JPH0532377B2 - - Google Patents

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JPH0532377B2
JPH0532377B2 JP1171327A JP17132789A JPH0532377B2 JP H0532377 B2 JPH0532377 B2 JP H0532377B2 JP 1171327 A JP1171327 A JP 1171327A JP 17132789 A JP17132789 A JP 17132789A JP H0532377 B2 JPH0532377 B2 JP H0532377B2
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JP
Japan
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group
phosphine
formula
tertiary amine
mol
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JP1171327A
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JPH0259539A (ja
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Fuonpeiriinu Patorishia
Metsutsu Furansowa
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPH0259539A publication Critical patent/JPH0259539A/ja
Publication of JPH0532377B2 publication Critical patent/JPH0532377B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ この発明は、対応するハロフエノールのヒドロ
カルボニル化によるヒドロキシベンズアルデヒド
の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 米国特許第3960932号には、 ●第３アミン 及び ●２価のパラジウム誘導体とホスフイン、ホスフ
アイト若しくはアルシンとの錯体から又は２価
のパラジウムの塩若しくは微細に粉砕された金
属パラジウムとホスフイン、ホスフアイト若し
くはアラシンの群の錯化剤との組合せ物から成
るパラジウム触媒 の存在下で、ハロゲン化アリール若しくはビニル
又は複素環式化合物のハロゲン化物を一酸化炭素
と水素との混合物を反応させることによつてアル
デヒドの製造するための一般的方法が記載されて
いる。米国特許第3960932号に従う方法において
用いられるハロゲン化アリールは、未置換又はア
ルキル、アルコキシ、ニトリル若しくはアルキル
カルボキシレート基で置換された臭化又は沃化フ
エニル又はナフチルである。 ヨーロツパ特許第109606号には、２〜40MPa
（20〜400バール）の圧力及び80°〜250°の温度に
おいて操作し且つ多量（触媒のモル量に対して２
〜105倍）のホスフイン又はホスフアイトを使用
することによつて、上記の方法のヒドロカルボニ
ル化反応速度を増大させることが提唱されてい
る。 しかしながら、これらの従来技術の方法はハロ
フエノールのヒドロカルボニル化には適合しない
ということに留意すべきである。 ［発明の目的］ 本発明の目的は正確には、第３アミン、貴金属
を基とする触媒及びホスフインの存在下でハロフ
エノールを一酸化炭素と水素との混合物と反応さ
せることによつてヒドロキシベンズアルデヒドを
製造する方法を提供することにある。 ［発明の具体的な説明］ より特定的にはこの方法は、貴金属を基とする
触媒、第３アミン及びホスフインの存在下で一般
式（）： （式中、Ｘは臭素原子又は沃素原子を表わし、Ｚ
は電子供与基又は電子吸引基を表わし、ｎは０、
１又は２である） のハロフエノールを一酸化炭素と水との混合物と
反応させることによつて一般式（）： （式中、ｎは０、１又は２であり、Ｚは電子供与
基又は電子吸引基を表わす） のヒドロキシベンズアルデヒドの製造するための
ものであり、この方法は、前記第３アミンはその
共役酸のpKaが式（）のハロフエノールのpKa
より大きいようなものであること及びホスフイン
のpKaは５以上であることを特徴とする。 第３アミンの共役酸の水中での（一般的には25
℃における）pKaは文献に記載された表中に示さ
れている。 また、ホスフインの水中でのpKaも文献に記載
された表中に示されている。 式（）のハロフエノールのpKaは、「水溶液
中における有機酸のイオン化定数
（Ionisationconstants of organic acids in
aqueoussolutions）」と題するIUPAC法Ezbg｛ペ
ルガモン・プレス（Pergamon Press）社発行、
1979年｝に従つて測定される。 従つて、式（）のハロフエノールをヒドロカ
ルボニル化して式（）のヒドロキシベンズアル
デヒドを製造するためには、一方で用いる第３ア
ミンの共役酸のpKaが用いるハロフエノール
（）のpKaと同じか又はそれより大きくなけれ
ばならず、他方でホスフインのpKaが５以上でな
ければならない。 用いる第３アミン又はホスフインがこれらの条
件に合わない場合、実質的にポリマー状化合物が
生成し、ヒドロキシベンズアルデヒドは実際上全
く生成しない。 本発明に適用される式（）のハロフエノール
は、より特定的には、記号Ｚがヒドロキシル基、
臭素原子、沃素原子、アルキル基、アルコキシ
基、１個以上の塩素又は弗素原子で置換されたア
ルキル又はアルコキシ基、シクロアルキル基、フ
エニル基、シクロアルコキシ基、フエノキシ基、
アルコキシカボニル基、シクロアルコキシカルボ
ニル基、フエノキシカルボニル基、アルキルカル
ボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキ
シ基、フエニルカルボニルオキシ基或いは１個以
上の弗素及び（若しくは）塩素原子又はニトリル
基で置換された上記の基の１種を表わし且つ記号
Ｘが臭素原子又は沃素原子を表わすものである。 より特定的には、式（）及び（）におい
て、 ΓＸは臭素原子を表わし、 ΓＺは ●ヒドロキシル基； ●臭素原子； ●１〜20個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
分岐鎖状のアルキル基又は１個以上の弗素及
び（若しくは）塩素原子で置換されたアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、トリフルオルメチル、ジフルオルクロル
メチル及びトリクロルメチル基、好ましくは
低級（即ち１〜４個の炭素原子を有する）ア
ルキル基又は１〜３個の弗素及び（若しく
は）塩素原子によつて置換された低級アルキ
ル基； ●１〜20個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
分岐鎖状のアルコキシ基又は１個以上の弗素
及び（若しくは）塩素原子で置換されたアル
コキシ基、好ましくは低級（１〜４個の炭素
原子を有する）アルコキシ基又は１〜３個の
弗素及び（若しくは）塩素原子で置換された
低級アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ジフルオルクロルメト
キシ又はトリクロルメトキシ基； ●シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロ
オクチル基； ●フエニル基又は１〜３個の低級アルキル若し
くはアルコキシ基で置換されたフエニル基、
例えばキシリル、トリル、メトキシフエニル
又はエトキシフエニル基； ●２〜11個の炭素原子、好ましくは２〜５個の
炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル及びブトキシカ
ルボニル基； ●アルコキシカルボニル部分が前記のようなも
のであり且つアルキル部分が１〜４個の炭素
原子を有するアルコキシカルボニルアルキル
基； ●シクロペンチルオキシカルボニル又はシクロ
ヘキシルオキシカルボニル基； ●フエノキシカルボニル又はメチルフエノキシ
カルボニル基； ●２〜11個の炭素原子、好ましくは２〜５個の
炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ
基、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ
又はブチリルオキシ基； ●シクロペンタノイルオキシ又はシクロヘキサ
ノイルオキシ基； 或いは ●ベンゾイルオキシ、メチルベンゾイルオキシ
又はジメチウベンゾイルオキシ基 を表わす。 式（）においてＺは追加的にアルデヒド基を
表わすこともできる。 本発明に従う方法によつて得ることのできる式
（）のヒドロキシベンズアルデヒドの特定的な
非限定的な例としては、次のものを挙げることが
できり：４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−
ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン（即ち４
−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）、
２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒ
ド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒド、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアル
デヒド、２−ヒドロキシ−３−エトキシベンズア
ルデヒド、２−ヒドロキシ−５−エトキシベンズ
アルデヒド、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアル
デヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、３−ブロム−４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド及び３−ホルミル−４−ヒドロキシベン
ズアルデヒド。 本発明に従う方法において用いることのできる
式（）のハロフエノールの特定的な非限定的な
例としては、次のものを挙げることができる：４
−ブロムフエノール、２−ブロムフエノール、４
−ブロム−２−メトキシフエノール、２−ブロム
−４−メトキシフエノール、６−ブロム−２−メ
トキシフエノール、４−ブロム−２−エトキシフ
エノール、２−ブロム−４−エトキシフエノー
ル、６−ブロム−２−エトキシフエノール、４−
ブロム−２，６−ジメトキシフエノール、４−ブ
ロム−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−ブロ
ム−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ブロム
−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジブ
ロムフエノール及び２，４，６−トリブロムフエ
ノール。 本発明に従う方法を実施するための触媒として
は、パラジウム、ロジウム及びイリジウムのよう
な元素周期律表第族の微細に粉砕された貴金属
又はそれらの無機若しくは有機酸塩を用いること
ができる。 本発明の方法にはパラジウム誘導体が特に好適
である。 パラジウム誘導体の特定的な例としては、カル
ボン酸塩、特に酢酸パラジウム（）、プロピオ
ン酸パラジウム（）、酪酸パラジウム（）又
は安息香酸パラジウム（）及び塩化パラジウム
（）を挙げることができる。 また、無機又は有機パラジウム塩とホスフイン
との錯体を用いることもできる。 後者の場合、この錯体は一般的に存在するホス
フイン及びパラジウム誘導体の間で現場で製造さ
れる。しかしながら、この錯体はまた、即時に製
造して反応混合物中に導入することもできる。次
いで追加量のホスフンインを添加してもよく、添
加しなくてもよい。 式（）のハロフエノール１モル当たりの金属
原子のモル数又は金属誘導体のモル数で表わした
触媒の量は、広い範囲内で変化し得る。 しかして、この量は10-5〜10-1モル／モル、好
ましくは10-4〜10-2モル／モルの範囲であつても
よい。 遊離の及び（又は）触媒との錯体の形のホスフ
インの量は、（ホスフイン）／（触媒の貴金属）
のモル比が少なくとも２であるような量である。 ホスフイン／貴金属の比は10000ほど高い値に
達してもよい。 一般的には、ホスフイン／貴金属の比は４〜
1000の範囲であるのが特に好適である。 pKaが５以上であるホスフインは一般的に脂肪
族、環状脂肪族又はアリール脂肪族ホスフインで
ある。 また、脂肪族及び（又は）環状脂肪族及び（又
は）アリール脂肪族及び（又は）芳香族混合ホス
フインを使用することもできる。 これらホスフインは特に一般式（）： （式中、記号R2、R3及びR4は同一であつても異
なつていてもよく、 ●１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、 ●５又は６個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、 ●５又は６個の炭素原子を有し且つ１〜４個の炭
素原子を有する１個以上のアルキル又はアルコ
キシ基で置換されたシクロアルキル基、 ●脂肪族部分が１〜６個の炭素原子を有するフエ
ニルアルキル基 を表わし、そして、 ●基R2、R3及びR4の１又は２種はフエニル基又
は１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアル
キル若しくはアルコキシ基で置換されたフエニ
ル基を表わしてもよい） に相当するものである。 このようなホスフインの非限定的な例として
は、トリシクロヘキシルホスフイン、トリメチル
ホスワイン、トリエチルホスフイン、トリ−ｎ−
ブチルホスフイン、トリイソブチルホスフイン、
トリ−ｔ−ブチルホスフイン、トリベンジルホス
フイン、ジシクロヘキシルフエニルホスフイン、
ジメチルフエニルホスフイン、ジエチルフエニル
ホスフイン及びジ−ｔ−ブチルフエニルホスフイ
ンを挙げることができる。 本発明の方法において用いられる第３アミン
は、一般式（）： Ｎ−（R1）3 （式中、 ●基R1は同一であつても異なつていてもよく、
１〜20個の炭素原子を有する炭化水素残基、例
えばアルキル、シクロアルキル、アリール又は
複素環式基を表わし、 ●２個の基R1は一緒になつて窒素原子と共に４
〜６個の炭素原子を有する複素環を形成するこ
ともできる） のアミンであつてよい。 より特定的には、 ●記号R1は１〜10個、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基又はシクロペンチル
若しくはシクロヘキシル基又はピリジル基を表
わし、 ●２個の基R1は一緒になつて窒素原子と共にピ
ペリジン又はピロリジン環を形成することもで
きる。 このようなアミンの例としては、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジシ
クロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、４
−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペ
リジン、１，２−ジメチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン及び１，２−ジメチルピロリジンを
挙げることができる。 ２−ブロムフエノール、４−ブロムフエノー
ル、４−ブロム−２−メトキシフエノール又は４
−ブロム−２−エトキシフエノールのようなハロ
フエノール｛これらは非常に重要なヒドロキシベ
ンズアルデヒドを生成し、４−ブロムフエノール
及び４−ブロム−２−メトキシフエノールの場合
にはそのpKa（25℃において）は9.5であり、４−
ブロム−２−エトキシフエノールの場合にはその
pKaはこの値に近く、そして２−ブロムフエノー
ルの場合にはそのpKaは8.55である｝を用いる場
合、トリエチルアミンのようなその共役酸のpKa
が9.5より大きい式（）の第３アミンが好適で
ある。 第３アミンの使用量は反応によつて放出される
水素酸を中和するのに充分でなければならない。 さらに、混合物中の第３アミンの濃度は反応期
間の間、少なくても２モル／でなければならな
い。 第３アミンの量についての臨界的な上限はな
く、従つて水素酸を中和するのに理論的に必要な
量に対して大過剰で用いてもよい。 反応期間の間、第３アミンの濃度を少なくとも
前記の限定値と同等に保つためには、反応終了時
のこの濃度が少なくともこの値と同等であるよう
にアミンの導入量を計算しなければならない。ま
た、水素酸の中和によつて消費された量のアミン
を捕うために、反応の進行に合わせて追加量の第
３アミンを添加してもよい。 CO／H2混合物は種々の気体モル比で用いるこ
とができる。CO／H2モル比は一般的に0.1〜10の
範囲で変化する。 また、反応を実施する圧力も非常に広く変化す
る。この圧力は一般的に0.1〜30MPa（１〜300バ
ール）の範囲、好ましくは１〜15MPa（10〜150
バール）の範囲である。 本発明に従う方法は液相状で実施される。 また、ヒドロカルボニル化反応条件下において
不活性である溶媒を用いることもできる。しかし
て、ヘキサン若しくはシクロヘキサンのような飽
和脂肪族若しくは環状脂肪族炭化水素又はベンゼ
ン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水
素；安息香酸メチル、テレフタル酸メチル、アジ
ピン酸メチル及びフタル酸ジブチルのようなエス
テル；テトラエチレングリコールジアセテートの
ようなポリオールエステル又はエーテル；並びに
テトラヒドロフラン又はジオキサンのような環状
エーテルを用いることができる。 溶媒中での式（）のハロフエノールの使用濃
度は、操作条件下での飽和まで、非常に広い範囲
内で変化し得る。一般的に、溶媒の容量に対して
重量で表わして５％より少ない量のハロフエノー
ルを用いることは経済的に有利でない。 溶媒の容量に対するハロフエノールの重量濃度
は一般的に５％〜50％の範囲、好ましくは10％〜
40％の範囲である。 実際上、本発明に従う方法は次のようにして実
施することができる。即ち、不活性オートクレー
ブ中に式（）のハロフエノール、第３アミン、
触媒、ホスフイン及び溶媒を導入し、次いで通常
のパージの後にこのオードクレーブに適宜な圧力
のCO／H2混合物を供給し、次いでオートクレー
ブの内容物を適宜な温度に加熱して、吸収が停止
するまで撹拌する。オートクレーブ中の圧力は、
気体混合物溜め（これが気体混合物を選択した圧
力において供給する）によつて反応期間を通じて
一定に保持することができる。 試験が終了したら、オートクレーブを冷却して
ガス抜きし、反応混合物を回収する。 非常に簡単な処理方法は、反応混合物にアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を添加して成る。 撹拌し、次いでデカンテーシヨンした後に、水
相及び有機相が得られる。この有機相は実質的に
触媒、ホスフイン及び少なくとも一部の第３アミ
ンを含有する。この有機溶液は、ハロフエノール
及び所望ならば補充分の第３アミンの新たな装入
物を添加した後に、新たなヒドロカルボニル化反
応に容易に再循環することができる。 水相は実質的に生成したアルカリ金属フエノラ
ートの形のヒドロキシベンズアルデヒド並びに任
意の副生成物及び未転化ハロフエノール（これら
もまたアルカリ金属誘導体の形である）を含有す
る。 単純に酸性にするか又は生成物が固体である場
合には再結晶、生成物が液体である場合には蒸留
によつて、純粋なヒドロキシベンズアルデヒドを
回収することができる。 この方法は不連続的に又は前記のように触媒、
ホスフイン及び第３アミンを再循環しながら連続
的に実施することができる。 ［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示するためのもので
ある。 例１及び２並びに比較試験Ａ 加熱装置及び攪拌装置を備えた、「Hastelloy
B2」の商品名の合金製の125cm3のオートクレーブ
中に、下記のものを装入した： ●４−ブロム−２−メトキシフエノール：10.15
ｇ（50ミリモル） ●二酢酸パラジウム：0.22ｇ（１ミリモル） ●下記の表に示したホスフイン：５ミリモル ●４−ジメチルアミノピリジン：110ミリモル ●トルエン：17.5cm3。 ４−ブロム−２−エトキシフエノールのpKa：
9.5 アミンの共役酸のpKa：9.55。 このオートクレーブを密閉し、CO及びH2の等
モル混合物でパージした。 このCO／H2混合物を次いで0.1MPa（１バー
ル）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物
を攪拌しながら100℃に加熱した。CO／H2の圧
力を3MPa（30バール）に調節し、次いで温度を
150℃に上げた。 CO／H2混合物の吸収が終了するまで、温度を
150℃に、圧力を3MPaに保持した。 次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きし
た。 液体クロマトグラフイーによる測定のために試
料を取り出した後に、反応混合物に水酸化ナトリ
ウム水溶液40cm3（水酸化ナトリウム６ｇ）を添加
し、周囲温度において１時間オートクレーブを攪
拌した。 水相を相分離によつて単離し、HClによつてPH
１の酸性にし、そして100cm3ずつのエーテルで３
回抽出した。 得られたエーテル溶液を50cm3ずつの20％炭酸水
素ナトリウム水溶液に２回処理した。次いでエー
テル溶液を分離し、エーテルを留去した。 得られた茶色の固体をトルエンから、次いで水
から再結晶して、純粋なバニリンを得た。 下記の表（）に、各試験についてホスフイ
ン、時間、４−ブロム−２−メトキシフエノール
（BMPH）の転化率（DC、％）、転化した４−ブ
ロム−２−メトキシフエノールに対する４−ヒド
ロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリ
ン、HMBZ）の収率（CY、％）並びに生成した
グアヤコール及び４−ヒドロキシ−３−メトキシ
安息香酸（HMBQ）の収率（CY、％）に関する
データを示す。 100％と上記のCYの合計との間の差は、次の構
造のポリマー状化合物の生成に相当する： （ここで、ｎは１以上であり、ＲはCHO、Ｈ又
はBrを表わす）。 ホスフインのpKaが５より小さい場合にはアル
デヒドの収率が低い（比較試験Ａ）ということが
わかつた。
【表】
【表】 例３〜５及び比較試験Ｂ 加熱装置及び攪拌装置を備えた、「Hastelloy
B2」の商品名の合金製の125cm3のオートクレーブ
中に、下記のものを装入した： ●４−ブロム−２−メトキシフエノール：10.15
ｇ（50ミリモル） ●二酢酸パラジウム：0.22ｇ（１ミリモル） ●下記の表に示したホスフイン：５ミリモル ●トリエチルアミン：110ミリモル ●トルエン：17.5cm3。 ４−ブロム−２−エトキシフエノールのpKa：
9.5 アミンの共役酸のpKa：11.1。 このオートクレーブを密閉し、CO及びH2の等
モル混合物でパージした。 このCO／H2混合物を次いで0.1MPa（１バー
ル）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物
を攪拌しながら100℃に加熱した。CO／H2の圧
力を3MPa（30バール）に調節し、次いで温度を
150℃に上げた。 CO／H2混合物の吸収が終了するまで、温度を
150℃に、圧力を3MPaに保持した。 次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きし
た。 液体クロマトグラフイーによる測定のために試
料を取り出した。処理は例１及び２の場合に記載
したものである。 下記の表（）に、各試験についてホスフイ
ン、時間、４−ブロム−２−メトキシフエノール
（BMPH）の転化率（DC、％）、転化した４−ブ
ロム−２−メトキシフエノールに対する４−ヒド
ロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリ
ン、HMBZ）の収率（CY、％）並びに生成した
グアヤコール及び４−ヒドロキシ−３−メトキシ
安息香酸の収率（CY、％）に関するデータを示
す。 100％と上記のCYの合計との間の差は、例１及
び２で示したポリマー状化合物に相当する。 ホスフインのpKaが５より小さい場合にはアル
デヒドの収率は０である（比較試験Ｂ）というこ
とがわかつた。
【表】 例６及び比較試験Ｃ 加熱装置及び攪拌装置を備えた、「Hastelloy
B2」の商品名の合金製の125cm3のオートクレーブ
中に、下記のものを装入した： ●２−ブロムフエノール：8.65ｇ（50ミリモル） ●二酢酸パラジウム：0.22ｇ（１ミリモル） ●下記の表に示したホスフイン：５ミリモル ●トリエチルアミン：110ミリモル ●トルエン：17.5cm3。 ２−ブロムフエノールのpKa：8.55 アミンの共役酸のpKa：11.1。 このオートクレーブを密閉し、CO及びH2の等
モル混合物でパージした。 このCO／H2混合物を次いで0.1MPa（１バー
ル）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物
を攪拌しながら100℃に加熱した。CO／H2の圧
力を3MPa（30バール）に調節し、次いで温度を
150℃に上げた。 CO／H2混合物の吸収が終了するまで、温度を
150℃に、圧力を3MPaに保持した。 次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きし
た。 液体クロマトグラフイーによる測定のために試
料を取り出した。処理は例１及び２の場合に記載
したものである。 下記の表（）に、各試験についてホスフイ
ン、時間、２−ブロムフエノール（2BPH）の転
化率（DC、％）、転化した２−ブロムフエノール
に対する２−ヒドロキシベンズアルデヒド即ちサ
リチルアルデヒド（SAL）の収率（CY、％）並
びに生成したフエノール及びサリチル酸（SAC）
の収率（CY、％）に関するデータを示す。 100％と上記のCYの合計との間の差は、例１及
び２において示したタイプの構造を有するポリマ
ー状化合物に相当する。 ホスフインのpKaが５より小さい場合にはアル
デヒドの収率が低い（比較試験Ｃ）ということが
わかつた。
【表】 例７及び比較試験Ｄ 加熱装置及び攪拌装置を備えた、「Hastelloy
B2」の商品名の合金製の125cm3のオートクレーブ
中に、下記のものを装入した： ●４−ブロムフエノール：8.65ｇ（50ミリモル） ●二酢酸パラジウム：0.22ｇ（１ミリモル） ●下記の表に示したホスフイン：５ミリモル ●トリエチルアミン：110ミリモル ●トルエン：17.5cm3。 ４−ブロムフエノールのpKa：9.5 アミンの共役酸のpKa：11.1。 このオートクレーブを密閉し、CO及びH2の等
モル混合物でパージした。 このCO／H2混合物を次いで0.1MPa（１バー
ル）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物
を攪拌しながら100℃に加熱した。CO／H2の圧
力を3MPa（30バール）に調節し、次いで温度を
150℃に上げた。 CO／H2混合物の吸収が終了するまで、温度を
150℃に、圧力を3MPaに保持した。 次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きし
た。 液体クロマトグラフイーによる測定のために試
料を取り出した。処理は例１及び２の場合に記載
したものである。 下記の表（）に、各試験についてホスフイ
ン、時間、４−ブロムフエノール（4BPH）の転
化率（DC、％）、転化した４−ブロムフエノール
に対する４−ヒドロキシベンズアルデヒド
（4HBZ）の収率（CY、％）並びに生成したフエ
ノール及び４−ヒドロキシ安息香酸（4HBQ）の
収率（CY、％）に関するデータを示す。 100％と上記のCYの合計との間の差は、例１及
び２において示したタイプの構造を有するポリマ
ー状化合物に相当する。 ホスフインのpKaが５より小さい場合にはアル
デヒドの収率が非常に低い（比較試験Ｄ）という
ことがわかつた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 貴金属を基とする触媒、第３アミン及びホス
    フインの存在下で一般式（）： （式中、Ｘは臭素原子又は沃素原子を表わし、Ｚ
    は電子供与基又は電子吸引基を表わし、ｎは０、
    １又は２である） のハロフエノールを一酸化炭素と水素との混合物
    と反応させることによつて一般式（）： （式中、ｎは０、１又は２であり、 Ｚは電子供与基又は電子吸引基を表わす） のヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法で
    あつて、前記第３アミンはその共役酸のpKaが式
    （）のハロフエノールのpKaより大きいような
    ものであること及びホスフインのpKaは５以上で
    あることを特徴とする前記製造方法。 ２ 式（）において ●記号Ｚがヒドロキシル基、臭素原子、沃素原
    子、アルキル基、アルコキシ基、１個以上の塩
    素又は弗素原子で置換されたアルキル又はアル
    コキシ基、シクロアルキル基、フエニル基、シ
    クロアルコキシ基、フエノキシ基、アルコキシ
    カルボニル基、シクロアルコキシカルボニル
    基、フエノキシカルボニル基、アルキルカルボ
    ニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキ
    シ基、フエニルカルボニルオキシ基或いは１個
    以上の弗素及び（若しくは）塩素原子又はニト
    リル基で置換された上記の基の１種を表わし 且つ ●記号Ｘが臭素原子又は沃素原子を表わす ハロフエノールを用いることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 用いられる触媒がパラジウム、ロジウム及び
    イリジウムのような元素周期律表第族の微細に
    粉砕された貴金属又はそれらの無機若しくは有機
    酸塩であり且つその量が式（）のハロフエノー
    ル１モル当たりの金属原子のモル数又は金属誘導
    体のモル数で表わして10-5〜10-1モル／モルの範
    囲、好ましくは10-4〜10-2モル／モルの範囲であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項
    記載の方法。 ４ 用いられるホスフインが脂肪族ホスフイン、
    環状脂肪族ホスフイン、アリール脂肪族ホスフイ
    ン又は脂肪族及び（若しくは）環状脂肪族及び
    （若しくは）アリール脂肪族及び（若しくは）芳
    香族混合ホスフインであり且つ遊離の及び（又
    は）触媒との錯体の形のホスフインの量が、（ホ
    スフイン）／（触媒の貴金属）のモル比が２〜
    10000の範囲、好ましくは４〜1000の範囲である
    ような量であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 用いられる第３アミンが一般式（）： Ｎ−（R1）3 （） （式中、 ●基R1は同一であつても異なつていてもよく、
    アルキル、シクロアルキル、アリール又は複素
    環式基のような１〜20個の炭素原子を有する炭
    化水素残基を表わし、 ●２個の基R1は一緒になつて窒素原子と共に４
    〜６個の炭素原子を有する複素環を形成するこ
    ともできる） のアミンであること及びその量が反応によつて放
    出される水素酸を中和するのに充分な量であり且
    つ好ましくは混合物中の第３アミンの濃度が反応
    期間の間少なくとも２モル／であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
    載の方法。 ６ 採用される圧力が0.1〜30MPa（１〜300バー
    ル）の範囲、好ましくは１〜15MPa（10〜150の
    バール）の範囲であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ ヘキサン若しくはシクロヘキサンのような飽
    和脂肪族若しくは環状脂肪族炭化水素又はベンゼ
    ン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水
    素；安息光酸メチル、テレフタル酸メチル、アジ
    ピン酸メチル及びフタル酸ジブチルのようなエス
    テル；テトラエチレングリコールジアセテートの
    ようなポリオールエステル又はエーテル；並びに
    テトラヒドロフラン又はジオキサンのような環状
    エーテルから選択される、ヒドロカルボニル化反
    応条件下において不活性である溶媒中に実施され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
    いずれかに記載の方法。 ８ 用いられる式（）のハロフエノールの濃度
    が溶媒の容量についてのハロフエノールの重量で
    表わして５％〜50％の範囲、好ましくは10％〜40
    ％の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ 試験が終了したら反応混合物をアルカリ金属
    水酸化物の水溶液で処理することを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
    法。
JP1171327A 1988-07-13 1989-07-04 ヒドロカルボニル化によるヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 Granted JPH0259539A (ja)

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