JPH0532377B2

JPH0532377B2 -

Info

Publication number: JPH0532377B2
Application number: JP1171327A
Authority: JP
Inventors: Fuonpeiriinu Patorishia; Metsutsu Furansowa
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1993-05-14
Also published as: IL90438A0; US4933497A; DE68903304T2; JPH0259539A; FR2634195A1; EP0351336B1; EP0351336A1; ES2052956T3; DE68903304D1; IE892251L; FR2634195B1; ATE81842T1

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は、対応するハロフエノールのヒドロ
カルボニル化によるヒドロキシベンズアルデヒド
の製造方法に関する。［従来の技術］米国特許第3960932号には、 ●第３アミン及び ●２価のパラジウム誘導体とホスフイン、ホスフ
アイト若しくはアルシンとの錯体から又は２価
のパラジウムの塩若しくは微細に粉砕された金
属パラジウムとホスフイン、ホスフアイト若し
くはアラシンの群の錯化剤との組合せ物から成
るパラジウム触媒の存在下で、ハロゲン化アリール若しくはビニル
又は複素環式化合物のハロゲン化物を一酸化炭素
と水素との混合物を反応させることによつてアル
デヒドの製造するための一般的方法が記載されて
いる。米国特許第3960932号に従う方法において
用いられるハロゲン化アリールは、未置換又はア
ルキル、アルコキシ、ニトリル若しくはアルキル
カルボキシレート基で置換された臭化又は沃化フ
エニル又はナフチルである。ヨーロツパ特許第109606号には、２〜40MPa
（20〜400バール）の圧力及び80°〜250°の温度に
おいて操作し且つ多量（触媒のモル量に対して２
〜10⁵倍）のホスフイン又はホスフアイトを使用
することによつて、上記の方法のヒドロカルボニ
ル化反応速度を増大させることが提唱されてい
る。しかしながら、これらの従来技術の方法はハロ
フエノールのヒドロカルボニル化には適合しない
ということに留意すべきである。［発明の目的］本発明の目的は正確には、第３アミン、貴金属
を基とする触媒及びホスフインの存在下でハロフ
エノールを一酸化炭素と水素との混合物と反応さ
せることによつてヒドロキシベンズアルデヒドを
製造する方法を提供することにある。［発明の具体的な説明］より特定的にはこの方法は、貴金属を基とする
触媒、第３アミン及びホスフインの存在下で一般
式（）：（式中、Ｘは臭素原子又は沃素原子を表わし、Ｚ
は電子供与基又は電子吸引基を表わし、ｎは０、
１又は２である）のハロフエノールを一酸化炭素と水との混合物と
反応させることによつて一般式（）：（式中、ｎは０、１又は２であり、Ｚは電子供与
基又は電子吸引基を表わす）のヒドロキシベンズアルデヒドの製造するための
ものであり、この方法は、前記第３アミンはその
共役酸のpK_aが式（）のハロフエノールのpK_a
より大きいようなものであること及びホスフイン
のpK_aは５以上であることを特徴とする。第３アミンの共役酸の水中での（一般的には25
℃における）pK_aは文献に記載された表中に示さ
れている。また、ホスフインの水中でのpK_aも文献に記載
された表中に示されている。式（）のハロフエノールのpK_aは、「水溶液
中における有機酸のイオン化定数
（Ionisationconstants of organic acids in
aqueoussolutions）」と題するIUPAC法Ezbg｛ペ
ルガモン・プレス（Pergamon Press）社発行、
1979年｝に従つて測定される。従つて、式（）のハロフエノールをヒドロカ
ルボニル化して式（）のヒドロキシベンズアル
デヒドを製造するためには、一方で用いる第３ア
ミンの共役酸のpK_aが用いるハロフエノール
（）のpK_aと同じか又はそれより大きくなけれ
ばならず、他方でホスフインのpK_aが５以上でな
ければならない。用いる第３アミン又はホスフインがこれらの条
件に合わない場合、実質的にポリマー状化合物が
生成し、ヒドロキシベンズアルデヒドは実際上全
く生成しない。本発明に適用される式（）のハロフエノール
は、より特定的には、記号Ｚがヒドロキシル基、
臭素原子、沃素原子、アルキル基、アルコキシ
基、１個以上の塩素又は弗素原子で置換されたア
ルキル又はアルコキシ基、シクロアルキル基、フ
エニル基、シクロアルコキシ基、フエノキシ基、
アルコキシカボニル基、シクロアルコキシカルボ
ニル基、フエノキシカルボニル基、アルキルカル
ボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキ
シ基、フエニルカルボニルオキシ基或いは１個以
上の弗素及び（若しくは）塩素原子又はニトリル
基で置換された上記の基の１種を表わし且つ記号
Ｘが臭素原子又は沃素原子を表わすものである。より特定的には、式（）及び（）におい
て、 ΓＸは臭素原子を表わし、 ΓＺは ●ヒドロキシル基； ●臭素原子； ●１〜20個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
分岐鎖状のアルキル基又は１個以上の弗素及
び（若しくは）塩素原子で置換されたアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、トリフルオルメチル、ジフルオルクロル
メチル及びトリクロルメチル基、好ましくは
低級（即ち１〜４個の炭素原子を有する）ア
ルキル基又は１〜３個の弗素及び（若しく
は）塩素原子によつて置換された低級アルキ
ル基； ●１〜20個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
分岐鎖状のアルコキシ基又は１個以上の弗素
及び（若しくは）塩素原子で置換されたアル
コキシ基、好ましくは低級（１〜４個の炭素
原子を有する）アルコキシ基又は１〜３個の
弗素及び（若しくは）塩素原子で置換された
低級アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ジフルオルクロルメト
キシ又はトリクロルメトキシ基； ●シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロ
オクチル基； ●フエニル基又は１〜３個の低級アルキル若し
くはアルコキシ基で置換されたフエニル基、
例えばキシリル、トリル、メトキシフエニル
又はエトキシフエニル基； ●２〜11個の炭素原子、好ましくは２〜５個の
炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル及びブトキシカ
ルボニル基； ●アルコキシカルボニル部分が前記のようなも
のであり且つアルキル部分が１〜４個の炭素
原子を有するアルコキシカルボニルアルキル
基； ●シクロペンチルオキシカルボニル又はシクロ
ヘキシルオキシカルボニル基； ●フエノキシカルボニル又はメチルフエノキシ
カルボニル基； ●２〜11個の炭素原子、好ましくは２〜５個の
炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ
基、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ
又はブチリルオキシ基； ●シクロペンタノイルオキシ又はシクロヘキサ
ノイルオキシ基；或いは ●ベンゾイルオキシ、メチルベンゾイルオキシ
又はジメチウベンゾイルオキシ基を表わす。式（）においてＺは追加的にアルデヒド基を
表わすこともできる。本発明に従う方法によつて得ることのできる式
（）のヒドロキシベンズアルデヒドの特定的な
非限定的な例としては、次のものを挙げることが
できり：４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−
ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン（即ち４
−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）、
２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒ
ド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒド、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアル
デヒド、２−ヒドロキシ−３−エトキシベンズア
ルデヒド、２−ヒドロキシ−５−エトキシベンズ
アルデヒド、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアル
デヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、３−ブロム−４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド及び３−ホルミル−４−ヒドロキシベン
ズアルデヒド。本発明に従う方法において用いることのできる
式（）のハロフエノールの特定的な非限定的な
例としては、次のものを挙げることができる：４
−ブロムフエノール、２−ブロムフエノール、４
−ブロム−２−メトキシフエノール、２−ブロム
−４−メトキシフエノール、６−ブロム−２−メ
トキシフエノール、４−ブロム−２−エトキシフ
エノール、２−ブロム−４−エトキシフエノー
ル、６−ブロム−２−エトキシフエノール、４−
ブロム−２，６−ジメトキシフエノール、４−ブ
ロム−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−ブロ
ム−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ブロム
−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジブ
ロムフエノール及び２，４，６−トリブロムフエ
ノール。本発明に従う方法を実施するための触媒として
は、パラジウム、ロジウム及びイリジウムのよう
な元素周期律表第族の微細に粉砕された貴金属
又はそれらの無機若しくは有機酸塩を用いること
ができる。本発明の方法にはパラジウム誘導体が特に好適
である。パラジウム誘導体の特定的な例としては、カル
ボン酸塩、特に酢酸パラジウム（）、プロピオ
ン酸パラジウム（）、酪酸パラジウム（）又
は安息香酸パラジウム（）及び塩化パラジウム
（）を挙げることができる。また、無機又は有機パラジウム塩とホスフイン
との錯体を用いることもできる。後者の場合、この錯体は一般的に存在するホス
フイン及びパラジウム誘導体の間で現場で製造さ
れる。しかしながら、この錯体はまた、即時に製
造して反応混合物中に導入することもできる。次
いで追加量のホスフンインを添加してもよく、添
加しなくてもよい。式（）のハロフエノール１モル当たりの金属
原子のモル数又は金属誘導体のモル数で表わした
触媒の量は、広い範囲内で変化し得る。しかして、この量は10^-5〜10^-1モル／モル、好
ましくは10^-4〜10^-2モル／モルの範囲であつても
よい。遊離の及び（又は）触媒との錯体の形のホスフ
インの量は、（ホスフイン）／（触媒の貴金属）
のモル比が少なくとも２であるような量である。ホスフイン／貴金属の比は10000ほど高い値に
達してもよい。一般的には、ホスフイン／貴金属の比は４〜
1000の範囲であるのが特に好適である。 pK_aが５以上であるホスフインは一般的に脂肪
族、環状脂肪族又はアリール脂肪族ホスフインで
ある。また、脂肪族及び（又は）環状脂肪族及び（又
は）アリール脂肪族及び（又は）芳香族混合ホス
フインを使用することもできる。これらホスフインは特に一般式（）：（式中、記号R₂、R₃及びR₄は同一であつても異
なつていてもよく、 ●１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、 ●５又は６個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、 ●５又は６個の炭素原子を有し且つ１〜４個の炭
素原子を有する１個以上のアルキル又はアルコ
キシ基で置換されたシクロアルキル基、 ●脂肪族部分が１〜６個の炭素原子を有するフエ
ニルアルキル基を表わし、そして、 ●基R₂、R₃及びR₄の１又は２種はフエニル基又
は１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアル
キル若しくはアルコキシ基で置換されたフエニ
ル基を表わしてもよい）に相当するものである。このようなホスフインの非限定的な例として
は、トリシクロヘキシルホスフイン、トリメチル
ホスワイン、トリエチルホスフイン、トリ−ｎ−
ブチルホスフイン、トリイソブチルホスフイン、
トリ−ｔ−ブチルホスフイン、トリベンジルホス
フイン、ジシクロヘキシルフエニルホスフイン、
ジメチルフエニルホスフイン、ジエチルフエニル
ホスフイン及びジ−ｔ−ブチルフエニルホスフイ
ンを挙げることができる。本発明の方法において用いられる第３アミン
は、一般式（）：Ｎ−（R₁）₃ （式中、 ●基R₁は同一であつても異なつていてもよく、
１〜20個の炭素原子を有する炭化水素残基、例
えばアルキル、シクロアルキル、アリール又は
複素環式基を表わし、 ●２個の基R₁は一緒になつて窒素原子と共に４
〜６個の炭素原子を有する複素環を形成するこ
ともできる）のアミンであつてよい。より特定的には、 ●記号R₁は１〜10個、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基又はシクロペンチル
若しくはシクロヘキシル基又はピリジル基を表
わし、 ●２個の基R₁は一緒になつて窒素原子と共にピ
ペリジン又はピロリジン環を形成することもで
きる。このようなアミンの例としては、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジシ
クロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、４
−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペ
リジン、１，２−ジメチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン及び１，２−ジメチルピロリジンを
挙げることができる。２−ブロムフエノール、４−ブロムフエノー
ル、４−ブロム−２−メトキシフエノール又は４
−ブロム−２−エトキシフエノールのようなハロ
フエノール｛これらは非常に重要なヒドロキシベ
ンズアルデヒドを生成し、４−ブロムフエノール
及び４−ブロム−２−メトキシフエノールの場合
にはそのpK_a（25℃において）は9.5であり、４−
ブロム−２−エトキシフエノールの場合にはその
pK_aはこの値に近く、そして２−ブロムフエノー
ルの場合にはそのpK_aは8.55である｝を用いる場
合、トリエチルアミンのようなその共役酸のpK_a
が9.5より大きい式（）の第３アミンが好適で
ある。第３アミンの使用量は反応によつて放出される
水素酸を中和するのに充分でなければならない。さらに、混合物中の第３アミンの濃度は反応期
間の間、少なくても２モル／でなければならな
い。第３アミンの量についての臨界的な上限はな
く、従つて水素酸を中和するのに理論的に必要な
量に対して大過剰で用いてもよい。反応期間の間、第３アミンの濃度を少なくとも
前記の限定値と同等に保つためには、反応終了時
のこの濃度が少なくともこの値と同等であるよう
にアミンの導入量を計算しなければならない。ま
た、水素酸の中和によつて消費された量のアミン
を捕うために、反応の進行に合わせて追加量の第
３アミンを添加してもよい。 CO／H₂混合物は種々の気体モル比で用いるこ
とができる。CO／H₂モル比は一般的に0.1〜10の
範囲で変化する。また、反応を実施する圧力も非常に広く変化す
る。この圧力は一般的に0.1〜30MPa（１〜300バ
ール）の範囲、好ましくは１〜15MPa（10〜150
バール）の範囲である。本発明に従う方法は液相状で実施される。また、ヒドロカルボニル化反応条件下において
不活性である溶媒を用いることもできる。しかし
て、ヘキサン若しくはシクロヘキサンのような飽
和脂肪族若しくは環状脂肪族炭化水素又はベンゼ
ン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水
素；安息香酸メチル、テレフタル酸メチル、アジ
ピン酸メチル及びフタル酸ジブチルのようなエス
テル；テトラエチレングリコールジアセテートの
ようなポリオールエステル又はエーテル；並びに
テトラヒドロフラン又はジオキサンのような環状
エーテルを用いることができる。溶媒中での式（）のハロフエノールの使用濃
度は、操作条件下での飽和まで、非常に広い範囲
内で変化し得る。一般的に、溶媒の容量に対して
重量で表わして５％より少ない量のハロフエノー
ルを用いることは経済的に有利でない。溶媒の容量に対するハロフエノールの重量濃度
は一般的に５％〜50％の範囲、好ましくは10％〜
40％の範囲である。実際上、本発明に従う方法は次のようにして実
施することができる。即ち、不活性オートクレー
ブ中に式（）のハロフエノール、第３アミン、
触媒、ホスフイン及び溶媒を導入し、次いで通常
のパージの後にこのオードクレーブに適宜な圧力
のCO／H₂混合物を供給し、次いでオートクレー
ブの内容物を適宜な温度に加熱して、吸収が停止
するまで撹拌する。オートクレーブ中の圧力は、
気体混合物溜め（これが気体混合物を選択した圧
力において供給する）によつて反応期間を通じて
一定に保持することができる。試験が終了したら、オートクレーブを冷却して
ガス抜きし、反応混合物を回収する。非常に簡単な処理方法は、反応混合物にアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を添加して成る。撹拌し、次いでデカンテーシヨンした後に、水
相及び有機相が得られる。この有機相は実質的に
触媒、ホスフイン及び少なくとも一部の第３アミ
ンを含有する。この有機溶液は、ハロフエノール
及び所望ならば補充分の第３アミンの新たな装入
物を添加した後に、新たなヒドロカルボニル化反
応に容易に再循環することができる。水相は実質的に生成したアルカリ金属フエノラ
ートの形のヒドロキシベンズアルデヒド並びに任
意の副生成物及び未転化ハロフエノール（これら
もまたアルカリ金属誘導体の形である）を含有す
る。単純に酸性にするか又は生成物が固体である場
合には再結晶、生成物が液体である場合には蒸留
によつて、純粋なヒドロキシベンズアルデヒドを
回収することができる。この方法は不連続的に又は前記のように触媒、
ホスフイン及び第３アミンを再循環しながら連続
的に実施することができる。［実施例］以下の実施例は本発明を例示するためのもので
ある。例１及び２並びに比較試験Ａ加熱装置及び攪拌装置を備えた、「Hastelloy
B2」の商品名の合金製の125cm³のオートクレーブ
中に、下記のものを装入した： ●４−ブロム−２−メトキシフエノール：10.15
ｇ（50ミリモル） ●二酢酸パラジウム：0.22ｇ（１ミリモル） ●下記の表に示したホスフイン：５ミリモル ●４−ジメチルアミノピリジン：110ミリモル ●トルエン：17.5cm³。４−ブロム−２−エトキシフエノールのpK_a：
9.5 アミンの共役酸のpK_a：9.55。このオートクレーブを密閉し、CO及びH₂の等
モル混合物でパージした。このCO／H₂混合物を次いで0.1MPa（１バー
ル）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物
を攪拌しながら100℃に加熱した。CO／H₂の圧
力を3MPa（30バール）に調節し、次いで温度を
150℃に上げた。 CO／H₂混合物の吸収が終了するまで、温度を
150℃に、圧力を3MPaに保持した。次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きし
た。液体クロマトグラフイーによる測定のために試
料を取り出した後に、反応混合物に水酸化ナトリ
ウム水溶液40cm³（水酸化ナトリウム６ｇ）を添加
し、周囲温度において１時間オートクレーブを攪
拌した。水相を相分離によつて単離し、HClによつてPH
１の酸性にし、そして100cm³ずつのエーテルで３
回抽出した。得られたエーテル溶液を50cm³ずつの20％炭酸水
素ナトリウム水溶液に２回処理した。次いでエー
テル溶液を分離し、エーテルを留去した。得られた茶色の固体をトルエンから、次いで水
から再結晶して、純粋なバニリンを得た。下記の表（）に、各試験についてホスフイ
ン、時間、４−ブロム−２−メトキシフエノール
（BMPH）の転化率（DC、％）、転化した４−ブ
ロム−２−メトキシフエノールに対する４−ヒド
ロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリ
ン、HMBZ）の収率（CY、％）並びに生成した
グアヤコール及び４−ヒドロキシ−３−メトキシ
安息香酸（HMBQ）の収率（CY、％）に関する
データを示す。 100％と上記のCYの合計との間の差は、次の構
造のポリマー状化合物の生成に相当する：（ここで、ｎは１以上であり、ＲはCHO、Ｈ又
はBrを表わす）。ホスフインのpK_aが５より小さい場合にはアル
デヒドの収率が低い（比較試験Ａ）ということが
わかつた。

【表】

【表】例３〜５及び比較試験Ｂ加熱装置及び攪拌装置を備えた、「Hastelloy
B2」の商品名の合金製の125cm³のオートクレーブ
中に、下記のものを装入した： ●４−ブロム−２−メトキシフエノール：10.15
ｇ（50ミリモル） ●二酢酸パラジウム：0.22ｇ（１ミリモル） ●下記の表に示したホスフイン：５ミリモル ●トリエチルアミン：110ミリモル ●トルエン：17.5cm³。４−ブロム−２−エトキシフエノールのpK_a：
9.5 アミンの共役酸のpK_a：11.1。このオートクレーブを密閉し、CO及びH₂の等
モル混合物でパージした。このCO／H₂混合物を次いで0.1MPa（１バー
ル）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物
を攪拌しながら100℃に加熱した。CO／H₂の圧
力を3MPa（30バール）に調節し、次いで温度を
150℃に上げた。 CO／H₂混合物の吸収が終了するまで、温度を
150℃に、圧力を3MPaに保持した。次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きし
た。液体クロマトグラフイーによる測定のために試
料を取り出した。処理は例１及び２の場合に記載
したものである。下記の表（）に、各試験についてホスフイ
ン、時間、４−ブロム−２−メトキシフエノール
（BMPH）の転化率（DC、％）、転化した４−ブ
ロム−２−メトキシフエノールに対する４−ヒド
ロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリ
ン、HMBZ）の収率（CY、％）並びに生成した
グアヤコール及び４−ヒドロキシ−３−メトキシ
安息香酸の収率（CY、％）に関するデータを示
す。 100％と上記のCYの合計との間の差は、例１及
び２で示したポリマー状化合物に相当する。ホスフインのpK_aが５より小さい場合にはアル
デヒドの収率は０である（比較試験Ｂ）というこ
とがわかつた。

【表】例６及び比較試験Ｃ加熱装置及び攪拌装置を備えた、「Hastelloy
B2」の商品名の合金製の125cm³のオートクレーブ
中に、下記のものを装入した： ●２−ブロムフエノール：8.65ｇ（50ミリモル） ●二酢酸パラジウム：0.22ｇ（１ミリモル） ●下記の表に示したホスフイン：５ミリモル ●トリエチルアミン：110ミリモル ●トルエン：17.5cm³。２−ブロムフエノールのpK_a：8.55 アミンの共役酸のpK_a：11.1。このオートクレーブを密閉し、CO及びH₂の等
モル混合物でパージした。このCO／H₂混合物を次いで0.1MPa（１バー
ル）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物
を攪拌しながら100℃に加熱した。CO／H₂の圧
力を3MPa（30バール）に調節し、次いで温度を
150℃に上げた。 CO／H₂混合物の吸収が終了するまで、温度を
150℃に、圧力を3MPaに保持した。次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きし
た。液体クロマトグラフイーによる測定のために試
料を取り出した。処理は例１及び２の場合に記載
したものである。下記の表（）に、各試験についてホスフイ
ン、時間、２−ブロムフエノール（2BPH）の転
化率（DC、％）、転化した２−ブロムフエノール
に対する２−ヒドロキシベンズアルデヒド即ちサ
リチルアルデヒド（SAL）の収率（CY、％）並
びに生成したフエノール及びサリチル酸（SAC）
の収率（CY、％）に関するデータを示す。 100％と上記のCYの合計との間の差は、例１及
び２において示したタイプの構造を有するポリマ
ー状化合物に相当する。ホスフインのpK_aが５より小さい場合にはアル
デヒドの収率が低い（比較試験Ｃ）ということが
わかつた。

【表】例７及び比較試験Ｄ加熱装置及び攪拌装置を備えた、「Hastelloy
B2」の商品名の合金製の125cm³のオートクレーブ
中に、下記のものを装入した： ●４−ブロムフエノール：8.65ｇ（50ミリモル） ●二酢酸パラジウム：0.22ｇ（１ミリモル） ●下記の表に示したホスフイン：５ミリモル ●トリエチルアミン：110ミリモル ●トルエン：17.5cm³。４−ブロムフエノールのpK_a：9.5 アミンの共役酸のpK_a：11.1。このオートクレーブを密閉し、CO及びH₂の等
モル混合物でパージした。このCO／H₂混合物を次いで0.1MPa（１バー
ル）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物
を攪拌しながら100℃に加熱した。CO／H₂の圧
力を3MPa（30バール）に調節し、次いで温度を
150℃に上げた。 CO／H₂混合物の吸収が終了するまで、温度を
150℃に、圧力を3MPaに保持した。次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きし
た。液体クロマトグラフイーによる測定のために試
料を取り出した。処理は例１及び２の場合に記載
したものである。下記の表（）に、各試験についてホスフイ
ン、時間、４−ブロムフエノール（4BPH）の転
化率（DC、％）、転化した４−ブロムフエノール
に対する４−ヒドロキシベンズアルデヒド
（4HBZ）の収率（CY、％）並びに生成したフエ
ノール及び４−ヒドロキシ安息香酸（4HBQ）の
収率（CY、％）に関するデータを示す。 100％と上記のCYの合計との間の差は、例１及
び２において示したタイプの構造を有するポリマ
ー状化合物に相当する。ホスフインのpK_aが５より小さい場合にはアル
デヒドの収率が非常に低い（比較試験Ｄ）という
ことがわかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１貴金属を基とする触媒、第３アミン及びホス
フインの存在下で一般式（）：（式中、Ｘは臭素原子又は沃素原子を表わし、Ｚ
は電子供与基又は電子吸引基を表わし、ｎは０、
１又は２である）のハロフエノールを一酸化炭素と水素との混合物
と反応させることによつて一般式（）：（式中、ｎは０、１又は２であり、Ｚは電子供与基又は電子吸引基を表わす）のヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法で
あつて、前記第３アミンはその共役酸のpK_aが式
（）のハロフエノールのpK_aより大きいような
ものであること及びホスフインのpK_aは５以上で
あることを特徴とする前記製造方法。２式（）において ●記号Ｚがヒドロキシル基、臭素原子、沃素原
子、アルキル基、アルコキシ基、１個以上の塩
素又は弗素原子で置換されたアルキル又はアル
コキシ基、シクロアルキル基、フエニル基、シ
クロアルコキシ基、フエノキシ基、アルコキシ
カルボニル基、シクロアルコキシカルボニル
基、フエノキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキ
シ基、フエニルカルボニルオキシ基或いは１個
以上の弗素及び（若しくは）塩素原子又はニト
リル基で置換された上記の基の１種を表わし且つ ●記号Ｘが臭素原子又は沃素原子を表わすハロフエノールを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。３用いられる触媒がパラジウム、ロジウム及び
イリジウムのような元素周期律表第族の微細に
粉砕された貴金属又はそれらの無機若しくは有機
酸塩であり且つその量が式（）のハロフエノー
ル１モル当たりの金属原子のモル数又は金属誘導
体のモル数で表わして10^-5〜10^-1モル／モルの範
囲、好ましくは10^-4〜10^-2モル／モルの範囲であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項
記載の方法。４用いられるホスフインが脂肪族ホスフイン、
環状脂肪族ホスフイン、アリール脂肪族ホスフイ
ン又は脂肪族及び（若しくは）環状脂肪族及び
（若しくは）アリール脂肪族及び（若しくは）芳
香族混合ホスフインであり且つ遊離の及び（又
は）触媒との錯体の形のホスフインの量が、（ホ
スフイン）／（触媒の貴金属）のモル比が２〜
10000の範囲、好ましくは４〜1000の範囲である
ような量であることを特徴とする特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載の方法。５用いられる第３アミンが一般式（）：Ｎ−（R₁）₃ （）（式中、 ●基R₁は同一であつても異なつていてもよく、
アルキル、シクロアルキル、アリール又は複素
環式基のような１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素残基を表わし、 ●２個の基R₁は一緒になつて窒素原子と共に４
〜６個の炭素原子を有する複素環を形成するこ
ともできる）のアミンであること及びその量が反応によつて放
出される水素酸を中和するのに充分な量であり且
つ好ましくは混合物中の第３アミンの濃度が反応
期間の間少なくとも２モル／であることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
載の方法。６採用される圧力が0.1〜30MPa（１〜300バー
ル）の範囲、好ましくは１〜15MPa（10〜150の
バール）の範囲であることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。７ヘキサン若しくはシクロヘキサンのような飽
和脂肪族若しくは環状脂肪族炭化水素又はベンゼ
ン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水
素；安息光酸メチル、テレフタル酸メチル、アジ
ピン酸メチル及びフタル酸ジブチルのようなエス
テル；テトラエチレングリコールジアセテートの
ようなポリオールエステル又はエーテル；並びに
テトラヒドロフラン又はジオキサンのような環状
エーテルから選択される、ヒドロカルボニル化反
応条件下において不活性である溶媒中に実施され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
いずれかに記載の方法。８用いられる式（）のハロフエノールの濃度
が溶媒の容量についてのハロフエノールの重量で
表わして５％〜50％の範囲、好ましくは10％〜40
％の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
第１〜７項のいずれかに記載の方法。９試験が終了したら反応混合物をアルカリ金属
水酸化物の水溶液で処理することを特徴とする特
許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
法。