JPH0532894B2

JPH0532894B2 -

Info

Publication number: JPH0532894B2
Application number: JP2076762A
Authority: JP
Inventors: Koichi Chasono; Mutsumi Pponda; Hiroshi Kishi; Hiroshi Saito; Hisamitsu Shizuno
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1993-05-18
Also published as: JPH03278412A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、誘電体磁器層を少なくとも２以上の
内部電極で挟持してなる単層または積層構造の磁
器コンデンサ及びその製造方法に関するものであ
る。［従来の技術］従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体磁器原料粉末から成る未焼結磁器シート
（グリーンシート）に白金又はパラジウム等の貴
金属の導電性ペーストを所望パターンで印刷し、
これを複数枚積み重ねて圧着し、酸化性雰囲気中
において1300℃〜1600℃で焼成させた。この焼成により、誘電体磁器原料粉末から成る
未焼結磁器シートは誘電体磁器層となり、白金又
はパラジウム等の貴金属の導電性ペーストは内部
電極となる。上述の如く、導電性ペーストとして白金又はパ
ラジウム等の貴金属を主成分とするものを使用す
れば、酸化性雰囲気中において1300℃〜1600℃と
いう高温で焼成させても、目的とする内部電極を
得ることができる。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は高価で
あるため、必然的に積層磁器コンデンサがコスト
高になつていた。上述の問題を解決することができるものとし
て、本件出願人に係わる特公昭61−14607号公報
には、（Ba_k-xM_x）O_kTiO₂（但し、ＭはMg及び／
又はZn）から成る基本成分とし、Li₂O及びSiO₂
から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開
示されている。また、特公昭61−14608号公報には、上記の特
公昭61−14607号公報記載の誘電体磁器組成物の
Li₂O及びSiO₂の代りに、Li₂O，SiO₂及びMO（但
し、MOはBaO，CaO及びSrOから選択された１
種または２種以上の金属酸化物）から成る添加成
分を含む誘電体磁器組成物が開示されている。また、特公昭61−14609号公報には、（Ba_k-x-y
M_xL_y）O_kTiO₂（但し、ＭはMg及び／又はZn、
ＬはSr及び／又はCa）から成る基本成分と、
Li₂O及びSiO₂から成る添加成分とを含む誘電体
磁器組成物が開示されている。また、特公昭61−14610号公報には、上記の特
公昭61−14609号公報記載の誘電体磁器組成物に
おけるLi₂O及びSiO₂の代りに、Li₂O，SiO₂及び
MO（但し、MOはBaO，CaO及びSrOから選択さ
れた１種または２種以上の金属酸化物）から成る
添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示されてい
る。また、特公昭61−14611号公報には、（Ba_k-x
M_x）O_kTiO₂（但し、ＭはMg，Zn，Sr及びCaか
ら選択された１種または２種以上の金属元素）か
ら成る基本成分と、B₂O₃及びSiO₂から成る添加
成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されてい
る。また、特公昭62−1595号公報には、（Ba_k-xM_x）
O_kTiO₂（但し、ＭはMg，Zn，Sr及びCaから選択
された１種または２種以上の金属元素）から成る
基本成分と、B₂O₃及びMO（但し、MOはBaO，
MgO，ZnO，SrO及びCaOから選択された１種
または２種以上の金属酸化物）から成る添加成分
とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。また、特公昭62−1596号公報には、上記の特公
昭62−1595号公報記載の誘電体磁器組成物の
B₂O₃及びMOの代りに、B₂O₃，SiO₂及びMO（但
し、MOはBaO，MgO，ZnO，SrO及びCaOから
選択された１種または２種以上の金属酸化物）か
ら成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示
されている。これらに開示されている誘電体磁器組成物を誘
電体層として使用すれば、還元性雰囲気中におい
て、1200℃以下の温度の焼成で磁器コンデンサを
得ることができ、しかも、その誘電体磁器組成物
の比誘電率を2000以上、比誘電率の温度変化率を
−25℃〜＋85℃で−10％〜＋10％の範囲にするこ
とができるものである。［発明が解決しようとする課題］ところで、近年における電子回路の高密度化に
伴ない、磁器コンデンサの小型化の要求は非常に
強く、上記各公報に開示されている誘電体磁器組
成物よりも更に比誘電率の大きな誘電体磁器組成
物を備えた磁器コンデンサの開発が望まれてい
た。また、磁器コンデンサは各種の環境下において
使用されるため、上記各公報に開示されている誘
電体磁器組成物よりも更に広い温度範囲にわたつ
て比誘電率の変化率が小さい誘電体磁器組成物を
備えた磁器コンデンサの開発が望まれていた。そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気中に
おける1200℃以下の焼成で得られるものであるに
もかかわらず、比誘電率が3000以上、誘電体損失
tanδが2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶MΩ・cm以
上であり、かつ比誘電率の温度変化率が−55℃〜
125℃で−15％〜＋15％（25℃を基準）、−25℃〜
85℃で−10％〜＋10％（20℃を基準）の範囲に収
まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサ及
びその製造方法を提供することにある。［課題を解決するための手段］本発明に係る磁器コンデンサは、誘電体磁器組
成物からなる誘電体磁器層と、この誘電体磁器層
を挟持している少なくとも２以上の内部電極とを
備え、前記誘電体磁器組成物が100重量部の基本成分
と、0.2〜５重量部の添加成分とからなり、前記基本成分が（Ba_k-xM_x）O_k（Ti_1-zR_z）O_2-z/2 （但し、ＭはCa及び／又はSr、ＲはSc，Ｙ，
Gd，Dy，Ho，Er及びYbから選択された１種ま
たは２種以上の金属元素、ｋ，ｘ，ｚは 1.00≦ｋ≦1.05 0.01≦ｘ≦0.05 0.002≦ｚ≦0.06 を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加成分がB₂O₃とSiO₂とMO（但し、MO
はBaO，SrO，CaO，MgO及びZnOから選択さ
れた１種または２種以上の金属酸化物）とからな
り、前記B₂O₃と前記SiO₂と前記MOとの組成範囲
が、これらの組成をモル％で示す三角図におけ
る、前記B₂O₃が１モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが19モル％の組成を示す第１の点Ａと、前記B₂O₃が１モル％、前記SiO₂が39モル％、
前記MOが60モル％の組成を示す第２の点Ｂと、前記B₂O₃が29モル％、前記SiO₂が１モル％、
前記MOが70モル％の組成を示す第３の点Ｃと、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が１モル％、
前記MOが９モル％の組成を示す第４の点Ｄと、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が９モル％、
前記MOが１モル％の組成を示す第５の点Ｅと前記B₂O₃が19モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが１モル％の組成を示す第６の点Ｆとをこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内のも
のである。ここで、ｋの値は1.00≦ｋ≦1.05の範囲が好ま
しい。ｋの値が1.00未満では、抵抗率ρが１×
10⁶MΩ・cmより小さくなり、静電容量の温度変
化率ΔC_-55，ΔC₁₂₅が−15％〜＋15％から外れ、
ΔC_-25，ΔC₈₅が−10％〜＋10％から外れ、またｋ
の値が1.05を越えると緻密な焼結体が得られなく
なつてしまうが、ｋの値が1.00≦ｋ≦1.05の範囲
では所望の電気特性を有する緻密な焼結体が得ら
れるからである。また、ｘの値は0.01≦ｘ≦0.05の範囲が好まし
い。ｘの値が0.01未満では静電容量の温度変化率
ΔC_-55が−15％〜＋15％から外れ、ｘの値が0.05
を越えると、静電容量の温度変化率ΔC₈₅が−10
％〜＋10％から外れてしまうが、ｘの値が0.01≦
ｘ≦0.05の範囲では所望の電気特性を有するもの
が得られるからである。なお、Ｍ成分であるCaとSrはほゞ同様に働き、
0.01≦ｘ≦0.05を満足する範囲でCaとSrのうちの
一方または両方を使用することによつて所望の電
気特性を得ることができる。また、ｚの値は、0.002≦ｚ≦0.06の範囲が好
ましい。ｚの値が0.002未満では静電容量の温度
変化率ΔC_-55が−15％〜＋15％から外れ、ΔC_-25
が−10％〜＋10％から外れてしまい、ｚの値が
0.06を越えると緻密な焼結体が得られなくなつて
しまうが、0.002≦ｚ≦0.06の範囲では、所望の
電気特性を有する緻密な焼結体が得られるからで
ある。また、前記基本成分の組成式中におけるＲ成分
は、静電容量の温度特性の改善に寄与するもので
ある。すなわち、Ｒ成分の添加によつて−55℃〜125
℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔC_-55〜
ΔC₁₂₅を−15％〜＋15％の範囲に容易に収めるこ
とが可能になると共に−25℃〜85℃の範囲での静
電容量の温度変化率ΔC_-25〜ΔC₈₅を−10％〜＋10
％の範囲に容易に収めることが可能になり、かつ
各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動
幅を小さくすることができるものである。そして、Ｒ成分は抵抗率ρを大きくする作用及
び焼結性を高める作用を有するものである。なお、Ｒ成分のSc，Ｙ，Gd，Dy，Ho，Er及
びYbはほゞ同様に働き、これらから選択された
１つを使用しても、または複数を組み合わせて使
用しても同様な効果が得られるものである。ただし、ｚの値は、Ｒ成分が１種または複数種
のいずれの場合においても0.002≦ｚ≦0.06の範
囲にすることが望ましい。なお、前記基本成分の組成式中において、ｘ，
ｚ，ｋはもちろんそれぞれの元素の原子数を示し
ている。また、基本成分の中に、本発明の目的を阻害し
ない範囲で微量のMnO₂（好ましくは0.05〜0.1重
量％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添加
してもよい。また、基本成分を得るための出発原料を、実施
例で示したもの以外の例えばBaO，SrO，CaO等
の酸化物または水酸化物またはその他の化合物と
してもよい。次に、添加成分の添加量は、100重量部の基本
成分に対し、0.2〜５重量部の範囲が好ましい。添加成分の添加量が0.2重量部未満の場合には、
焼成温度が1250℃であつても緻密な焼結体が得ら
れず、また、添加成分の添加量が５重量部を越え
ると、比誘電率ε_sが3000未満となり、しかも静電
容量の温度変化率ΔC_-55が−15％〜＋15％から外
れるが、添加成分が0.2〜５重量部の範囲にある
場合は、所望の電気的特性のものが得られるから
である。添加成分の組成は、B₂O₃−SiO₂−MOの組成
比をモル％で示す三角図の第１〜６の点Ａ〜Ｆを
順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内が好まし
い。添加成分の組成をこの領域外とすれば、緻密な
焼結体を得ることができないが、この領域内の組
成とすれば、所望の電気的特性の焼結体を得るこ
とができるからである。なお、添加成分の出発原料は酸化物、水酸化物
等の他の化合物としてもよい。次に、本発明に係る磁器コンデンサの製造方法
は、上記の基本成分と添加成分とからなる未焼結
の磁器粉末の混合物を調製する工程と、前記混合
物からなる未焼結磁器シートを形成する工程と、
前記未焼結磁器シートを少なくとも２以上の導電
性ペースト膜で挟持させた積層物を形成する工程
と、前記積層物を非酸化性雰囲気中において焼成
する工程と、前記焼成を受けた積層物を酸化性雰
囲気中において熱処理する工程とを備えたもので
ある。ここで、非酸化性雰囲気中の焼成温度は、電極
材料を考慮して種々変えることができる。ニツケルを内部電極とする場合には、1050℃〜
1200℃の範囲でニツケル粒子の凝集がほとんど生
じない。また、非酸化性雰囲気はH₂やCOなどの還元性
雰囲気のみならず、N₂やArなどの中性雰囲気で
あつてもよい。また、酸化性雰囲気中における熱処理の温度
は、ニツケル等の電極材料と磁器の酸化とを考慮
して種々変更することが可能である。この熱処理の温度は実施例では600℃としたが、
これに限定されるものではなく、焼結温度よりも
低い温度であればよく、好ましくは500℃〜1000
℃の範囲がよい。なお、本発明は積層磁器コンデンサ以外の一般
的な単層の磁器コンデンサにも勿論適用可能であ
る。［実施例］まず、第１表のNo.１の試料の調製方法とその電
気特性について説明する。基本成分の調製配合１の化合物を各々秤量し、これらを15時間
湿式混合して原料混合物を得た。

【表】ここで、配合１の化合物の重量（ｇ）とモル部
は、基本成分の一般式（Ba_k-xM_x）O_k（Ti_1-zR_z）O_2-z/2 …(1) が（B_0.98Ca_0.03Sr_0.01）O_1.02 （Ti_0.98Er_0.02）O_1.99 となるように計算して求めた値である。次に、この原料混合物を150℃で４時間乾燥後、
粉砕し、大気中において約1200℃の温度で２時間
仮焼し、基本成分の粉末を得た。添加成分の調製また、配合２の化合物を各々秤量して混合し、
この混合物にアルコールを300c.c.加え、ポリエチ
レンポツトにてアルミナボールを用いて10時間攪
拌した後、大気中において1000℃の温度で２時間
仮焼成した。

【表】ここで、配合２の化合物の重量（ｇ）とモル部
は、B₂O₃が１モル％、SiO₂が80モル％、MOが
19モル％｛BaO（3.8モル％）＋CaO（3.8モル％）＋
SrO（3.8モル％）＋MgO（3.8モル％）＋ZnO（3.8モ
ル％）｝の組成になるように計算して求めた値で
ある。次に、この仮焼によつて得られたものを300c.c.
の水とともにアルミナポツトに入れ、アルミナボ
ールで15時間粉砕し、しかる後に150℃で４時間
乾燥させて、添加成分の粉末を得た。尚、MOの内容であるBaO，CaO，SrO，MgO
及びZnOの割合は、第１表に示すように、いずれ
も20モル％となる。スラリーの調製次に、100重量部（1000ｇ）の前記基本成分に
対し、２重量部（20ｇ）の前記添加成分を添加
し、更に、アクリル酸エステルポリマー、グリセ
リン、縮合リン酸塩の水溶液からなる有機バイン
ダーを、基本成分と添加成分との合計重量に対し
て15重量％添加し、更に、50重量％の水を加え、
これらをボールミルに入れて、粉砕及び混合して
磁器原料のスラリーを調製した。未焼結磁器シートの形成次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコータに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μmの未焼結磁器シートを得た。このシ
ートは長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断して使用する。導電性ペーストの調製及び印刷一方、内部電極用の導電性ペーストは、粒径平
均1.5μmのニツケル粉末10ｇと、エチルセルロー
ス0.9ｇをブチルカルビトール9.1ｇに溶解させた
ものとを攪拌機に入れ、10時間攪拌することによ
り得た。そして、この導電性ペーストを長さ14
mm、幅７mmのパターンを50個有するスクリーンを
介して上記未焼結磁器シートの片側に印刷した
後、これを乾燥させた。未焼結磁器シートの積層次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を２枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方向に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μmの未焼
結磁器シートを積層した。積層物の圧着と裁断次いで、この積層物を約50℃の温度で厚さ方向
に約40トンの荷重を加えて圧着させた。しかる
後、この積層物を格子状に栽断し、50個の積層体
チツプを得た。積層体チツプの焼成次に、この積層体チツプを雰囲気焼成が可能な
炉に入れ、大気雰囲気中において100℃／ｈの速
度で600℃まで昇温して、有機バインダを燃焼さ
せた。しかる後、炉の雰囲気を大気からH₂（２体積
％）＋N₂（98体積％）の還元性雰囲気に変えた。
そして、炉をこの還元性雰囲気とした状態を保つ
て、積層体チツプの加熱温度を600℃から焼結温
度の1150℃まで、100℃／ｈの速度で昇温して
1150℃（最高温度）を３時間保持した後、100
℃／ｈの速度で600℃まで降温し、雰囲気を大気
雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、600℃を
30分間保持して酸化処理を行い、その後、室温ま
で冷却して積層焼結体チツプを得た。外部電極の形成次に、電極が露出する積層焼結体チツプの側面
に亜鉛とガラスフリツト（glass frit）とビヒク
ル（vehicle）とからなる導電性ペーストを塗布
して乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分
間焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に無
電解メツキ法で銅層を形成し、更にこの上に電気
メツキ法でPb−Sn半田層を設けて、一対の外部
電極を形成した。これにより、第１図に示す如く、３層の誘電体
磁器層１２と２層の内部電極１４とから成る積層
焼結体チツプ１５に一対の外部電極１６を形成し
た積層磁器コンデンサ１０が得られた。ここで、外部電極１６は、亜鉛電極層１８と、
この亜鉛電極層１８の上に形成された銅層２０
と、この銅層２０の上に形成されたPb−Sn半田
層２２とからなる。なお、この積層磁器コンデンサ１０の誘電体磁
器層１２の厚さは0.02mm、一対の内部電極１４の
対向面積は５mm×５mm＝25mm²である。また、焼結
後の誘電体磁器層１２の組成は、焼結前の基本成
分及び添加成分の混合組成と実質的に同じであ
る。電気的特性の測定次に、積層磁器コンデンサ１０の電気的特性を
測定し、その平均値を求めたところ、第２表に示
す如く、比誘電率ε_sが3530、tanδが1.2％、抵抗
率ρが4.8×10⁶MΩ・cm、25℃の静電容量を基準
にした−55℃及び＋125℃の静電容量の変化率
ΔC_-55，ΔC₁₂₅が−11.4％，＋6.3％、20℃の静電容
量を基準にした−25℃，＋85℃の静電容量の変化
率ΔC_-25，ΔC₈₅が−7.1％，−5.2％であつた。なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率ε_sは、温度20℃、周波数1kHz、電圧
（実効値）1.0Vの条件で静電容量を測定し、こ
の測定値と、一対の内部電極１４の対向面積25
mm²と、一対の内部電極１４間の誘電体磁器層１
２の厚さ0.02mmから計算で求めた (B) 誘電体損失tanδ（％）は上記比誘電率の測定
と同一条件で測定した。 (C) 抵抗率ρ（ＭΩ・cm）は、温度20℃において
DC100Vを１分間印加した後に一対の外部電極
１６間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法と
に基づいて計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−55℃，−25℃，０℃，＋20℃，＋25℃，＋
40℃，＋60℃，＋85℃，＋105℃，＋125℃の各温度
において、周波数1kHz、電圧（実効値）1.0V
の条件で静電容量を測定し、20℃及び25℃の時
の静電容量に対する各温度における変化率を求
めることによつて得た。以上、No.１の試料の作成方法及びその特性につ
いて述べたが、試料No.２〜81についても、基本成
分及び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元
性雰囲気中における焼成温度を第１表及び第２表
に示すように変化させた他は、No.１の試料と全く
同一の方法で積層磁器コンデンサを作成し、同一
の方法で電気的特性を測定した。第１表は、各々の試料の基本成分と添加成分の
組成を示し、第２表は各々の試料の焼成温度及び
電気特性を示す。なお、第１表の基本成分の欄のｘ，ｚ，ｋは、
前述した基本成分の組成式(1)の各元素の原子数、
すなわち（Ti＋Ｒ）の原子数を１とした場合の
各元素の原子数の割合を示す。また、ｘの欄のCa，Srは、前述した基本成分
の組成式(1)のＭの内容を示し、ｚの欄のSc，Ｙ，
Gd，Dy，Ho，Er及びYbは、前述した基本成分
の組成式(1)のＲの内容を示している。これらの欄にはこれらの原子数が示され、また
合計の欄にはCa，Srの合計値が示されている。添加成分の添加量は基本成分100重量部に対す
る重量部で示されている。添加成分のMOの内容
の欄にはBaO，MgO，ZnO，SrO及びCaOの割
合がモル％で示されている。第２表において、静電容量の温度特性は、25℃
の静電容量を基準にした−55℃及び＋125℃の静
電容量変化率をΔC_-55（％）及びΔC₁₂₅（％）で、
20℃の静電容量を基準にした−25℃及び＋85℃の
静電容量変化率をΔC_-25（％）及びΔC₈₅（％）で示
されている。

【表】

【表】 ※印が付された試料は比較例

【表】

【表】 ※印が付された試料は比較例
第１表及び第２表から明らかなように、本発明
に従う試料では、非酸化性雰囲気中において、
1200℃以下の焼成で、非誘電率ε_sが3000以上、
tanδが2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶MΩ・cm以
上、静電容量の温度変化率ΔC_-55及びΔC₁₂₅が−
15％〜＋15％、ΔC_-25及びΔC₈₅が−10％〜＋10％
の範囲となり、所望特性の磁器コンデンサを得る
ことが出来るものである。一方、試料No.11〜13，26，31，32，40〜45，
49，50，55，56，62，63，69，80，81では本発明
の目的を達成することができない。従つて、これ
等は本発明の範囲外のものである。第２表には静電容量の温度変化率ΔC_-55，
ΔC₁₂₅，ΔC_-25，ΔC₈₅のみが示されているが、本
発明の範囲に属する試料の−25℃〜＋85℃の範囲
の種々の静電容量の温度変化率ΔCは、−10％〜＋
10％の範囲に収まり、また、−55℃〜＋125℃の範
囲の種々の静電容量の変化率ΔCは、−15％〜＋15
％の範囲に収まつている。次に、本発明の誘電体磁器組成物の組成範囲の
限定理由について述べる。まず、ｘの値が、試料No.32に示すように、零の
場合には、静電容量の温度変化率ΔC_-55が−15％
〜＋15％の範囲外となるが、試料No.33，34に示す
ごとく、ｘの値が0.01の場合には、所望の電気特
性が得られる。従つて、ｘの下限は0.01である。一方、試料No.40〜44に示すように、ｘの値が
0.06の場合には、静電容量の温度変化率ΔC₈₅が−
10％〜＋10％の範囲外となるが、試料No.38，39に
示すように、ｘの値が0.05の場合には、所望の電
気特性を得ることができる。従つて、ｘの上限は
0.05である。なお、Ｍ成分であるCaとSrはほゞ同様に働き、
0.01≦ｘ≦0.05を満足する範囲でCaとSrのうちの
一方または両方を使用することによつて所望の電
気特性を得ることができる。ｋの値が、試料No.45に示すように、0.98の場合
には、ρが１×10⁶MΩ・cm未満と大幅に低くな
り、静電容量の温度変化率ΔC_-55，ΔC_-25もそれ
ぞれ−15％，−10％より大幅に悪化してしまうが、
試料No.46に示すように、ｋの値が1.00の場合に
は、所望の電気特性が得られる。従つて、ｋの値
の下限は1.00である。一方、ｋの値が、試料No.49に示すように、1.07
の場合には緻密な焼結体が得られないが、試料No.
48に示すように、ｋの値が1.05の場合には、所望
の電気特性が得られる。従つてｋの値の上限は
1.05である。ｚの値が、試料No.50，56，63に示すように、０
の場合には静電容量の温度変化率ΔC_-55，ΔC_-25
がそれぞれ−15％，−10％以内を満たしていない
が、試料No.51，57，64に示すようにｚの値が
0.002の場合には、所望の電気特性が得られる。
従つてｚの下限は0.002である。一方、ｚの値が試料No.55，62，69，80，81に示
すように、0.07の場合には1250℃で焼成しても緻
密な焼結体が得られないが、試料No.54，61，68，
78，79に示すように0.06の場合には所望の電気特
性を得ることができる。従つて、ｚの値の上限は
0.06である。尚、Ｒ成分のSc，Ｙ，Gd，Dy，Ho，Er及び
Ybはほゞ同様に働き、これらから選択された１
つを使用しても、または複数を組み合わせて使用
しても同様な結果が得られる。そして、Ｒ成分が１種または複数種のいずれの
場合においてもｚの値を0.002〜0.06の範囲にす
ることが望ましい。尚、組成式でＲで示される成分は、静電容量の
温度特性の改善に寄与するものである。すなわ
ち、Ｒ成分の添加によつて−55℃〜125℃の範囲
での静電容量の温度変化率ΔC_-55〜ΔC₁₂₅を−15
％〜＋15％の範囲に容易に収めることが可能にな
ると共に−25℃〜85℃の範囲での静電容量の温度
変化率ΔC_-25〜ΔC₈₅を−10％〜＋10％の範囲に容
易に収めることが可能になり、かつ各温度範囲に
おける静電容量の温度変化率の変動幅を小さくす
ることができる。また、Ｒ成分は抵抗率ρを大きくする作用及び
焼結性を高める作用を有するものである。また、添加成分の添加量が零の場合には、試料
No.26から明らかなように、焼成温度が1250℃であ
つても緻密な焼結体が得られないが、試料No.27に
示すように、添加量が100重量部の基本成分に対
して0.2重量部の場合には、1190℃の焼成で所望
の電気特性が得られる。従つて、添加成分の下限
は0.2重量部である。一方、試料No.31に示すように、添加成分の添加
量が7.0重量部の場合には、比誘電率ε_sが3000未
満となり、更に、静電容量の温度変化率ΔC_-55が
−15％〜＋15％の範囲外となるが、試料No.30に示
すように、添加量が5.0重量部の場合には、所望
の電気特性を得ることができる。従つて、添加量
の上限は5.0重量部である。添加成分の好ましい組成は、第２図のB₂O₃−
SiO₂−MOの組成比を示す三角図に基づいて決定
することができる。三角図の第１の点Ａは、試料No.１のB₂O₃が１
モル％、SiO₂が80モル％、MOが19モル％の組成
を示し、第２の点Ｂは、試料No.２のB₂O₃が１モ
ル％、SiO₂が39モル％、MOが60モル％の組成を
示し、第３の点Ｃは、試料No.３のB₂O₃が29モル
％、SiO₂が１モル％、MOが70モル％の組成を示
し、第４の点Ｄは試料No.４のB₂O₃が90モル％、
SiO₂が１モル％、MOが９モル％の組成を示し、
第５の点Ｅは、試料No.５のB₂O₃が90モル％、
SiO₂が９モル％、MOが１モル％の組成を示し、
第６の点Ｆは、試料No.６のB₂O₃が19モル％、
SiO₂が80モル％、MOが１モル％の組成を示す。本発明の範囲に属する試料の添加成分の組成は
三角図の第１〜６の点Ａ〜Ｆを順に結ぶ６本の直
線で囲まれた領域内の組成になつている。この領
域内の組成とすれば、所望の電気特性を得ること
ができる。一方、試料No.11〜13のように、添加成分の組成
が本発明で特定した範囲外となれば、緻密な焼結
体を得ることができない。なお、MO成分は例えば試料No.14〜18に示すよ
うに、BaO，MgO，ZnO，SrO，CaOのいずれ
か１つであつてもよいし、または他の試料に示す
ように適当な比率としてもよい。［発明の効果］本発明によれば、誘電体磁器組成物の組成を前
述したようにしたので、比誘電率が3000以上、誘
電体損失tanδが2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶M
Ω・cm以上であり、且つ比誘電率の温度変化率
が、−55℃〜125℃で−15％〜＋15％（25℃を基
準）、−25℃〜85℃で−10％〜＋10％（20℃を基
準）の範囲に収まる誘電体磁器組成物を備えた磁
器コンデンサを提供することができる。また、本発明によれば、非酸化性雰囲気中にお
いて1200℃以下の温度で焼成して得ることができ
るので、ニツケル等の卑金属の導電性ペーストを
グリーンシートに塗布し、グリーンシートと導電
性ペーストとを同時に焼成する方法によつて磁器
コンデンサを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。１２……磁器層、１４……内部電極、１６……
外部電極。

Claims

【特許請求の範囲】１誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器層と、
この誘電体磁器層を挟持している少なくとも２以
上の内部電極とを備えた磁器コンデンサにおい
て、前記誘電体磁器組成物が、100重量部の基本成
分と、0.2〜５重量部の添加成分との混合物を焼
成したものからなり、前記基本成分が（Ba_k-xM_x）O_k（Ti_1-zR_z）O_2-z/2 （但し、ＭはCa及び／又はSr、ＲはSc，Ｙ，
Gd，Dy，Ho，Er及びYbから選択された１種ま
たは２種以上の金属元素、ｋ，ｘ，ｚは 1.00≦ｋ≦1.05 0.01≦ｘ≦0.05 0.002≦ｚ≦0.06 を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加成分がB₂O₃とSiO₂とMO（但し、MO
はBaO，SrO，CaO，MgO及びZnOから選択さ
れた１種または２種以上の金属酸化物）とからな
り、前記B₂O₃と前記SiO₂と前記MOとの組成範囲
が、これらの組成をモル％で示す三角図におけ
る、前記B₂O₃が１モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが19モル％の組成を示す第１の点Ａと、前記B₂O₃が１モル％、前記SiO₂が39モル％、
前記MOが60モル％の組成を示す第２の点Ｂと、前記B₂O₃が29モル％、前記SiO₂が１モル％、
前記MOが70モル％の組成を示す第３の点Ｃと、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が１モル％、
前記MOが９モル％の組成を示す第４の点Ｄと、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が９モル％、
前記MOが１モル％の組成を示す第５の点Ｅと、前記B₂O₃が19モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが１モル％の組成を示す第６の点Ｆとをこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内にあ
ることを特徴とする磁器コンデンサ。２未焼結の磁器粉末からなる混合物を調製する
工程と、前記混合物からなる未焼結磁器シートを
形成する工程と、前記未焼結磁器シートを少なく
とも２以上の導電性ペースト膜で挟持させた積層
物を形成する工程と、前記積層物を非酸化性雰囲
気中において焼成する工程と、前記焼成を受けた
積層物を酸化性雰囲気中において熱処理する工程
とを備え、前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、100
重量部の基本成分と、0.2〜５重量部の添加成分
とからなり、前記基本成分が（Ba_k-xM_x）O_k（Ti_1-zR_z）O_2-z/2 （但し、ＭはCa及び／又はSr、ＲはSc，Ｙ，
Gd，Dy，Ho，Er及びYbから選択された１種ま
たは２種以上の金属元素、ｋ，ｘ，ｚは 1.00≦ｋ≦1.05 0.01≦ｘ≦0.05 0.002≦ｚ≦0.06 を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加成分がB₂O₃とSiO₂とMO（但し、MO
はBaO，SrO，CaO，MgO及びZnOから選択さ
れた１種または２種以上の金属酸化物）とからな
り、前記B₂O₃と前記SiO₂と前記MOとの組成範囲
が、これらの組成をモル％で示す三角図におけ
る、前記B₂O₃が１モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが19モル％の組成を示す第１の点Ａと、前記B₂O₃が１モル％、前記SiO₂が39モル％、
前記MOが60モル％の組成を示す第２の点Ｂと、前記B₂O₃が29モル％、前記SiO₂が１モル％、
前記MOが70モル％の組成を示す第３の点Ｃと、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が１モル％、
前記MOが９モル％の組成を示す第４の点Ｄと、前記B₂O₃が90モル％、前記SiO₂が９モル％、
前記MOが１モル％の組成を示す第５の点Ｅと、前記B₂O₃が19モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが１モル％の組成を示す第６の点Ｆとをこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内にあ
ることを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。