JPH0730165B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは積
層、成型用に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。

＜従来の技術＞ 従来、産業機器用、民生機器用に用いられる積層板やI
C、LSIなど半導体素子の封止にはエポキシ樹脂が用いら
れていた。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、硬化物の耐熱性が低いことに起因して、積層板
では基材と重直方向の寸法変化が大きく、メッキ接続信
頼性やスミヤーの問題があった。またIC,ISIの封止材料
においても熱膨張が大きく、IC,LSIなどの部品を回路に
接続する際、半田の熱によりクラックが入る等の問題が
あった。

硬化物の耐熱性の向上のためには芳香族系のイミド化合
物を硬化剤として使用する方法が考えられる。

芳香族系のイミド化合物は一般的に芳香族テトラカルボ
ン酸無水物と、芳香族ジアミンを原料として製造され、
代表的な芳香族テトラカルボン酸として、ピロメリット
酸無水物あるいはベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物がよく知られている。ところがこれらの酸無水物を使
って得られる芳香族系のイミド化合物は、エポキシ樹脂
との相溶性が不良であり、エポキシ樹脂の硬化剤として
使用し、性能の向上をはかることが困難であった。ま
た、これらのイミド化合物は通常の低沸点の有機溶媒へ
の溶解性がきわめて低く溶解にあたって高沸点溶媒を必
要とし、この面からもエポキシ樹脂と併用することが困
難であった。

＜問題点を解決するための手段＞ このようなことから本発明者らは、溶解性及び相溶性に
優れたイミド化合物について鋭意検討した結果、分子中
に式 〔式中、R₁は水素原子あるいは炭素数１〜10のアルキル
基、R₂は水素原子あるいは炭素数１〜20のアルキル基、
アルコキシ基、あるいは水酸基を表わす。〕 で示される構造単位を有するイミド化合物が、各種有機
溶剤やエポキシ樹脂などに極めて溶解し易いことを見い
出し、さらに、当該イミド化合物をエポキシ樹脂と併用
することにより前述した耐熱性が低いこと、寸法変化が
大きいこと、熱によりクラックが入ること等の問題点が
解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と下記一般式（Ｉ）
で示されるイミド化合物を必須成分としたエポキシ樹脂
組成物であり、その硬化物は従来にない優れた耐熱性を
有するものである。

〔式中、Ｘは−NH₂基及びまたは−OH基を表わし、Ar₁、
Ar₂はそれぞれ独立に芳香族残基、R₁は水素原子あるい
は炭素数１〜10のアルキル基、R₂は水素原子、炭素数１
〜20のアルキル基、アルコキシ基あるいは水酸基を表わ
し、ｍ及びｎは０〜30の数を表わす。〕 Ar₁及びAr₂についてさらに詳細に説明すると、Ar₁及びA
r₂はそれぞれ独立に単核あるいは多核の二価の芳香族残
基であり、芳香環は低級のアルキル基、ハロゲン、低級
のアルコキシ基等が置換されているもの及び非置換のも
のが含まれる。さらに具体的には、Ar₁及びAr₂はいずれ
も芳香族アミンの残基であり、Ar₂は芳香族ジアミンの
残基、Ar₁は芳香族モノアミンあるいはジアミンの残基
を表わしている。これらの芳香族アミンを例示すると、
芳香族ジアミンについては4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、2,4−トルエンジアミン、2,6−
トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルファイド、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジア
ミノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′ジア
ミノジフェニルメタン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジ
アミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ
ビフェニル、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、4,4′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォ
ン、4,4′ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルフォン、9,9′−ビス（４−アミノフェニル）アント
ラセン、9,9′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、2,4−ジアミノアニソール、ビス（３−アミノ
フェニル）メチルホスフィンオキサイド、3,3′−ジア
ミノベンゾフェノン、ｏ−トルイジンスルフォン、4,
4′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン、テトラク
ロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノスチル
ベン、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル−1,3,
3−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−ア
ミノフェニル）−1,3,3−トリメチルインダン、５−ア
ミノ−６−メチル−１−（３′−アミノ−４′−メチル
フェニル）−1,3,3−トリメチルインダン、７−アミノ
−６−メチル−１−（３′−アミノ−４′−メチルフェ
ニル）−1,3,3−トリメチルインダン、６−アミノ−５
−メチル−１−（４′−アミノ−３′−メチルフェニ
ル）−1,3,3−トリメチルインダン、６−アミノ−７−
メチル−１−（４′−アミノ−３′−メチルフェニル）
−1,3,3−トリメチルインダン等の１種または２種以上
がある。

一方、芳香族モノアミンについては、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾ
ール、2,2−（４−ヒドロキシフェニル−４−アミノフ
ェニル）−プロパン、2,2−（４−ヒドロキシフェニル
−２′−メチル−４′−アミノフェニル）−プロパン、
2,2−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−４′−
アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ−１−ナフト
ール、８−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−
ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１−ナフトール
等の１種または２種以上がある。

R₁及びR₂については前述のとおりであるが、R₁としては
特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。又R₂として
は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好まし
い。

又、一般式（１）におけるｍ及びｎは前述のとおりであ
るが、好ましくはｍ及びｎは０〜８の数であり、特に好
ましくは０〜４の数である。

本発明に用いられる未端官能型イミド化合物の製造方法
について例示する。

（１）式のＸが−NH₂のものについては、上記の芳香族
ジアミンと、式 〔式中、R₁、R₂は前述と同じ。〕 で示される化合物（以下B₁とし、異性体をそれぞれＹ成
分またはＺ成分とする。）を、芳香族ジアミンを過剰に
して、通常のイミド化反応を行って合成することができ
る。

（１）式のＸが、−OHのものについては、−OH基を有す
る上記の芳香族モノアミンと、上記の芳香族ジアミンを
B₁に、芳香族ジアミン/B₁のモル比が（ｍ＋ｎ）／（ｍ
＋ｎ＋１）でかつ芳香族モノアミン/B₁のモル比が2/
（ｍ＋ｎ＋１）（m,nは前述に同じ。）となるように加
えて通常のイミド化反応を行って合成することができ
る。

以上本発明に用いられる末端官能型イミド化合物の合成
方法について例示したが、もちろんこれらに限定される
ものではない。

ここで、B₁の合成方法について例示すると、 式 〔式中、R₁、R₂は前述に同じ。〕 で示される化合物（以下B₃とする。）と無水マレイン酸
をモル比が1/2でラジカル重合触媒の非存在下、及びラ
ジカル重合禁止剤の存在下もしくは非存在下に反応して
得られる。B₃について例示すると、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α,p−ジメチルスチレン、α,m−ジメチル
スチレン、イソプロピルスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノー
ル、ｍ−イソプロペニルフェノール、１−メトキシ−３
−イソプロペニルベンゼン、１−メトキシ−４−イソプ
ロペニルベンゼン、ビニルキシレン等の１種または２種
以上がある。

このようにして得られた本発明に用いられる末端官能型
イミド化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、塩化メチレン、クロロホルム等の低沸点溶媒に高
濃度で可溶でありさらに、エポキシ樹脂との相溶性も優
れている。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は分子中に２個以上の
エポキシ基を有する化合物であり、例示するとビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等の二価あるいは三価以上のフェノー
ル類またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン
化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類
とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂
から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、
ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−ア
ミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、1,4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミ
ン）、1,3−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−
トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノ
フェニル）−1,3,3−トリメチルインダン等から誘導さ
れるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−
オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香
族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合
物、5,5−ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒ
ダントイン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス〔４（2,3−エ
ポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシ
クロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、2,4,6−トリグリシドキシ−Ｓ−
トリアジン等の１種または２種以上を挙げることができ
る。

本発明の組成物は以上説明したエポキシ樹脂と末端官能
型イミド化合物を必須成分とし、必要に応じて公知のエ
ポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
材、表面処理剤、顔料など併用することができる。

公知のエポキシ硬化剤としては前述の芳香族アミンやキ
シリレンジアミンなどの脂肪族アミンなどのアミン系硬
化剤、フェノールノボラックやクレゾールノボラックな
どのポリフェノール化合物、さらには酸無水物、ジシア
ンジアミド、ヒドラジド化合物などが例示される。エポ
キシ樹脂（Ａ）と末端官能型イミド化合物（Ｂ）との割
合については（Ａ）1g当量に対して（Ｂ）と他の硬化剤
の合計が0.8g当量〜1.2g当量である。

硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミン、2,4,6−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、1,8−ジ
アザビシクロウンデセンなどのアミン類や、２−エチル
−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、
三フッ化ホウ素アミン錯体などが例示できる。充填材と
してはシリカ、炭酸カルシウムなどが、難燃剤としては
水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リンなどが例示さ
れる。補強剤としてはガラス繊維、ポリエステル繊維、
ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの有機繊維や無機繊
維から成る織布、不織布、マット、紙あるいはこれらの
組み合わせが例示される。

＜発明の効果＞ 以上説明した各成分からなる本発明による組成物は従来
にない極めて高い耐熱性を有する硬化物を与え、積層板
用や成型材料用として工業的価値の高いものである。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例−１ 〔原料B₁の合成〕 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた500ml4つ
口フラスコに、無水マレイン酸110.3g（1.125モル）、
N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン3.90g、
トルエン100g及びメチルイソブチルケトン50gを仕込
む。続いて、温度を120℃まで上げ、同温度を保持しな
がら、８時間かけてα−メチルスチレン59.1g（0.5モ
ル）を滴下し、滴下終了後さらに２時間同温度で保温し
た。反応後トルエン50gとメチルイソブチルケトン25gを
添加して冷却すると結晶が析出した。この結晶を別
し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行うと、白色に
近い粉末結晶が55.7g得られた。

このものは、GPCによるB₁の純度は97.2％であり、GCに
よるB₁の異性体の組成比はＹ成分/Z成分0.45/0.55であ
り、融点は206〜208℃であった。

参考例−２ 〔原料B₁の合成〕 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた500ml4つ
口フラスコに、無水マレイン酸98.1g（１モル）、N,N′
−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン3.90g、キシレ
ン150gを仕込む。続いて、温度を145℃まで上げ、同温
度を保持しながら、８時間かけてα−メチルスチレン5
9.1g（0.5モル）を滴下し、滴下終了後さらに２時間同
温度で保温した。反応後メチルイソブチルケトン75gを
添加して冷却すると結晶が析出した。この結晶を別
し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行うと、白色に
近い粉末結晶が50.4g得られた。

このものは、GPCによるB₁の純度は96.1％であり、GCに
よるB₁の異性体の組成比は、Ｙ成分/Z成分0.17/0.88で
あり、融点は208〜210℃であった。

参考例−３ 〔原料B₁の合成〕 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた500ml4つ
口フラスコに、無水マレイン酸98.1g（１モル）、Ｎ−
フェニル−Ｎ′−イソプロピル−1,4−フェニレンジア
ミン4.51g、トルエン120g及びメチルイソブチルケトン3
0gを仕込む。続いて、温度を120℃まで上げ、同温度を
保持しながら、２時間かけてα−メチルスチレン59.1g
（0.5モル）を滴下し、滴下終了後さらに８時間同温度
で保温した。反応後トルエン60gとメチルイソブチルケ
トン15gを添加して冷却すると結晶が析出した。この結
晶を別し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行う
と、白色に近い粉末結晶が67.2g得られた。

このものは、GPCによるB₁の純度は97.8％であり、GCに
よるB₁の異性体の組成比は、Ｙ成分/Z成分0.66/0.34で
あり、融点は181〜183℃であった。

参考例−４ 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに2,
4−トルエンジアミン26.2g（0.215モル）及びｍ−クレ
ゾール117gを仕込み、70℃に昇温して、2,4−トルエン
ジアミンを溶解した後、参考例−１で得られた原料45.0
g（0.143モル）を仕込んでポリアミド酸を形成させる。
その後トルエン25.2gを仕込み、150℃まで昇温した後同
温で10時間脱水反応を続けた。

反応後、得られた樹脂液を750gのイソプロパノールに沈
澱し、２回洗浄後、減圧乾燥してイミド化合物を得た。
このもののアミン当量は498g/eq、融点は約260℃であっ
た。

参考例−５ 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに参
考例−１で得られた原料44.8g（0.143モル）、ｍ−クレ
ゾール161g、2,4−トルエンジアミン8.68g（0.0714モ
ル）を仕込み、70℃で１時間反応を行い、さらにｍ−ア
ミノフェノール15.5g（0.143モル）を仕込み、同温で１
時間反応を行う。その後キシレン32.2gを仕込み、170℃
６時間脱水反応を続けた。

反応後、得られた樹脂液を550gのイソプロパノールに沈
澱し、２回洗浄後、減圧乾燥してイミド化合物を得た。
このものの水酸基当量は473g/eq、融点は約270℃であっ
た。

参考例−６ 参考例−５において、参考例−１で得られた原料44.8g
（0.143モル）を参考例−２で得られた原料32.0g（0.10
2モル）に、2,4−トルエンジアミン8.68g（0.0714モ
ル）を4,4′−ジアミノジフェニルエタン12.9g（0.0639
モル）に、及びｍ−アミノフェノールを8.30g（0.0761
モル）にかえて、他の条件は参考例５と同様にして、イ
ミド化合物を得た。このものの水酸基当量は702g/eq、
融点は約270℃であった。

参考例−７ 参考例−４において、参考例−１で得られた原料を参考
例−３で得られた原料にかえて、他の条件は参考例−４
と同様にして、イミド化合物を得た。このもののアミン
当量は506g/eq融点は約260℃であった。

実施例−1,2 スミエポキシELA−128（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量187g/eq、住友化学工業（株）商品）
と参考例−４及び７で得られるイミド化合物を表−１に
示す割合で配合しジメチルホルムアミドに均一に溶解
し、該溶液をガラスクロス（日東紡（株）WE18K、BZ−
２）に含浸させ180℃オーブン中で５分処理し、プリプ
レグを得た。プリプレグ６枚と銅箔（古河サーキットホ
イル（株）TAI処理、35μ）を重ね180℃、50kg/cm²の圧
力下で５時間プレス成型し1mm厚の銅張り積層板を得
た。この積層板の物性をJIS−Ｃ−6481に準じて測定し
表−１の結果を得た。

比較例−１ スミエポキシESA−011（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量489g/eq、住友化学工業（株）商品）2
40g、スミエポキシESCN−220（ｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、エポキシ当量210g/eq、住友化学工
業（株）商品）20g、ジシアンジアミド9g、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール1g
をジメチルホルムアミド40g、エチレングリコールモノ
メチルエーテル60g、メチルエチルケトン60gの混合溶剤
に溶解し、この溶液を実施例−１と同様にガラスクロス
に含浸させ、160℃オーブン中で５分処理しプリプレグ
を得、実施例−１と同条件でプレス成型し積層板を作製
した。積層板の物性を表−１に示す。

実施例−3,4 スミエポキシESCN−195XL（ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、エポキシ当量197g/eq、住友化学工業
（株）商品）100g、参考例−５及び６で得られるイミド
化合物25g、フェノールノボラック樹脂51g、2,4,6−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール1g、カルナバ
ワックス1g、シランカップリング剤（東レシリコンSH−
6040）2g、シリカ420gを100℃２本ロールで５分混練後
冷却し粉砕し成型材料を製造した。該成型材料を170
℃、70kg/cm²で５分プレス成型し、次いで180℃オーブ
ン中で５時間後硬化した。硬化物の物性を表−２に示
す。

比較例−４ 実施例−３において硬化剤として56gのフェノールノボ
ラックを単独で使用し、充填材として364gのシリカを用
いる以外は実施例−３と同様にして硬化物を得た。

硬化物の物性を表−２にまとめる。

表−1,2に示したように本発明による組成物は優れた耐
熱性を有し、寸法精度の高い成型物を与えることが明ら
かである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−166531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−46266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−165427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264631（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂と下記の一般式（Ｉ）で示さ
   れるイミド化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成
   物。 〔式中、Ｘは−NH₂基およびまたは−OH基を表わし、A
   r₁、Ar₂はそれぞれ独立に芳香族残基、R₁は水素原子あ
   るいは炭素数１〜10のアルキル基、R₂は水素原子、炭素
   数１〜20のアルキル基、アルコキシ基あるいは水酸基を
   表わし、ｍ及びｎは０〜30の数を表わす。〕
2. 【請求項２】ｍ及びｎが０〜４の数を表わすものである
   特許請求の範囲第１項のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】R₁が炭素数１〜３のアルキル基である特許
   請求の範囲第１項のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】R₂が水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
   基である特許請求の範囲第１項のエポキシ樹脂組成物。