JPH05202068A - アルキンのシリルホルミル化法及びそれによって得られる生成物 - Google Patents
アルキンのシリルホルミル化法及びそれによって得られる生成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルキンのシリルホルミル化方法。
【構成】 アルコキシ基のような酸素含有基で置換され
た水素化珪素をロジウム触媒の存在下でアルキン及び一
酸化炭素を用いてシリルホルミル化することによりシリ
ルアルケニルアセタールを製造する。 【効果】 シリルアルケニルアセタールはオルガノシリ
コーン共重合体用の可塑剤として有用である。
た水素化珪素をロジウム触媒の存在下でアルキン及び一
酸化炭素を用いてシリルホルミル化することによりシリ
ルアルケニルアセタールを製造する。 【効果】 シリルアルケニルアセタールはオルガノシリ
コーン共重合体用の可塑剤として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリルアルケニルアセタ
ールの製造法に関する。特に本発明はアルキンをアルコ
キシ置換水素化珪素及び一酸化炭素と、ロジウム触媒の
存在下でシリルホルミル化する方法に関するものであ
る。
ールの製造法に関する。特に本発明はアルキンをアルコ
キシ置換水素化珪素及び一酸化炭素と、ロジウム触媒の
存在下でシリルホルミル化する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】アルキンをシリルホルミル化する一方法
はMatsuda らによってＪＡＣＳ１９８９、１１１、２３
３２−２３３３に記載されている。この方法はアルキン
をＲｈ 4 （ＣＯ）12触媒の存在下に一酸化炭素及びジメ
チルフェニルシランと反応させるものである。ベンゼン
中の触媒溶液は１００℃の温度及び３０kg／cm2 の圧力
で使用される。Matsuda らの方法は種々のシリルホルミ
ル化アルケンの製造に使用し得るが、それは非官能性
基、すなわち炭素−珪素結合によって珪素に結合された
炭化水素基、で置換されている水素化珪素反応剤を使用
するのでその適用範囲が限定される。
はMatsuda らによってＪＡＣＳ１９８９、１１１、２３
３２−２３３３に記載されている。この方法はアルキン
をＲｈ 4 （ＣＯ）12触媒の存在下に一酸化炭素及びジメ
チルフェニルシランと反応させるものである。ベンゼン
中の触媒溶液は１００℃の温度及び３０kg／cm2 の圧力
で使用される。Matsuda らの方法は種々のシリルホルミ
ル化アルケンの製造に使用し得るが、それは非官能性
基、すなわち炭素−珪素結合によって珪素に結合された
炭化水素基、で置換されている水素化珪素反応剤を使用
するのでその適用範囲が限定される。
【０００３】アルキンを周期律表VIII族金属触媒の存在
下で水素化珪素及び一酸化炭素でシリルホルミル化させ
る際にそれと競合するヒドロシリル化反応が生起し得る
ことは一般的に知られている。水素化珪素はたとえばシ
リルホルミル化反応の間に通常形成されるシリルアルケ
ニルヒドロホルミル化反応生成物と反応し得る。ハロシ
ランのような官能性シランを使用する場合には、ヒドロ
シリル化は重大な副反応となり、それによって所望のシ
リルアルケニル反応生成物の収率を極端に低下させ得る
ものである。
下で水素化珪素及び一酸化炭素でシリルホルミル化させ
る際にそれと競合するヒドロシリル化反応が生起し得る
ことは一般的に知られている。水素化珪素はたとえばシ
リルホルミル化反応の間に通常形成されるシリルアルケ
ニルヒドロホルミル化反応生成物と反応し得る。ハロシ
ランのような官能性シランを使用する場合には、ヒドロ
シリル化は重大な副反応となり、それによって所望のシ
リルアルケニル反応生成物の収率を極端に低下させ得る
ものである。
【０００４】したがって、炭素−珪素結合によって珪素
に結合された不活性炭化水素基の代りに官能性の基をも
つシランを使用してアルキンをシリルホルミル化する方
法を提供することが望ましい。アルキンのかゝる新規な
シリルホルミル化反応生成物は反応性官能基をもつシラ
ンを提供し、それによって化学合成の中間体としてのか
ゝる物質の有用性を高めるであろう。
に結合された不活性炭化水素基の代りに官能性の基をも
つシランを使用してアルキンをシリルホルミル化する方
法を提供することが望ましい。アルキンのかゝる新規な
シリルホルミル化反応生成物は反応性官能基をもつシラ
ンを提供し、それによって化学合成の中間体としてのか
ゝる物質の有用性を高めるであろう。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、式： （Ｒ）n （Ｒ1 ）3-n ＳｉＨ （１） （式中、Ｒは珪素−酸素結合によって珪素に結合された
一価の基、たとえばＣ(1 -8) アルコキシ、Ｃ(6-12)アリ
ールオキシ及びトリオルガノシロキシ基、であり；Ｒ1
はＣ(1-13)一価炭化水素基であり；そしてｎは１ないし
３の整数である）をもつ水素化珪素と式：
一価の基、たとえばＣ(1 -8) アルコキシ、Ｃ(6-12)アリ
ールオキシ及びトリオルガノシロキシ基、であり；Ｒ1
はＣ(1-13)一価炭化水素基であり；そしてｎは１ないし
３の整数である）をもつ水素化珪素と式：
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒ2 及びＲ3 は水素及びＣ(1-13)
有機基からなる群から選んだ同一でも異なってもよい一
価の基である）をもつアルキンとを、一酸化炭素及びロ
ジウム触媒の存在下で−２０℃ないし２００℃の範囲の
温度で反応させることによって広範囲のオルガノ官能性
シランを製造し得るとの知見に基づくものである。本発
明によって製造し得るオルガノ官能性シランはシス型又
はトランス型であり得る幾何異性体状α，β−不飽和シ
リルアルデヒド及び式：
有機基からなる群から選んだ同一でも異なってもよい一
価の基である）をもつアルキンとを、一酸化炭素及びロ
ジウム触媒の存在下で−２０℃ないし２００℃の範囲の
温度で反応させることによって広範囲のオルガノ官能性
シランを製造し得るとの知見に基づくものである。本発
明によって製造し得るオルガノ官能性シランはシス型又
はトランス型であり得る幾何異性体状α，β−不飽和シ
リルアルデヒド及び式：
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はさきに
定義したとおりであり；Ｒ4 はＲ1 及びＳｉ（Ｒ1 ）3
から選んだ一員であり；そしてｍは０ないし２の整数で
ある）をもつシリルアルケニルアセタールを包含する。
つぎの反応式はさらにシリルホルミル化反応において形
成されるシス型又はトランス型であり得る幾何異性体状
アルデヒド及びシリルアルケニルアセタールの形成を示
すものである。
定義したとおりであり；Ｒ4 はＲ1 及びＳｉ（Ｒ1 ）3
から選んだ一員であり；そしてｍは０ないし２の整数で
ある）をもつシリルアルケニルアセタールを包含する。
つぎの反応式はさらにシリルホルミル化反応において形
成されるシス型又はトランス型であり得る幾何異性体状
アルデヒド及びシリルアルケニルアセタールの形成を示
すものである。
【００１０】
【化７】
【００１１】式（４）及び（５）の基Ｒの範囲内に包含
される基の例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ基のよ
うなＣ(1-8) アルコキシ基；フェノキシ、クレゾキシ及
びナフトキシ基のようなＣ(6-13)アリールオキシ基；ト
リメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ基のよう
なトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1 に包含される基
の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル基のようなＣ
(1-8) アルキル基及びフェニル、トリル、キシリル及び
ナフチル基のようなＣ(6-13)アリール基である。Ｒ2 及
びＲ3 の範囲内に包含される基は炭素及び水素のほかに
化学的に結合されたＮ，Ｏ，Ｓ及びハロゲン原子を含有
し得る有機基及びそれらの混合物である。Ｒ2 及びＲ3
基のあるものはＲ1 によって定義された一価炭化水素基
及びヒドロキシメチル、カルボメトキシ、カルボエトキ
シ、クロルメチル、クロルプロピル、アミノエチル及び
アミノプロピル基である。
される基の例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ基のよ
うなＣ(1-8) アルコキシ基；フェノキシ、クレゾキシ及
びナフトキシ基のようなＣ(6-13)アリールオキシ基；ト
リメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ基のよう
なトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1 に包含される基
の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル基のようなＣ
(1-8) アルキル基及びフェニル、トリル、キシリル及び
ナフチル基のようなＣ(6-13)アリール基である。Ｒ2 及
びＲ3 の範囲内に包含される基は炭素及び水素のほかに
化学的に結合されたＮ，Ｏ，Ｓ及びハロゲン原子を含有
し得る有機基及びそれらの混合物である。Ｒ2 及びＲ3
基のあるものはＲ1 によって定義された一価炭化水素基
及びヒドロキシメチル、カルボメトキシ、カルボエトキ
シ、クロルメチル、クロルプロピル、アミノエチル及び
アミノプロピル基である。
【００１２】
【発明の詳細な開示】本発明によれば、つぎの工程： （１）式（１）の水素化珪素と式（２）のアルキンとを
一酸化炭素及び有効量のロジウム触媒の存在下で反応さ
せ；そして （２）工程（１）の混合物からシリルホルミル化アルキ
ン反応生成物を回収する； 工程を含んでなる方法が提供される。
一酸化炭素及び有効量のロジウム触媒の存在下で反応さ
せ；そして （２）工程（１）の混合物からシリルホルミル化アルキ
ン反応生成物を回収する； 工程を含んでなる方法が提供される。
【００１３】式（３）の範囲内に包含されるシリルアル
ケニルアセタールの代表的な例はつぎの化合物である。
ケニルアセタールの代表的な例はつぎの化合物である。
【００１４】
【化８】
【００１５】１，１−ジメチル−２−オキサ−３−エト
キシシラシクロペント−４，５−エン、１，１−ジメチ
ル−２−オキサ−３−メトキシシラシクロペント−４，
５−エン、シス及びトランス；１−エトキシ−１−メチ
ル−２−オキサ−３−エトキシシラシクロペント−４，
５−エン、シス及びトランス；１−メトキシ−１−メチ
ル−２−オキサ−３−メトキシシラシクロペント−４，
５−エン、１，１−ジエトキシ−２−オキサ−３−エト
キシシラシクロペント−４，５−エン、１，１−ジメト
キシ−２−オキサ−３−エトキシシラシクロペント−
４，５−エン、１，１−ジメチル−２−オキサ−３−エ
トキシ−４−フェニルシラシクロペント−４，５−エ
ン、シス及びトランス；１−エトキシ−１−メチル−２
−オキサ−３−エトキシ−４−フェニルシラシクロペン
ト−４，５−エン、１，１−ジエトキシ−２−オキサ−
３−エトキシ−４−フェニルシラシクロペント−４，５
−エン、１，１−ジメチル−２−オキサ−３−エトキシ
−４，５−ジフェニルシラシクロペント−４，５−エ
ン、シス及びトランス；１−エトキシ−１−メチル−２
−オキサ−３−エトキシ−４，５−ジフェニルシラシク
ロペント−４，５−エン、１，１−ジエトキシ−２−オ
キサ−３−エトキシ−４，５−ジフェニルシラシクロペ
ント−４，５−エン、１，１−ジメチル−２−オキサ−
３−エトキシ−４，５−ジカルボメトキシシラシクロペ
ント−４，５−エン、シス及びトランス；１−エトキシ
−１−メチル−２−オキサ−３−エトキシ−４，５−ジ
カルボメトキシシラシクロペント−４，５−エン、１，
１−ジエトキシ−２−オキサ−３−エトキシ−４，５−
ジカルボメトキシシラシクロペント−４，５−エン、
１，１−ジメチル−２−オキサ−３−エトキシ−４，５
−ジ（ヒドロキシメチル）シラシクロペント−４，５−
エン、シス及びトランス；１−エトキシ−１−メチル−
２−オキサ−３−エトキシ−４，５−ジ（ヒドロキシメ
チル）シラシクロペント−４，５−エン、１，１−ジエ
トキシ−２−オキサ−３−エトキシ−４，５−ジ（ヒド
ロキシメチル）シラシクロペント−４，５−エン。
キシシラシクロペント−４，５−エン、１，１−ジメチ
ル−２−オキサ−３−メトキシシラシクロペント−４，
５−エン、シス及びトランス；１−エトキシ−１−メチ
ル−２−オキサ−３−エトキシシラシクロペント−４，
５−エン、シス及びトランス；１−メトキシ−１−メチ
ル−２−オキサ−３−メトキシシラシクロペント−４，
５−エン、１，１−ジエトキシ−２−オキサ−３−エト
キシシラシクロペント−４，５−エン、１，１−ジメト
キシ−２−オキサ−３−エトキシシラシクロペント−
４，５−エン、１，１−ジメチル−２−オキサ−３−エ
トキシ−４−フェニルシラシクロペント−４，５−エ
ン、シス及びトランス；１−エトキシ−１−メチル−２
−オキサ−３−エトキシ−４−フェニルシラシクロペン
ト−４，５−エン、１，１−ジエトキシ−２−オキサ−
３−エトキシ−４−フェニルシラシクロペント−４，５
−エン、１，１−ジメチル−２−オキサ−３−エトキシ
−４，５−ジフェニルシラシクロペント−４，５−エ
ン、シス及びトランス；１−エトキシ−１−メチル−２
−オキサ−３−エトキシ−４，５−ジフェニルシラシク
ロペント−４，５−エン、１，１−ジエトキシ−２−オ
キサ−３−エトキシ−４，５−ジフェニルシラシクロペ
ント−４，５−エン、１，１−ジメチル−２−オキサ−
３−エトキシ−４，５−ジカルボメトキシシラシクロペ
ント−４，５−エン、シス及びトランス；１−エトキシ
−１−メチル−２−オキサ−３−エトキシ−４，５−ジ
カルボメトキシシラシクロペント−４，５−エン、１，
１−ジエトキシ−２−オキサ−３−エトキシ−４，５−
ジカルボメトキシシラシクロペント−４，５−エン、
１，１−ジメチル−２−オキサ−３−エトキシ−４，５
−ジ（ヒドロキシメチル）シラシクロペント−４，５−
エン、シス及びトランス；１−エトキシ−１−メチル−
２−オキサ−３−エトキシ−４，５−ジ（ヒドロキシメ
チル）シラシクロペント−４，５−エン、１，１−ジエ
トキシ−２−オキサ−３−エトキシ−４，５−ジ（ヒド
ロキシメチル）シラシクロペント−４，５−エン。
【００１６】式（３）のシリルアルケニルアセタールに
加えて、本発明の実施に従って製造し得る別の反応生成
物はつぎに示すごときアルデヒドである。
加えて、本発明の実施に従って製造し得る別の反応生成
物はつぎに示すごときアルデヒドである。
【００１７】
【化９】
【００１８】Ｅ及びＺ；２−エトキシ−２−メチル−２
−シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２，２−ジエトキシ−２−シラペント−３−
エナール、 Ｅ及びＺ；１，１，１−トリエトキシシラブト−２−エ
ナール、 Ｅ及びＺ；２−エトキシ−２−メチル−４−フェニルシ
ラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２，２−ジエトキシ−４−フェニルシラペン
ト−３−エナール、 Ｅ及びＺ；１，１，１−トリエトキシ−３−フェニルシ
ラブト−２−エナール、 Ｅ及びＺ；２−エトキシ−２−メチル−３，４−ジフェ
ニルシラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２，２−ジエトキシ−３，４−ジフェニルシ
ラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；１，１，１−トリエトキシ−２，３−ジフェ
ニルシラブト−２−エナール、 Ｅ及びＺ；２−エトキシ−２−メチル−３，４−ジ（カ
ルボメトキシ）シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２，２−ジエトキシ−３，４−ジ（カルボエ
トキシ）シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；１，１，１−トリエトキシ−２，３−ジ（カ
ルボエトキシ）シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２−エトキシ−２−メチル−３，４−ジ（ヒ
ドロキシメチル）シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２，２−ジエトキシ−３，４−ジ（ヒドロキ
シメチル）シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；１，１，１−トリエトキシ−２，３−ジ（ヒ
ドロキシメチル）シラブト−２−エナール。
−シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２，２−ジエトキシ−２−シラペント−３−
エナール、 Ｅ及びＺ；１，１，１−トリエトキシシラブト−２−エ
ナール、 Ｅ及びＺ；２−エトキシ−２−メチル−４−フェニルシ
ラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２，２−ジエトキシ−４−フェニルシラペン
ト−３−エナール、 Ｅ及びＺ；１，１，１−トリエトキシ−３−フェニルシ
ラブト−２−エナール、 Ｅ及びＺ；２−エトキシ−２−メチル−３，４−ジフェ
ニルシラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２，２−ジエトキシ−３，４−ジフェニルシ
ラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；１，１，１−トリエトキシ−２，３−ジフェ
ニルシラブト−２−エナール、 Ｅ及びＺ；２−エトキシ−２−メチル−３，４−ジ（カ
ルボメトキシ）シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２，２−ジエトキシ−３，４−ジ（カルボエ
トキシ）シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；１，１，１−トリエトキシ−２，３−ジ（カ
ルボエトキシ）シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２−エトキシ−２−メチル−３，４−ジ（ヒ
ドロキシメチル）シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；２，２−ジエトキシ−３，４−ジ（ヒドロキ
シメチル）シラペント−３−エナール、 Ｅ及びＺ；１，１，１−トリエトキシ−２，３−ジ（ヒ
ドロキシメチル）シラブト−２−エナール。
【００１９】本発明の実施に使用し得るロジウム触媒の
範囲内には、ドデカカルボニルテトラロジウム、ドデカ
カルボニルジコバルトジロジウム、三塩化ロジウムのよ
うな化合物が包含される。ロジウム触媒の有効量はシリ
ルホルミル化反応混合物の重量に基づいて０．０１ない
し５重量％のロジウムである。本発明の好ましい実施態
様においては、ロジウム触媒、シラン及びアルキン反応
剤をさらに有機溶剤及び第３級アミンのような助触媒と
ともに含有する密閉反応器中に一酸化炭素を導入するこ
とができる。適当な有機溶剤の例はトルエン、ベンゼ
ン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン及びク
ロルベンゼンである。適当な第３級アミンの例はトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン及びピペリジンである。この反応は実質的に無水
の条件で、たとえば窒素雰囲気を用いて行なうことが好
ましい。
範囲内には、ドデカカルボニルテトラロジウム、ドデカ
カルボニルジコバルトジロジウム、三塩化ロジウムのよ
うな化合物が包含される。ロジウム触媒の有効量はシリ
ルホルミル化反応混合物の重量に基づいて０．０１ない
し５重量％のロジウムである。本発明の好ましい実施態
様においては、ロジウム触媒、シラン及びアルキン反応
剤をさらに有機溶剤及び第３級アミンのような助触媒と
ともに含有する密閉反応器中に一酸化炭素を導入するこ
とができる。適当な有機溶剤の例はトルエン、ベンゼ
ン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン及びク
ロルベンゼンである。適当な第３級アミンの例はトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン及びピペリジンである。この反応は実質的に無水
の条件で、たとえば窒素雰囲気を用いて行なうことが好
ましい。
【００２０】大気条件が好ましく使用されるが、−２０
℃ないし２００℃の範囲の温度及び３００ないし３００
０psi の圧力条件を個々特定の場合に応じて使用するこ
とができる。生成物の回収は標準的な技術によって、た
とえば反応混合物からの固体の濾別、反応混合物からの
揮発性物質の留去及びその後の反応生成物の減圧におけ
る回収によって達成し得る。
℃ないし２００℃の範囲の温度及び３００ないし３００
０psi の圧力条件を個々特定の場合に応じて使用するこ
とができる。生成物の回収は標準的な技術によって、た
とえば反応混合物からの固体の濾別、反応混合物からの
揮発性物質の留去及びその後の反応生成物の減圧におけ
る回収によって達成し得る。
【００２１】本発明のシリルアルケニルアセタールはポ
リプロピレン、ポリエステル及びポリカーボネートのよ
うな有機熱可塑性重合体用の可塑剤として使用し得る。
さらに、これらの環式アセタールは接着促進剤、ガラス
サイズ剤、カップリング化合物及び防水用添加剤として
も使用し得る。本発明のアルデヒド化合物はシランの合
成用中間体として及び熱可塑性重合体用の可塑剤として
使用し得る。
リプロピレン、ポリエステル及びポリカーボネートのよ
うな有機熱可塑性重合体用の可塑剤として使用し得る。
さらに、これらの環式アセタールは接着促進剤、ガラス
サイズ剤、カップリング化合物及び防水用添加剤として
も使用し得る。本発明のアルデヒド化合物はシランの合
成用中間体として及び熱可塑性重合体用の可塑剤として
使用し得る。
【００２２】
【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によってさらに
説明するが、これらは本発明を例証するものであって、
何等本発明を限定するものではない。実施例中、特に示
さない限り、すべての部は重量部である。実施例１ 一酸化炭素を反応器に４９５psi の圧力で導入した。こ
の反応器には予め裝入されたＲｈ4 （ＣＯ）12０．１５
ｇ（０．２０ミリモル）、ジメチルエトキシシラン２．
０６ｇ（０．０２０モル）、フェニルアセチレン２．２
５ｇ（０．０２２モル）、トリエチルアミン２．７９ml
（０．０２０モル）及び無水トルエン５０mlからなる混
合物が窒素雰囲気下で室温で攪拌されている。１８時間
攪拌後、ガスクロマトグラフ分析によって反応の完結が
示された。かくして、１，１−ジメチル−２−オキサ−
３−エトキシ−４−フェニルシラシクロペント−４，５
−エンが収率２２％で、及び２−エトキシ−２−メチル
−４−フェニルシラペント−３−エナールのＥ及びＺ異
性体の混合物が収率６９重量％で得られた。これらの生
成物を真空蒸留によって単離しそして 1Ｈ ＮＭＲによ
って分析した。 （ＥｔＯ）Ｍｅ2 ＳｉＣＨ＝ＣＰｈＣＨＯ（Ｚ異性体）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ 3 ）：１０．１９（ｓ，ＣＨ
Ｏ），７．２−７．５（Ｐｈ），６．９６（Ｈオレフィ
ン），３．７５（ｑ，−ＣＨ2 −，Ｊ＝７．０），１．
２３（ｔ，ＣＨ3 −Ｃ，Ｊ＝７．０），０．３９（ｓ，
ＣＨ3 −Ｓｉ）． （ＥｔＯ）Ｍｅ2 Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＰｈＣＨＯ（Ｅ異性
体） 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ）：９．６８（ｓ，ＣＨ
Ｏ），７．１−７．６（Ｐｈ），６．８９（ｓ，Ｈオレ
フィン），３．５８（ｑ，−ＣＨ2 −，Ｊ＝７．０），
１．１３（ｔ，ＣＨ 3 −Ｃ，Ｊ＝７．０），０．０２
（ｓ，ＣＨ3 −Ｓｉ）． Ｍｅ2 ＳｉＣＨ＝ＣＰｈＣＨ（ＯＥｔ）Ｏ 1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣ１3 ）：６．５７（ｓ，Ｈオレフィン），６．
０５（ｓ，Ｈ−ＣＯＳｉ），３．７８（ｄｑ，−ＣＨＨ
a −， 2ｊＨ−Ｈ=9,3,3ｊＨ−Ｍｅ=7.1），３．６８
（ｄｑ，−ＣＨＨb −， 2ｊＨ−Ｈ=9,3,3ｊＨ−Ｍｅ=
7.1），１．２１（ｔ，ＣＨ3 −Ｃ，Ｊ＝７．１），
０．３８（ｓ，Ｍｅa −Ｓｉ），０．３１（ｓ，Ｍｅb
−Ｓｉ）．実施例２ 実施例１の方法に従って一酸化炭素を５２０psi の圧力
で反応器に導入した。この反応器には予めＲｈ4 （Ｃ
Ｏ）12０．１４９ｇ（０．２０ミリモル）、トリエトキ
シシラン３．２３ｇ（０．０２０モル）、フェニルアセ
チレン２．２５ｇ（０．０２２モル）、トリエチルアミ
ン２．７９ml（０．０２０モル）及び無水トルエン５０
mlからなる混合物が裝入され、窒素雰囲気下、室温で攪
拌されている。１０分後、ＧＣ分析は反応剤の５０％だ
けが反応したことを示した。さらに３０分攪拌後、反応
は完結しそしてＧＣ分析は生成物の収率９３％を示し
た。製造法及びＩＲに基づいて、１，１−ジエトキシ−
２−オキサ−３−エトキシ−４−フェニルシラシクロペ
ント−４，５−エンが約３７％の収率でかつ１，１，１
−トリエトキシ−３−フェニルシラブト−２−エナール
のＥ及びＺ異性体の混合物が５６％の収率で得られた。実施例３ 実施例１の方法に従って、三酸化ロジウム０．０４ｇ
（０．２０ミリモル）、ジメチルエトキシシラン２．０
６ｇ（０．０２０モル）、フェニルアセチレン２．２５
ｇ（０．０２２モル）、トリエチルアミン２．７９ml
（０．０２０モル）及び無水トルエン５０mlからなる反
応混合物を窒素雰囲気下室温で攪拌しつつ、それに一酸
化炭素を５２０psi で導入した。３５分後、ＧＣ分析は
反応が生起しなかったことを示した。ついで、この混合
物を９０℃で１時間攪拌しそしてＧＣ分析した結果反応
は完結したことが認められた。アセタールが収率３％で
かつアルデヒド生成物が収率７６％で得られた。実施例４ Ｒｈ4 （ＣＯ）12０．１５ｇ（０．２０ミリモル）、ジ
メチルエトキシシラン２．０６ｇ（０．０２０モル）、
トリエチルアミン２．７９ｇ（０．０２０モル）及び無
水トルエン５０mlの混合物を含有する反応器に窒素雰囲
気下で一酸化炭素を４００psi で裝入した。この混合物
を−９４℃まで冷却してからアセチレン１．２ｇ（４６
ミリモル）を反応器中に導入、凝縮せしめた。一酸化炭
素を導入し終った後に反応混合物をゆっくり室温まで加
温した。反応１．５時間後に完了しそしてＧＣ分析は生
成物が収率６０％で得られたことを示した。製造方法及
びＩＲ分析に基づいて、２−エトキシ−２−メチルシラ
ペント−３−エナールのＥ及びＺ異性体が収率３５％で
得られた。
説明するが、これらは本発明を例証するものであって、
何等本発明を限定するものではない。実施例中、特に示
さない限り、すべての部は重量部である。実施例１ 一酸化炭素を反応器に４９５psi の圧力で導入した。こ
の反応器には予め裝入されたＲｈ4 （ＣＯ）12０．１５
ｇ（０．２０ミリモル）、ジメチルエトキシシラン２．
０６ｇ（０．０２０モル）、フェニルアセチレン２．２
５ｇ（０．０２２モル）、トリエチルアミン２．７９ml
（０．０２０モル）及び無水トルエン５０mlからなる混
合物が窒素雰囲気下で室温で攪拌されている。１８時間
攪拌後、ガスクロマトグラフ分析によって反応の完結が
示された。かくして、１，１−ジメチル−２−オキサ−
３−エトキシ−４−フェニルシラシクロペント−４，５
−エンが収率２２％で、及び２−エトキシ−２−メチル
−４−フェニルシラペント−３−エナールのＥ及びＺ異
性体の混合物が収率６９重量％で得られた。これらの生
成物を真空蒸留によって単離しそして 1Ｈ ＮＭＲによ
って分析した。 （ＥｔＯ）Ｍｅ2 ＳｉＣＨ＝ＣＰｈＣＨＯ（Ｚ異性体）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ 3 ）：１０．１９（ｓ，ＣＨ
Ｏ），７．２−７．５（Ｐｈ），６．９６（Ｈオレフィ
ン），３．７５（ｑ，−ＣＨ2 −，Ｊ＝７．０），１．
２３（ｔ，ＣＨ3 −Ｃ，Ｊ＝７．０），０．３９（ｓ，
ＣＨ3 −Ｓｉ）． （ＥｔＯ）Ｍｅ2 Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＰｈＣＨＯ（Ｅ異性
体） 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ）：９．６８（ｓ，ＣＨ
Ｏ），７．１−７．６（Ｐｈ），６．８９（ｓ，Ｈオレ
フィン），３．５８（ｑ，−ＣＨ2 −，Ｊ＝７．０），
１．１３（ｔ，ＣＨ 3 −Ｃ，Ｊ＝７．０），０．０２
（ｓ，ＣＨ3 −Ｓｉ）． Ｍｅ2 ＳｉＣＨ＝ＣＰｈＣＨ（ＯＥｔ）Ｏ 1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣ１3 ）：６．５７（ｓ，Ｈオレフィン），６．
０５（ｓ，Ｈ−ＣＯＳｉ），３．７８（ｄｑ，−ＣＨＨ
a −， 2ｊＨ−Ｈ=9,3,3ｊＨ−Ｍｅ=7.1），３．６８
（ｄｑ，−ＣＨＨb −， 2ｊＨ−Ｈ=9,3,3ｊＨ−Ｍｅ=
7.1），１．２１（ｔ，ＣＨ3 −Ｃ，Ｊ＝７．１），
０．３８（ｓ，Ｍｅa −Ｓｉ），０．３１（ｓ，Ｍｅb
−Ｓｉ）．実施例２ 実施例１の方法に従って一酸化炭素を５２０psi の圧力
で反応器に導入した。この反応器には予めＲｈ4 （Ｃ
Ｏ）12０．１４９ｇ（０．２０ミリモル）、トリエトキ
シシラン３．２３ｇ（０．０２０モル）、フェニルアセ
チレン２．２５ｇ（０．０２２モル）、トリエチルアミ
ン２．７９ml（０．０２０モル）及び無水トルエン５０
mlからなる混合物が裝入され、窒素雰囲気下、室温で攪
拌されている。１０分後、ＧＣ分析は反応剤の５０％だ
けが反応したことを示した。さらに３０分攪拌後、反応
は完結しそしてＧＣ分析は生成物の収率９３％を示し
た。製造法及びＩＲに基づいて、１，１−ジエトキシ−
２−オキサ−３−エトキシ−４−フェニルシラシクロペ
ント−４，５−エンが約３７％の収率でかつ１，１，１
−トリエトキシ−３−フェニルシラブト−２−エナール
のＥ及びＺ異性体の混合物が５６％の収率で得られた。実施例３ 実施例１の方法に従って、三酸化ロジウム０．０４ｇ
（０．２０ミリモル）、ジメチルエトキシシラン２．０
６ｇ（０．０２０モル）、フェニルアセチレン２．２５
ｇ（０．０２２モル）、トリエチルアミン２．７９ml
（０．０２０モル）及び無水トルエン５０mlからなる反
応混合物を窒素雰囲気下室温で攪拌しつつ、それに一酸
化炭素を５２０psi で導入した。３５分後、ＧＣ分析は
反応が生起しなかったことを示した。ついで、この混合
物を９０℃で１時間攪拌しそしてＧＣ分析した結果反応
は完結したことが認められた。アセタールが収率３％で
かつアルデヒド生成物が収率７６％で得られた。実施例４ Ｒｈ4 （ＣＯ）12０．１５ｇ（０．２０ミリモル）、ジ
メチルエトキシシラン２．０６ｇ（０．０２０モル）、
トリエチルアミン２．７９ｇ（０．０２０モル）及び無
水トルエン５０mlの混合物を含有する反応器に窒素雰囲
気下で一酸化炭素を４００psi で裝入した。この混合物
を−９４℃まで冷却してからアセチレン１．２ｇ（４６
ミリモル）を反応器中に導入、凝縮せしめた。一酸化炭
素を導入し終った後に反応混合物をゆっくり室温まで加
温した。反応１．５時間後に完了しそしてＧＣ分析は生
成物が収率６０％で得られたことを示した。製造方法及
びＩＲ分析に基づいて、２−エトキシ−２−メチルシラ
ペント−３−エナールのＥ及びＺ異性体が収率３５％で
得られた。
【００２３】上記の実施例は本発明の実施において使用
し得るきわめて多数の変数のうちのごく僅かな例のみに
関するものであるが、本発明はこれらの実施例に先立つ
詳細な説明中に示される方法及びそれから得られる生成
物に広く適用されるものであることを理解すべきであ
る。
し得るきわめて多数の変数のうちのごく僅かな例のみに
関するものであるが、本発明はこれらの実施例に先立つ
詳細な説明中に示される方法及びそれから得られる生成
物に広く適用されるものであることを理解すべきであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー・ブライドン・バーネル アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、レイスリング・ロード、８番
Claims (11)
- 【請求項１】（１）式： （Ｒ）n （Ｒ1 ）3-n ＳｉＨ （式中、Ｒは珪素−酸素結合によって珪素に結合された
一価の基であり；Ｒ1 はＣ(1-13)一価炭化水素基であ
り；そしてｎは１ないし３の整数である）の水素化珪素
と式： 【化１】 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は水素及びＣ(1-13)有機基からな
る群から選んだ同一でも異なってもよい一価の基であ
る）のアルキンとを、一酸化炭素及び有効量のロジウム
触媒の存在下に、反応させ；そして （２）工程（１）の反応混合物からシリルホルミル化ア
ルキン反応生成物を回収する；工程を含んでなる方法。 - 【請求項２】 水素化珪素がエトキシシランである請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルキンがフェニルアセチレンである請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 アルキンがアセチレンである請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】 アルキンがジフェニルアセチレンである
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 アルキンがブト−２−イン−１，４−ジ
オールである請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 アルキンがジメチルアセチレンジカルボ
キシレートである請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ロジウム触媒がＲｈ4 （ＣＯ）12又は三
塩化ロジウムである請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 式： 【化２】 （式中、Ｒは珪素−酸素結合によって珪素に結合された
一価の基であり；Ｒ1 はＣ(1-13)一価炭化水素基であ
り；Ｒ2 及びＲ3 は水素及びＣ(1-13)有機基からなる群
から選んだ同一でも異なってもよい一価の基であり；Ｒ
4 はＣ(1-8) アルキル基、Ｃ(6-13)アリール基及びＣ
(1-13)トリオルガノシリル基からなる群から選んだ一価
の基であり；そしてｍは０ないし２の整数である）をも
つシリルアルケニルアセタール。 - 【請求項１０】 式： 【化３】 （式中、Ｒは珪素−酸素結合によって珪素に結合された
一価の基例えばＣ(1-8) アルコキシ、Ｃ(6-12)アリール
オキシおよびトリオルガノシロキシであり；Ｒ1 はＣ
(1-13)一価炭化水素基であり；Ｒ2 及びＲ3 は水素及び
Ｃ(1-13)有機基からなる群から選んだ同一でも異なって
もよい一価の基であり；そしてｎは１ないし３の整数で
ある）をもつシリルアルケニルアルデヒド。 - 【請求項１１】 式： 【化４】 （式中、Ｒは珪素−酸素結合によって珪素に結合された
一価の基例えばＣ(1-8) アルコキシ、Ｃ(6-12)アリール
オキシおよびトリオルガノシロキシであり；Ｒ1 はＣ
(1-13)一価炭化水素基であり；Ｒ2 及びＲ3 は水素及び
Ｃ(1-13)有機基からなる群から選んだ同一でも異なって
もよい一価の基であり；そしてｎは１ないし３の整数で
ある）をもつシリルアルケニルアルデヒド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/739,360 US5124468A (en) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | Method for silylformylating alkynes and products obtained therefrom |
| US739360 | 2000-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202068A true JPH05202068A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=24971927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4200068A Withdrawn JPH05202068A (ja) | 1991-08-02 | 1992-07-28 | アルキンのシリルホルミル化法及びそれによって得られる生成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124468A (ja) |
| JP (1) | JPH05202068A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100375444B1 (ko) * | 2000-06-28 | 2003-03-19 | (주)화인커튼월 | 커튼월 고정용 패스너 및 이를 이용한 커튼월 고정방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302737A (en) * | 1992-12-23 | 1994-04-12 | Trinity University | Silycarbonylation of 1-alkynes |
| WO1994017080A1 (en) * | 1993-01-26 | 1994-08-04 | Utah State University | Rhodium catalyzed silaformylation of aldehydes and products obtained therefrom |
| JP2869521B2 (ja) * | 1995-09-14 | 1999-03-10 | 工業技術院長 | 環状シリルエノールエーテル類およびその製造方法 |
| US7402648B2 (en) * | 2004-11-05 | 2008-07-22 | Toagosei Co., Ltd. | Method for producing cyclic organic silicon compound and organic silicon resin having alcoholic hydroxyl group |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2588083A (en) * | 1950-06-01 | 1952-03-04 | Gen Electric | Organosilicon aldehydes and methods of preparing the same |
| US3337598A (en) * | 1962-03-05 | 1967-08-22 | Dow Chemical Co | 2-methyl-2-phenyl-1, 3-dioxa-2-silacyclohept-5-ene |
| US3256308A (en) * | 1962-03-05 | 1966-06-14 | Dow Chemical Co | 2-methyl-1, 3-dioxa-2-sila-cyclohept-5-ene |
| US4337346A (en) * | 1978-11-02 | 1982-06-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | α-Hydroxyaldehyde and a process for preparing the same |
| US4424392A (en) * | 1982-03-24 | 1984-01-03 | Union Carbide Corporation | Aldehyde containing hydrolyzable silanes |
| JPS60185791A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-21 | Kuraray Co Ltd | β−トリアルキルシリル−β，γ−不飽和アルデヒドおよびその製造方法 |
| US4675426A (en) * | 1986-06-11 | 1987-06-23 | General Electric Company | Free-radical, initiators, curable compositions, and methods |
| US4914220A (en) * | 1988-05-23 | 1990-04-03 | Merck & Co., Inc. | Process for synthesis of E-2-methyl-α,β-unsaturated aldehydes |
-
1991
- 1991-08-02 US US07/739,360 patent/US5124468A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-28 JP JP4200068A patent/JPH05202068A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100375444B1 (ko) * | 2000-06-28 | 2003-03-19 | (주)화인커튼월 | 커튼월 고정용 패스너 및 이를 이용한 커튼월 고정방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5124468A (en) | 1992-06-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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