
   脂中の脂肪族の不飽和基の数が0.５〜1.５になるよう
   な、シリコーン樹脂及び有機メルカプタンの量を持つ組
   成物。
2. 【請求項２】 シリコーン樹脂が、モノフェニルシルセ
   スキオキサンと、モノメチルシルセスキオキサンと、ジ
   メチルシロキサンと、ジフェニルシロキサンと、メチル
   ビニルシロキサンと、ジメチルビニルシロキシと、及び
   トリメチルシロキシとから成る群より選択される少なく
   とも２つのシロキサン単位から本質的に成る、請求項１
   に記載の組成物。
3. 【請求項３】 シリコーン樹脂が、20〜40モルパーセン
   トのモノフェニルシルセスキオキサン単位と、10〜20モ
   ルパーセントのモノメチルシルセスキオキサン単位と、
   20〜35モルパーセントのジメチルシロキサン単位と、及
   び10〜30モルパーセントのメチルビニルシロキサン単位
   とから作られた、請求項２に記載の組成物。