JPH0532376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、対応するハロフエノールのヒドロカ
ルボニル化によるヒドロキシベンズアルデヒドの
製造法に関する。 発明の背景 米国特許第3960932号は、アリール若しくはビ
ニルハライド又はヘテロ環式化合物のハライドを
一酸化炭素と水素との混合物と、第三アミンの存
在下に、且つ二価パラジウムの誘導体とホスフイ
ン、ホスフアイト若しくはヒ素との錯体、又は二
価パラジウム塩若しくは微細に分割したパラジウ
ム金属とホスフイン、ホスフアイト若しくはヒ素
からなる群から選択される錯化剤との会合錯体か
らなるパラジウム触媒の存在下に反応させること
によつてアルデヒド類を製造するための一般的な
方法について記載している。 ヨーロツパ特許EP109606号は、多量のホスフ
イン又はホスフアイト（触媒のモル量の２〜10⁵
倍）を使用して２〜40Mpa（20〜400バール）の
圧力及び80〜250℃の温度で操作することによつ
て従来法のヒドロカルボニル化反応の反応速度を
促進させることを提案している。 しかしながら、これらの従来技術の方法は、ハ
ロフエノールのヒドロカルボニル化には応用でき
ない。 正確に言えば、本発明の目的は、第三アミン、
貴金属主剤触媒及びホスフインの存在下にハロフ
エノールを一酸化炭素と水素との混合物と反応さ
せることによるヒドロキシベンズアルデヒドの製
造法を提供することである。 より具体的に言えば、本発明は、 一般式（） ［式中、ｎは０、１又は２を表わしそしてＺは電
子ドナー基又は電子吸引基を表わす］のヒドロキ
シベンズアルデヒドを、一般式（） ［式中、Ｘは臭素原子又は沃素原子を表わし、Ｚ
は先に記載の意味を有し、そしてｎは０、１又は
２を表わす］のハロフエノールを貴金属主剤触
媒、第三アミン、トリアリールホスフイン又はジ
アリールホスフインの存在下に一酸化炭素と水素
との混合物と反応させることによつて製造する方
法において、第三アミンは、その共役酸のpKaが
一方において式（）のハロフエノールのpKaよ
りも低いか又は等しくそして他方においてホスフ
インのそれよりも高くなるようなものであること
を特徴とするヒドロキシベンズアルデヒドの製造
法、 に関するものである。 第三アミンの共役酸の水中におけるpKa（通常、
25℃における）は、文献に見られる表に与えられ
ている。 また、ホスフインの水中におけるpKaも文献に
見られる表に与えられている。 式（）のハロフエノールのpKaは、
“IONISATION CONSTANTS OF
ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS
SOLUTIONS”（publisher Pergamon Press：
1979）と題するIUPAC方法E3bgに従つて測定さ
れる。 従つて、式（）のヒドロキシベンズアルデヒ
ドを製造する目的で式（）のハロフエノールを
ヒドロカルボニル化するためには、使用する第三
アミンの共役酸のpKaは、使用するホスフインの
pKaとプロセスに関連するハロフエノール（）
のpKaとの間になければならないことが分かつ
た。 プロセスで使用する第三アミンがこの条件に適
合しないときには、生成する主生成物は、実質上
ヒドロキシベンズアルデヒドを含まない重合体化
合物である。 本明細書では、トリアリールホスフイン及びジ
アリールアルキルホスフインは、一般式（） ［式中、 記号Arは、同種又は異種であつてよく、そし
て Γフエニル基、 １〜４個の炭素原子を含有するアルキル、１
〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ、トリ
フルオルメチル、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、塩素又はフツ素の如き１個以上の置換基
又は原子を有するフエニル基、 Γナフチル基、 １〜４個の炭素原子を含有するアルキル、１
〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ、トリ
フルオルメチル、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、塩素又はフツ素の如き１個以上の置換基
又は原子を有するナフチル基、 を表わし、そして Ｒは、 Γ１〜12個の炭素原子を含有するアルキル基、 ΓArによつて表わされる基、 を表わす］のホスフインを意味すると理解された
い。 式（）のホスフインの中で優先的に使用する
ことができるものは、 記号Arが、同種又は異種であつてよく、そし
て Γフエニル基、 Γメトキシ、エトキシ、メチル、エチル、トリフ
ルオルメチル、ジメチルアミノ基及び塩素又は
フツ素原子から選択される１個又は２個の置換
基を有するフエニル基、 Γナフチル基、 を表わし、そして Ｒが、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基又はArによつて表わされる基のうちの１種を
表わす、 ところのものである。 式（）のホスフインにおけるAr基が有する
ことのできる置換基は、燐原子に結合された環原
子に対してパラ及び（又は）メタ位置に位置され
るのが好ましい。 本発明の範囲内で使用することができる式
（）のホスフインの例としては、 Γトリフエニルホスフイン、 Γトリス（パラメトキシフエニル）ホスフイン、 Γトリス（パラメチルフエニル）ホスフイン、 Γトリス（メタメチルフエニル）ホスフイン、 Γジフエニルメチルホスフイン、 Γジフエニルエチルホスフイン、 Γトリナフチルホスフイン、 が挙げられる。 本発明が適応する式（）のハロフエノール
は、より具体的に言えば、 ｎが０、１又は２を表わし、 記号Ｚがヒドロキシル基、臭素原子、沃素原
子、アルキル基、アルコキシ基、１個以上の置換
基塩素若しくはフツ素原子を有するアルキル又は
アルコキシ基、シクロアルキル基、フエニル基、
シクロアルコキシ基、フエノキシ基、アルコキシ
カルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、
フエノキシカルボニル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、フ
エニルカルボニルオキシ基、１個以上の置換基フ
ツ素及び（又は）塩素原子を有する上記基のうち
の１種、又はニトリル基を表わし、そして 記号Ｘが臭素原子又は沃素原子を表わす、 ところのものである。 特に、式（）及び（）において、 ｎは０、１又は２を表わし、 Ｘは臭素原子を表わし、 Ｚは、 Γヒドロキシル基、 Γ臭素原子、 Γ１〜20個の炭素原子を含有する線状若しくは分
枝状アルキル基、又は１個以上の置換基フツ素
原子及び（又は）塩素原子を有するアルキル
基、好ましくは低級アルキル基即ち１〜４個の
炭素原子を有するもの、又は１〜３個の置換基
フツ素及び（又は）塩素原子を有する低級アル
キル基、 Γ１〜20個の炭素原子を含有する線状若しくは分
枝状アルコキシ基、又は１個以上の置換基フツ
素原子及び（又は）塩素原子を有するアルコキ
シ基、好ましくは低級アルコキシ基（１〜４個
の炭素原子を有する）、又は１〜３個の置換基
フツ素及び（又は）塩素原子を有する低級アル
コキシ基、 Γシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオ
クチル基、 Γフエニル基、又は１〜３個の置換基低級アルキ
ル若しくはアルコキシ基を有するフエニル基、 Γ２〜11個の炭素原子好ましくは２〜５個の炭素
原子を有するアルコキシカルボニル基、 Γアルコキシカルボニル部分が先に規定した如く
でありそしてアルキル部分が１〜４個の炭素原
子を含有するところのアルコキシカルボニルア
ルキル基、 Γシクロペンチルオキシカルボニル又はシクロヘ
キシルオキシカルボニル基、 Γフエノキシカルボニル又はメチルフエノキシカ
ルボニル基、 Γ２〜11個の炭素原子好ましくは２〜５個の炭素
原子を含有するアルキルカルボニルオキシ基、 Γシクロペンタノイルオキシ又はシクロヘキサノ
イルオキシ基、 Γベンゾイルオキシ、メチルベンゾイルオキシ又
はジメチルベンゾイルオキシ基、 を表わす。 式（）において、Ｚは更にアルデヒド基を表
わすことができる。 本発明に従つた方法によつて得ることができる
式（）のヒドロキシベンズアルデヒドの具体的
な例としては、４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン
（又は４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアル
デヒド）、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズ
アルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−エトキシベ
ンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−エトキシ
ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−エトキ
シベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシ−４−
ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロ
キシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベ
ンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズア
ルデヒド、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、３−ブロム−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、３−ホルミル−４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、３−ブロム−４−ヒドロキシ
−５−ホルミルベンズアルデヒド、３，５−ジホ
ルミル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げ
られるが、しかしこれらに限定されるものではな
い。 本発明に従つた方法で使用することができる式
（）のハロフエノールの具体的な例としては、
４−ブロムフエノール、２−ブロムフエノール、
４−ブロム−２−メトキシフエノール、２−ブロ
ム−４−メトキシフエノール、６−ブロム−２−
メトキシフエノール、４−ブロム−２−エトキシ
フエノール、２−ブロム−４−エトキシフエノー
ル、６−ブロム−２−エトキシフエノール、４−
ブロム−２，６−ジメトキシフエノール、４−ブ
ロム−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−ブロ
ム−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ブロム
−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジブ
ロムフエノール、２，４，６−トリブロムフエノ
ールが挙げられるが、しかしこれらに限定される
ものではない。 本発明に従つた方法を実施するのに使用するこ
とができる触媒としては、パラジウム、ロジウム
及びイリジウム又はそれらの無機若しくは有機酸
の塩の如き元素周期律表の第族の微細に分割し
た貴金属が挙げられる。 本発明の方法に対してはパラジウム誘導体が特
に好適である。 パラジウム誘導体の具体的な例としては、特に
パラジウム（）の酢酸塩、プロピオン酸塩、酪
酸塩又は安息香酸塩の如きカルボン酸塩及び塩化
第一パラジウムが挙げられる。 本法では無機又は有機パラジウム塩とホスフイ
ンとの錯体を使用することもできる。 後者の場合では、この錯体は、一般には、パラ
ジウム誘導体と存在するホスフインとの間でその
場所で形成される。しかしながら、この錯体は、
一時的に製造しそして反応媒体に加えてもよい。 このときに、補助的量の遊離ホスフインを更に
加えてもよく又は加えなくてもよい。 式（）のハロフエノール１モル当り金属原子
のモル数又は金属誘導体のモル数として表わされ
る触媒の量は、広範囲内にわたつて変動してよ
い。 かくして、それは、10^-5〜10^-1モル／モル好ま
しくは10^-4〜10^-2モル／モルの間であつてよい。 遊離の及び（又は）触媒との錯体としてのホス
フインの量は、触媒中のホスフイン対貴金属のモ
ル比が少なくとも２に等しくなる程のものであ
る。 ホスフイン／貴金属比は、10000程の高さの値
に達してよい。 ４〜1000の間のホスフイン／貴金属比が一般に
は極めて好適である。 本法において用いる第三アミンは、一般式
（） Ｎ−（R₁）³ （） ［式中、 R₁基は、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はヘテロ環状基の如き１〜20個の炭素原子を
含有する炭化水素残基を表わし、そして ２つのR₁基及び窒素原子は結合して４〜６個
の原子を含有するヘテロ環式基を形成する］のア
ミンであつてよい。より具体的に言えば、 記号R₁は１〜10個の炭素原子好ましくは１〜
４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基又はピリジニル基を
表わし、そして ２つのR₁基及び窒素原子は、結合してピペリ
ジン又はピロリジン環を形成する。 かかるアミンの例としては、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎブチル
アミン、メチルジブチルアミン、メチルジシクロ
ヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、４−ジ
メチルアミノピリニン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルピロリジンが挙げられる。 また、第三アミンは、例えばピリジン、β−ピ
コリン、α−ピコリン、γ−ピコリン、２，６−
ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、
２，４−ジメチルピリジン、キノリン、イソキノ
リン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、キノ
キサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン
の如きヘテロ環式第三級アミンであつてもよい。 ヘテロ環式第三アミンは、一般には、２−ブロ
ムフエノール、４−ブロムフエノール、４−ブロ
ム−２−メトキシフエノール又は４−ブロム−２
−エトキシフエノールのようなハロフエノール
（これは、極めて重要なヒドロキシベンズアルデ
ヒドをもたらし、そしてそのpKa（25℃では）が、
４−ブロムフエノール及び４−ブロム−２−メト
キシフエノールでは9.5、４−ブロム−２−エト
キシフエノールではこの値に近く、そして２−ブ
ロムフエノールでは8.55である）を使用するとき
に極めて好適である。実際に、かかるアミンの共
役酸のpKaは通常9.5よりも低く、これに対して
トリエチルアミンの如き式（）の第三アミン
（この共役酸pKaは9.5よりも高い）は使用するこ
とができない。これらは、主として、重合体化合
物をもたらす。 第三アミンの使用量は、反応の過程で離脱され
る水素酸を中和するのに十分なものでなければな
らない。 その上、媒体中の第三アミンの濃度は反応を通
して少なくとも２モル／でなければならない。 第三アミンの量に対する臨界的な上限はなく、
それ故にこれは形成される水素酸を中和するのに
理論的に必要な量に関して大過剰で使用すること
ができる。 反応を通して第三アミンの濃度を先に記載の上
限値に少なくとも等しく維持するためには、アミ
ンの使用量は、反応の完結時の濃度がこれらの値
に少なくとも等しくなるように計算されなければ
ならない。また、水素酸を中和するのに消費され
るアミンの量を補なうために反応が進行するにつ
れて補充量の第三アミンを加えることも可能であ
る。 使用するCO／H₂混合物のモル比は変動してよ
い。一般には、CO／H₂モル比は0.1〜10の間を変
動する。 また、本法を実施する際の圧力も極めて広範囲
にわたつて変動する。一般には、これは0.1〜
30MPa（１〜300バール）好ましくは１〜15MPa
（10〜150バール）の間である。 本発明の方法は、液相において実施される。 ヒドロカルボニル化反応の条件下に不活性な溶
剤を使用することができる。かくして、ヘキサン
又はシクロヘキサンの如き飽和脂肪族若しくはシ
クロ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、又は
キシレンの如き芳香族炭化水素、安息香酸メチ
ル、テレフタル酸メチル、アジピン酸メチル又は
フタル酸ジブチルの如きエステル、テトラエチレ
ングリコールジアセテートの如きポリオールエス
テル若しくはエーテル、テトラヒドロフラン又は
ジオキサンの如き環状エーテルを使用することが
できる。 溶剤中に使用される式（）のハロフエノール
の濃度は、操作条件下に飽和までの極めて広い範
囲内で変動することができる。一般には、溶剤１
容量当り５重量％未満のハロフエノールの使用は
経済的でない。 普通には、溶剤１容量当りハロフエノールの重
量濃度は、５〜50％好ましくは10〜40％の間であ
る。 実施に当つて、本発明に従つた方法は、不活性
なオートクレーブに式（）のハロフエノール、
第三アミン、触媒、ホスフイン及び溶剤を入れ、
次いで通常のパージ後にオートクレーブにCO／
H₂混合物を適当な圧力で供給し、次いでオート
クレーブの内容物を攪拌しながら吸収が止むまで
所定の温度に加熱することによつて実施すること
ができる。オートクレーブの圧力は、所定圧で供
給されるガス混合物の予備によつて反応を通して
一定に維持することができる。 実験の完結時に、オートクレーブは、冷却され
そしてガス抜きされる。次いで、反応混合物が回
収される。 １つの極めて簡単な処理形態は、水酸化アルカ
リ金属の水溶液を反応混合物に加えることよりな
る。 攪拌及びデカンテーシヨン後、水性相及び有機
相が得られる。有機相は、主として、触媒、ホス
フイン、及び第三アミンの少なくとも一部分を含
有する。この有機溶液は、新たなハロフエノール
の導入及び第三アミンの補完後に、他のヒドロカ
ルボニル化反応に容易に再循環させることができ
る。 水性相は、主として、製造されたアルカリ金属
フエナート形態のヒドロキシベンズアルデヒド並
びに副生物及び存在する可能性のある未転化ハロ
フエノール（これもアルカリ金属誘導体として）
を含有する。 純ヒドロキシベンズアルデヒドは、簡単な酸性
化、及び固体生成物の場合には再結晶化又は液体
生成物の場合には蒸溜のどちらかによつて回収す
ることができる。 本法はバツチ式又は連続式で実施することがで
き、そして先に記載の如く触媒、ホスフイン及び
第三アミンが再循環される。 次の実施例によつて本発明を例示する。 例１〜６及び比較実験Ａ〜Ｂ 商品名“HASTELLOY B2”の下に販売され
る合金より作られそして加熱手段及び攪拌手段を
備えた125cm³のオートクレーブに、次の物質、 10.15ｇ（50ミリモル）の４−ブロム−２−メ
トキシフエノール、 0.22ｇ（１ミリモル）のパラジウムジアセテー
ト、 1.51ｇ（５ミリモル）のトリフエニルホスフイ
ン（25℃におけるpKa：2.73）、 110ミリモルの第三アミン（以下の表に記載
の如き）、 17.5cm³のトルエン、 を仕込む。 オートクレーブを閉じ、そしてCOとH₂との等
モル混合物でパージする。 次いで、このCO／H₂混合物を0.1MPa（１バー
ル）の圧力まで装入し、オートクレーブの内容物
を攪拌しながら100℃に加熱し、次いでCO／H₂
圧を3MPa（30バール）に調節した後、温度を150
℃に上げる。 CO／H₂混合物の吸収が止むまで温度を150℃
そして圧力を3MPaに維持する。 次いで、オートクレーブを冷却しそしてガス抜
きする。 液体クロマトグラフイーによる分析のための試
料を採取した後、40cm³の水酸化ナトリウム水溶液
（６ｇの水酸化ナトリウム）を反応混合物に加え、
そしてオートクレーブを室温において１時間攪拌
する。 水性相をデカンテーシヨンによつて分離し、
HClでPH１に酸性化し、そして100cm³のエチルエ
ーテルで３回抽出する。 得られたエーテル溶液を50cm³の20％重炭酸ナト
リウム水溶液で２回処理する。 次いで、エーテル溶液をデカンテーシヨンしそ
してエーテルを蒸発させる。 得られた褐色の固体をトルエン次いで水から再
結晶させて純バニリンを生成する。 以下の表は、各試験について、使用した第三
アミン、期間、MPa.h^-1として表わした反応速
度、４−ブロム−２−メトキシフエノール
（BMPH）の転化度（DC％）、転化された４−ブ
ロム−２−メトキシフエノールに対する４−ヒド
ロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリ
ン）（HMBZ）の収率（YD％）、グアヤコールの
収率（YD％）及び形成された４−ヒドロキシ−
３−メトキシ安息香酸の収率（YD％）に関する
データを表にしたものである。 先に記載した収率（YD）の合計が100％に満
たない部分の量は、次の構造 ［式中、ｍは１以上でありそしてR₂はCHO、Ｈ
又はBrを表わす］の重合体化合物の形成に相当
する。 上記のデータから、 Γ第三アミンの共役酸のpKaが使用した４−ブロ
ム−２−メトキシフエノールのそれよりも大き
いときには、アルデヒドが全く形成されないこ
と（実験Ａ）、 Γ第三アミンの共役酸のpKaがトリフエニルホス
フインのそれよりも小さいときには、アルデヒ
ドの収率は極めて低いこと（実験Ｂ）、 Γ第三アミンの共役酸のpKaが４−ブロム−２−
メトキシフエノールのそれとほぼ同じであると
きには、アルデヒドの収率は低いこと（例６）、 が分かる。

【表】 ジン

【表】 例７〜10及び比較実験Ｄ 同じ条件下に且つ同じ比率の反応体を用いてし
かし式（）のハロフエノールとして２−ブロム
フエノールを使用して例１〜６を反復する。 25℃における２−ブロムフエノールのpKaは
8.55である。 使用した第三アミンを以下の表に示すが、こ
の表には各例並びに本発明の範囲内に入らない比
較実験Ｄ（トリエチルアミンを使用して実施され
た）について得られた結果が集められている。 実験の操作及び得られた生成物の分析法は、例
１〜６についてと同じである。 表に示される収率（YD）の合計が100％に
満たない部分の量は、例１〜６に示した形式の構
造を有する重合体化合物に相当する。 第三アミンの共役酸のpKaが使用した２−ブロ
ムフエノールのそれよりも高いときには、アルデ
ヒドの収率は極めて低いこと（実験Ｄ）が分か
る。

【表】 例11〜13及び比較実験Ｅ〜Ｆ 同じ条件下に且つ同じ比率の反応体を用いてし
かし式（）のハロフエノールとして４−ブロム
フエノールを使用して例１〜６を反復する。 25℃における４−ブロムフエノールのpKaは
9.5である。 使用した第三アミンを以下の表に示すが、こ
の表には各例並びに本発明の範囲内に入らない比
較実験Ｅ及びＦ（ピラジン及びトリエチルアミン
を使用して実施された）について得られた結果が
集められている。 実験の操作及び得られた生成物の分析法は、例
１〜６についてと同じである。 表に示される収率（YD）の合計が100％に
満たない部分の量は、例１〜６に示した形式の構
造を有する重合体化合物に相当する。 上記のデータから、 Γ第三アミンの共役酸のpKaが使用したホスフイ
ンのそれよりも低いときには、アルデヒドの収
率は極めて低いこと（実験Ｅ）、 Γ第三アミンの共役酸のpKaが使用した４−ブロ
ムフエノールのそれよりも高いときには、アル
デヒドの収率は極めて低いこと（実験Ｆ）、 が分かる。

【表】 例14〜16及び比較実験Ｇ〜Ｈ 商品名“HASTELLOY B2”の下に販売され
る合金より作られそして加熱手段及び攪拌手段を
備えた125cm³のオートクレーブに、次の物質、 10.15ｇ（50ミリモル）の４−ブロム−２−メ
トキシフエノール、 0.22ｇ（１ミリモル）のパラジウムアセテー
ト、 ５ミリモルのトリス（３−メチルフエニル）ホ
スフイン（25℃におけるpKa：3.3）、 110ミリモルの第三アミン（以下の表に記載
の如き）、 17.5cm³のトルエン、 を仕込む。 オートクレーブを閉じ、そしてCOとH₂との等
モル混合物でパージする。 次いで、このCO／H₂混合物を0.1MPa（１バー
ル）の圧力まで装入し、オートクレーブの内容物
を攪拌しながら100℃に加熱し、次いでCO／H₂
圧を3MPa（30バール）に調節した後、温度を150
℃に上げる。 CO／H₂混合物の吸収が止むまで温度を150℃
そして圧力を3MPaに維持する。 次いで、オートクレーブを冷却しそしてガス抜
きする。 液体クロマトグラフイーによる分析のための試
料を採取した後、40cm³の水酸化ナトリウム水溶液
（６ｇの水酸化ナトリウム）を反応混合物に加え、
そしてオートクレーブを室温において１時間攪拌
する。 水性相をデカンテーシヨンによつて分離し、
HClでPH１に酸性化し、そして100cm³のエチルエ
ーテルで３回抽出する。 得られたエーテル溶液を50cm³の20％重炭酸ナト
リウム水溶液で２回処理する。 次いで、エーテル溶液をデカンテーシヨンしそ
してエーテルを蒸発させる。 得られた褐色の固体をトルエン次いで水から再
結晶させて純バニリンを生成する。 以下の表は、各試験について、使用した第三
アミン、期間、４−ブロム−２−メトキシフエノ
ール（BMPH）の転化度（DC％）、転化された
４−ブロム−２−メトキシフエノールに対する４
−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド
（バニリン）（HMBZ）の収率（YD％）、グアヤ
コールの収率（YD％）及び形成された４−ヒド
ロキシ−３−メトキシ安息香酸の収率（YD％）
に関するデータを表にしたものである。 先に記載した収率（YD）の合計が100％に満
たない部分の量は、次の構造 ［式中、ｍは１以上でありそしてR₂はCHO、Ｈ
又はBrを表わす］の重合体化合物の形成に相当
する。 上記のデータから、 Γ第三アミンの共役酸のpKaが使用した４−ブロ
ム−２−メトキシフエノールのそれよりも大き
いときには、又は第三アミンの共役酸のpKaが
ホスフインのそれよりも低いときには、アルデ
ヒドの収率は極めて低いこと（実験Ｇ及びＨ）、 Γ第三アミンの共役酸のpKaが４−ブロム−２−
メトキシフエノールのそれとほぼ同じであると
きには、アルデヒドの収率は低いこと（例16）、 が分かる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［式中、ｎは０、１又は２を表わし、そしてＺは
   電子ドナー基又は電子吸引基を表わす］のヒドロ
   キシベンズアルデヒドを、一般式（） ［式中、Ｘは臭素原子又は沃素原子を表わし、Ｚ
   は先に記載の意味を有し、そしてｎは０、１又は
   ２を表わす］のハロフエノールを貴金属主剤触
   媒、第三アミン、トリアリールホスフイン又はジ
   アリールホスフインの存在下に一酸化炭素と水素
   との混合物と反応させることによつて製造する方
   法において、第三アミンは、その共役酸のpKaが
   一方において式（）のハロフエノールのpKaよ
   りも低いか又は等しくそして他方においてホスフ
   インのそれよりも高くなるようなものであること
   を特徴とするヒドロキシベンズアルデヒドの製造
   法。 ２ 式（）において、 ｎが０、１又は２を表わし、 記号Ｚがヒドロキシル基、臭素原子、沃素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、１個以上の置換
   基塩素若しくはフツ素原子を有するアルキル又は
   アルコキシ基、シクロアルキル基、フエニル基、
   シクロアルコキシ基、フエノキシ基、アルコキシ
   カルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、
   フエノキシカルボニル基、アルキルカルボニルオ
   キシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、フ
   エニルカルボニルオキシ基、１個以上の置換基フ
   ツ素及び（又は）塩素原子を有する上記基のうち
   の１種、又はニトリル基を表わし、そして 記号Ｘが臭素原子又は沃素原子を表わす、 ところのハロフエノールが使用されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式（）のハロフエノールが４−ブロムフエ
   ノール、２−ブロムフエノール、４−ブロム−２
   −メトキシフエノール、２−ブロム−４−メトキ
   シフエノール、６−ブロム−２−メトキシフエノ
   ール、４−ブロム−２−エトキシフエノール、２
   −ブロム−４−エトキシフエノール、６−ブロム
   −２−エトキシフエノール、４−ブロム−２，６
   −ジメトキシフエノール、４−ブロム−１，２−
   ジヒドロキシベンゼン、２−ブロム−１，４−ジ
   ヒドロキシベンゼン、３−ブロム−１，２−ジヒ
   ドロキシベンゼン、２，４−ジブロムフエノー
   ル、２，４，６−トリブロムフエノールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜２項のいず
   れか一項記載の方法。 ４ 使用するホスフインが一般式（） ［式中、 記号Arは、同種又は異種であつてよく、そし
   て Γフエニル基、 １〜４個の炭素原子を含有するアルキル、１
   〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ、トリ
   フルオルメチル、ジメチルアミノ、ジエチルア
   ミノ、塩素又はフツ素の如き１個以上の置換基
   又は原子を有するフエニル基、 Γナフチル基、 １〜４個の炭素原子を含有するアルキル、１
   〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ、トリ
   フルオルメチル、ジメチルアミノ、ジエチルア
   ミノ、塩素又はフツ素の如き１個以上の置換基
   又は原子を有するナフチル基、 を表わし、そして Ｒは、 Γ１〜12個の炭素原子を含有するアルキル基、 ΓArによつて表わされる基、 を表わす］に相当することを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法。 ５ 式（）のホスフインが、 Γトリフエニルホスフイン、 Γトリス（パラメトキシフエニル）ホスフイン、 Γトリス（パラメチルフエニル）ホスフイン、 Γトリス（メタメチルフエニル）ホスフイン、 Γジフエニルメチルホスフイン、 Γジフエニルエチルホスフイン、 Γトリナフチルホスフイン、 から選択されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれか一項記載の方法。 ６ 使用する触媒が、パラジウム、ロジウム及び
   イリジウム又はそれらの無機若しくは有機酸の塩
   の如き元素周期律表の第族の微細に分割した貴
   金属であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれか一項記載の方法。 ７ 式（）のハロフエノール１モル当り金属原
   子のモル数として又は金属誘導体のモル数として
   表わされる触媒の量が10^-5〜10^-1モル／モル好ま
   しくは10^-4〜10^-2モル／モルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記
   載の方法。 ８ 遊離の及び（又は）触媒と錯体を形成するホ
   スフインの量が、触媒中のホスフイン対貴金属の
   モル比が２〜10000好ましくは４〜1000の間にな
   る程であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜７項のいずれか一項記載の方法。 ９ 使用する第三アミンが、一般式（） Ｎ−（R₁）³ （） ［式中、基は、アルキル、シクロアルキル、アリ
   ール又はヘテロ環状基の如き１〜20個の炭素原子
   を含有する炭化水素残基を表わし、そして ２つのR₁基及び窒素原子は結合して４〜６個
   の原子を含有するヘテロ環式基を形成する］のア
   ミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれか一項記載の方法。 １０ 使用する第三アミンがヘテロ環式アミンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項
   のいずれか一項記載の方法。 １１ ヘテロ環式アミンがピリジン、β−ピコリ
   ン、α−ピコリン、γ−ピコリン、２，６−ジメ
   チルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，
   ４−ジメチルピリジン、キノリン、イソキノリ
   ン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、キノキ
   サリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １２ 第三アミンの量が反応で離脱された水素酸
   を中和するのに十分なものであり、そして媒体中
   の第三アミンの濃度が反応を通して好ましくは少
   なくとも２モル／であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項記載の方
   法。 １３ 使用する圧力が0.1〜30Mpa（１〜300バー
   ル）好ましくは１〜15Mpa（10〜150バール）で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１２
   項のいずれか一項記載の方法。 １４ ヘキサン又はシクロヘキサンの如き飽和脂
   肪族若しくはシクロ脂肪族炭化水素、ベンゼン、
   トルエン又はキシレンの如き芳香族炭化水素、安
   息香酸メチル、テレフタル酸メチル、アジピン酸
   メチル又はフタル酸ジブチルの如きエステル、テ
   トラエチレングリコールアセテートの如きポリオ
   ールエステル若しくはエーテル、テトラヒドロフ
   ラン又はジオキサンの如き環状エーテルから選択
   されるヒドロカルボニル化反応の条件下に不活性
   な溶剤中で実施されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜１３項のいずれか一項記載の方法。 １５ 使用する式（）のハロフエノールが、溶
   剤１容量当りのハロフエノールの重量として表わ
   して５〜50％好ましくは10〜40％であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜１４項のいずれか
   一項記載の方法。 １６ 実験の終りに反応混合物が水酸化アルカリ
   金属の水溶液で処理されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜１５項のいずれか一項記載の方
   法。