JPH03278424A - 磁器コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、誘電体磁器層を少なくとも２以上の内部電極
で挟持してなる単層または積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から成る未焼結磁器シート（グリーンシート
）に白金又はパラジウム等の貴金属の導電性ペーストを
所望パターンで印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着し
、酸化性雰囲気中において１３００℃〜１６００℃で焼
成させていた。

この焼成により、誘電体磁器原料粉末から成る未焼結磁
器シートは誘電体磁器層となり、白金又はパラジウム等
の貴金属の導電性ペーストは内部電極となる。

上述の如（、導電性ペーストとして白金又はパラジウム
等の貴金属を主成分とするものを使用すれば、酸化性雰
囲気中において１３００℃〜１６００℃という高温で焼
成させても、所望の内部電極を得ることができる。

しかし、白金、パラジウム等の貴金属は高価であるため
、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高になっていた
。

上述の問題を解決することができるものとして、本件出
願人に係わる特公昭６１−１４６０７号公報には、（Ｂ
　ａｉ＋−ｘ　Ｍｘ）Ｏｉ＋　Ｔ　ｉ　ｏａ（但し、Ｍ
はＭｇ及び／又はＺｎ）から成る基本成分と、Ｌ　Ｌ　
ｔ　Ｏ及びＳｉＯ２から成る添加成分とを含む誘電体磁
器組成物が開示されている。

また、特公昭６１−１４６０８号公報には、上記の特公
昭６１−１４６０７号公報記載の誘電体磁器組成物のＬ
ｘｘＯ及びＳｉＯ２の代りｋ、Ｌｉ２Ｏ３５ｉｎ２及び
ＭＯ（但し、ＭＯはＢａｄ、ＣａＯ及びＳｒＯから選択
された１種または２種以上の金属酸化物）から成る添加
成分を含む誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特公昭６１−１４６０９号公報には。

（Ｂ　ａ　ｋ−ｘ−ｙ　Ｍｘ　ＬｙｌＯｗ　Ｔ　Ｉ　Ｏ
２（但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＳｒ及び／又
はＣａ）から成る基本成分と、Ｌ　ｉ、　２０及びＳ　
ｉ　Ｏｚから成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が
開示されている。

また、特公昭６１−１４６１０号公報には、上記の特公
昭６１−１４６０９号公報記載の誘電体磁器組成物にお
けるＬｉｘＯ及びＳ　ｉ　Ｏ＊の代りｋ、Ｌｉ＊　Ｏ，
ＳｉＯ□及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａｄ、ＣａＯ及びＳ
ｒＯから選択された１種または２種以上の金属酸化物）
から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示されて
いる。

また、特公昭６　Ｌ　−１４６１，１号公報には、（Ｂ
　ａｍ−ｘ　ＭｆｆｉｌＯＭ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ　　（但し
、ＭはＭｇ。

Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａから選択された１種または２種以上
の金属元素）から成る基本成分と、Ｂ　ｚ　Ｏｊ及び５
ｉＯ−から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開
示されている。

また、特公昭６２−１５９５号公報には、（Ｂ　ａｉ＋
−ｍ　ＭＫ］ｏｋ　Ｔ　ｉ　Ｏｘ　　（但し、ＭはＭｇ
。

Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａから選択された１種または２種以上
の金属元素）から成る基本成分と５８２Ｏ３及びＭＯ（
但し、ＭＯはＢａＯ。

Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｚ　ｎ　Ｏ、Ｓ　ｒ○及びＣａＯから選択
された１種または２種以上の金属酸化物）から成る添加
成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特公昭６２−１５９６号公報には、上記の特公昭
６２−１５９５号公報記載の誘電体磁器組成物のＢ２Ｏ
３及びＭＯの代りｋ、Ｂ＊Ｏｓ。

Ｓ　Ｌ　Ｏｚ及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａｄ。

ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯから選択された１種
または２種以上の金属酸化物）から成る添加成分とを含
む誘電体磁器組成物が開示されている。

これらに開示されている誘電体磁器組成物を誘電体層と
して使用すれば、還元性雰囲気中において、１２００℃
以下の温度の焼成で磁器コンデンサを得ることができ、
しかも、その誘電体磁器組成物の比誘電率を２０００以
上、比誘電率の温度変化率を一２５℃〜＋８５℃で±ｌ
Ｏ％の範囲にすることができるものである。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、近年における電子回路の高密度化に伴ない、
磁器コンデンサの小型化の要求は非常に強く、上記各公
報に開示されている誘電体磁器組成物よりも更に比誘電
率の大きな誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサの
開発が望まれていた。

また、磁器コンデンサは各種の環境下において使用され
るため、上記各公報に開示されている誘電体磁器組成物
よりも更に広い温度範囲にわたって比誘電率の変化率が
小さい誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサの開発
が望まれていた。

そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気中における、
１２００℃以下の温度の焼成で得られるものであるにも
かかわらず、比誘電率が３０００以上、誘電体損失ｔａ
ｎδが２．５％以下、抵抗率ρが１ｘｌＯ’Ω・ｃｍ以
上であり、比誘電率の温度変化率が一５５℃〜１２５℃
で一１５％〜＋１５％（２５℃を基準）、−２５℃〜８
５℃で一１０％〜＋１０％（２０℃を基準）の範囲に収
まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサ及びその
製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る磁器コンデンサは、誘電体磁器組成物から
なる誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している
少なくとも２以上の内部電極とを備えた磁器コンデンサ
において、 前記誘電体磁器組成物が、１００重量部の基本成分と２
Ｏ．２〜５重量部の添加成分との混合物を焼成したもの
からなり、 前記基本成分が （１−α）　（（Ｂａｔ＋−ｗ−ｚＭｍＬｚｌｏｉ＋　
ｆＴｉ＋−ｙＲｙ）０２−ｙｚａ）＋αＢａＺｒ０　ｓ （但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又は
Ｓｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１
種または２種以上の金属、α、ｋ、ｘ。

２１３’は ０、　００５　≦α≦０．０４ １　２Ｏ０≦ｋ≦　１　２Ｏ５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０２Ｏ１　≦ｘ＋ｚ　≦０．１０ ｏ＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加
成分がＢ２Ｏ３と５ｉＯｚとＭＯ（但し、ＭＯはＢａｄ
、ＳｒＯ，Ｃａｂ、ＭｇＯ及びＺｎＯから選択された１
種または２種以上の金属酸化物）とからなり、 前記Ｂ２Ｏ３と前記Ｓ　ｉ　Ｏｚと前記Ｍ、　Ｏとの組
成範囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における
、 前記Ｂ２Ｏ３が１モル％、前記ＳｉＯ□が８０モル％、
前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記Ｂ２Ｏ３が１モル％、前記ＳｉＯ□が３９モル％、
前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記Ｂ２Ｏ３が３０モル％、前記５ｉＯ−が０モル％、
前記ＭＯが７０モル％の組成を示す第３の点Ｃと、 前記Ｂ２Ｏ３が９０モル％、前記３　ｉ　０　ｚが０モ
ル％、前記ＭＯが１０モル％の組成を示す第４の点りと
、 前記Ｂ！０．が９０モル％、前記ＳｉＯ□が１０モル％
、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと、 前記Ｂ２Ｏ３が２０モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏｚが８０モ
ル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第６の点Ｆと をこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた頓域内にあるもの
である。

ここで２Ｏ．００５≦α≦０．０４としたのは、αが０
．００５≦α≦０．０４の範囲では所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができるが、αが０
．００５未満になると、静電容量の温度変化率△Ｃ−２
，が一１０％〜＋１０％の範囲外、ΔＣ−６８が一１５
％〜＋１５％の範囲外となり、ａが０．０４を越えると
、静電容量の温度変化率ΔＣｓｓが一１０％〜＋１０％
の範囲外となるからである。。

また、１．００≦ｋ≦１．０５としたのは。

ｋが１．００≦ｋ≦１．０５の範囲では所望の電気的特
性を有する誘電体磁器組成物を得ることができるが、ｋ
が１．００未満になると、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・
ｃｍ未満と、大幅に低くなり、ｋが１．０５を越えると
、緻密な焼結体が得られないからである。

また２Ｏ．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０としたのは、Ｘ＋Ｚ
が０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０の範囲では所望の電気的
特性の誘電体磁器組成物を得ることができるが、Ｘ＋Ｚ
が０．０１未満になると、静電容量の温度変化率ΔＣ−
２，が一１０％〜＋１０％の範囲外、ΔＣ−８，が一１
５％〜＋１５％の範囲外となり、Ｘ＋Ｚが０．１０を越
えると、静電容量の温度変化率ΔＣ８５が一１０％〜＋
１０％の範囲外となるからである。

但し、ｘ＋ｚが０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０の範囲にあ
っても、Ｚが０．０５を越えてしまう場合には、所望の
電気的特性を有する誘電体磁器組成物が得られない。従
って、Ｘ＋Ｚの上限値は０．１０であるが、同時にＺの
上限値は０．０５にしなければならない。

なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ％Ｌ成分のＣａとＳｒははｆ
同様に働き、Ｏ＜ｘ＜Ｏ，ＬＯを満足する範囲でＭｇと
Ｚｎの内の一方または両方を使用すること、またＯ＜ｚ
≦０．０５を満足する範囲でＣａとＳｒの内の一方また
は両方を便用することかできる。

そして、Ｍ成分及びＬ成分の１種または複数種の何れの
場合においてもＸ＋Ｚの値を０．０１〜０．１０の範囲
にすることが望ましい。

また、ｏ＜ｙ≦０．０４としたのは、ｙがｏ＜ｙ≦０．
０４の範囲では所望の電気的特性の誘電体磁器組成物を
得ることができるが、ｙが０．０４を越える場合には緻
密な焼結体を得ることができないからである。

そして、Ｒ成分のＳｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、Ｙｂははｆ同様に働き、これ等から選択された１
つを使用しても、又は複数を使用しても同様な結果が得
られる。Ｒ成分が１種又は複数種のいずれの場合に於て
も、ｙの値を０．０４以下の範囲にすることが望ましい
。また、ｙは０．０４以下であれば２Ｏに近い微量であ
ってもそれなりの効果がある。

組成式中、Ｒで示す成分は、静電容量の温度特性の改善
に寄与する。即ち、Ｒ成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率△Ｃ−６５〜Δ
Ｃ１□５を一１５％〜＋１５％の範囲に容易に収めるこ
とが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での静
電容量の温度変化率△Ｃ−２５〜ΔＣａｓを−１０・％
〜＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且
つ各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を
小さくすることができる。

また、Ｒ成分は抵抗率ｐを大きくする作用及び焼結性を
高める作用を有する。

なお、基本成分を示す組成式において、Ｘ。

ｙ、ｚ、にはそれぞれの元素の原子数を示し、１−αと
αは、組成式の第１項の （Ｂａｉ＋−＋＋−ｚＭＪｚ）　（１＋　（ＴＬＩ−ｙ
Ｒｙ）Ｏ２−ｙｚｘと、第２項のＢａ１ｒｎｓとの割合
をモルで示すものである。

また、基本成分の中ｋ、本発明の目的を阻害しない範囲
で微量のＭｎｏｔ　　（好ましくは０．０５〜０．１重
量％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させてもよい
。また、その他の物質を必要に応じて添加してもよい。

また、基本成分を得るための８発原料を、実施例で示し
たもの以外の例えばＢａｄ、ＳｒＯ。

ＣａＯ等の酸化物または水酸化物またはその他の化合物
としてもよい。

次ｋ、添加成分を、１００重量部の基本成分に対し２Ｏ
．２〜５重量部の範囲としたのは、添加成分が０．２〜
５重量部の範囲では、所望の電気的特性を有する誘電体
磁器組成物を得ることができるが、添加成分が０．２重
量部未満になると、焼成温度が１２５０℃であっても緻
密な焼結体が得られず、添加成分が５重量部を越えると
、比誘電率Ｆ−ｃが３０００未満となり、しかも静電容
量の温度変化率ΔＣａｓが一１０％〜＋１０％の範囲外
となるからである。

添加成分の組成を、Ｂ　ａ　Ｏ−とＳ　ｉ　Ｏ３ＭＯの
組成をモル％で示す三角図において、上述した第１〜６
の点Ａ−Ｆをこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内
としたのは、添加成分の組成がこの領域内にある場合は
、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得るこ
とができるが、添加成分の組成がこの範囲外になれば、
緻密な焼結体を得ることができないからである。

なお、ＭＯ酸成分、Ｂａｄ、ＭｇＯ，ＺｎＯ。

ＳｒＯ，ＣａＯのいずれか１つであってもよいし、また
は適当な比率としてもよい。また、添加成分の出発原料
は実施例で示したもの以外の酸化物、水酸化物等の他の
化合物としてもよい。

次ｋ、本発明に係る磁器コンデンサの製造方法は、上記
の基本成分と添加成分とからなる未焼結の磁器粉末の混
合物を調製する工程と、前記混合物からなる未焼結磁器
シートを形成する工程と、前記未焼結磁器シートを少な
くとも２以上の導電性ペースト膜で挟持させた積層物を
形成する工程と、前記積層物を非酸化性雰囲気中におい
て焼成する工程と、前記焼成を受けた積層物を酸化性雰
囲気中において熱処理する工程とを備えたものである。

ここで、非酸化性雰囲気中の焼成温度は、電極材料を考
慮して種々変えることができる。

ニッケルを内部電極とする場合には、１０５０℃〜１２
００℃の範囲でニッケル粒子の凝集がばとんど生じない
。また、非酸化性雰囲気は、Ｎ２やＣＯなとの還元性雰
囲気のみならず、Ｎ２やＡｒなとの中性雰囲気であって
もよい。

また、酸化性雰囲気中における熱処理の温度は、ニッケ
ル等の電極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更する
ことが可能である。

この熱処理の温度は、実施例では６００℃としたが、こ
れに限定されるものではなく、焼結温度よりも低い温度
であればよく、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲
がよい。

なお、本発明は積層磁器コンデンサ以外の−Ｍ的な単層
の磁器コンデンサにも勿論適用可能である。

［実施例］ まず、第１表のＮｏ、１の試料の調製方法とその電気的
特性について説明する。

１本腹立且１１ 配合ｌの化合物を各々秤量し、これらの化合物をボット
ミル（ｐｏｔ　５ｉｌｌｌｋ、アルミナボール及び水２
．５ｊ２とともに入れ、１５時間撹拌混合して、 原料混合物を得た。

ここで、配合１の化合物の重量（ｇ）とモル部は、基本
成分の組成式 ％式％） ） における第１項の （Ｂａ１１−ｘ−ｚＭｘＬｚｌｏ＋＋（Ｔｚ＋−ｙＲｙ
）Ｏｘ−ｙｚｔ　（以下、第１基本成分という、）が　
ｆＢａａ、　＋＋＋ａＭｇａ、　ａａＺｎａ、　６２Ｃ
ａａ、　ｏｌｓｒａ、　ｏｌ）０＋、　ｏｘ　ｆＴｉｏ
、　５ｓＹｂｏ、　ｏ＋ｌＯ＋、　ｓｒｓとなるように
計算して求めた値である。

次ｋ、この原料混合物をステンレスポットに入れ、熱風
式乾燥器を用い、１５０℃で４時間乾燥し、この乾燥し
た原料混合物を粗粉砕し、この粗粉砕した原料混合物を
トンネル炉を用い、大気中において約１２００℃で２時
間仮焼し、上記基本成分の組成式（１）における第１基
本成分の粉末を得た。

また、基本成分の組成式（１）の第２項のＢａＺｒ０ｉ
　（以下、第２基本成分という。）を得るためｋ、Ｂ　
ａ　ＣＯｚとＺ　ｒ　Ｏ２とが等モルとなるようｋ、前
者を６１５．６１ｇ、後者を３８４．３９ｇそれぞれ秤
量し、これ等を混合し、乾燥し、粉砕した後、大気中に
おいて約１２５０℃で２時間仮焼した。

そして、第１表の試料Ｎ０１１に示すようｋ、ｌ−αが
０．９８モル、αが０．０２モルとなるようｋ、９８モ
ル部（９７６，２８ｇ）の第１基本成分の粉末と、２モ
ル部（２：ｌ　７２ｇ）の第２基本成分の粉末とを混合
して１０００ｇの基本成分を得た。

逅ＪＬｔ立ｎ振 また、配合２の化合物を各々秤量して混合し、この混合
物にアルコールを３００ｃｃ加え、ポリエチレンポット
中において、アルミナボールを用いて１０時間撹拌し、
その後、大気中においてｉ　ｏｏｏ℃の温度で２時間仮
焼した。

ここで、配合２の化合物の重量（ｇ）は、Ｂｚ　Ｏｘが
１モル％、５ｉＯｔが８０モル％、ＭＯが１９モル％（
Ｂａｄ（３，８モル％）＋Ｃａ０（９，５モル％ｌ＋Ｍ
ｇｏ（５１モル％））の組成になるように計算して求め
た値である。

次ｋ、上記仮焼によって得られたものを３００ｃｃの水
とともにアルミナポットに入れ、アルミナボールで１５
時間粉砕し、その後、１５０℃で４時間乾燥させて、添
加成分の粉末を得た。

面、ＭＯの内容であるＢａｄ、ＣａＯ及びＭｇＯの割合
は、第１表に示すようｋ、２０モル％、５０モル％及び
３０モル％となる。

Ｌ１ユニ工１１ 次ｋ、１００重量部（１０００ｇ）の前記基本成分ｋ、
２重量部（２０ｇ）の前記添加成分を添加し、更ｋ、ア
クリル酸エステルポリマーグリセリン、縮合リン酸塩の
水滴液からなる有機バインダーを、基本成分と添加成分
との合計重量に対して１５重量％添加し、更ｋ、５０重
量％の水を加え、これらをボールミルに入れて、粉砕及
び混合して磁器原料のスラリーを調製した。

磁°シートの形成 次ｋ、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、この
スラリーをリバースロールコータに入れ、ここから得ら
れる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連続
して受は取らせると共ｋ、同フィルム上でこれを１００
℃に加熱して乾燥させ、厚さ約２５μｍの未焼結磁器シ
ートを得た。このシートは長尺なものであるが、これを
１０ｃｍ角の正方形に裁断して使用する。

轡　ペーストの　　　び 一方、内部電極用の導電性ペーストは、粒径平均１．５
μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９
ｇをブチルカルピトール９．１ｇに濃醇させたものとを
撹拌機に入れ、１０時間撹拌することにより得た。そし
て、この導電性ペーストを長さ１４ｍｍ、幅７ｍｍのパ
ターンを５０個有するスクリーンを介して上記未焼結磁
器シートの片側に印刷した後、これを乾燥させた。

”シートの 次ｋ、上記印刷面を上にして未焼結磁器シートを２枚積
層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その
印刷面がパターンの長平方向に約半分程ずれるように配
置した。更ｋ、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚ず
つ厚さ６０μｍの未焼結磁器シートを積層した。

の　　　　　と　　゛ 次ｋ、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４０
トンの荷重を加えて圧着させ、しかる後、この積層物を
格子状に裁断して、５０個の積層体チップを得た。

層　チップの焼成 次ｋ、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ
、大気雰囲気中において１００℃／ｈの速度で６００℃
まで昇温しで、有機バインダを燃焼させた。

しかる後、炉の雰囲気を大気からＨ２（２体積％）＋Ｎ
、（９８体積％）の還元性雰囲気に変えた。そして、炉
をこの還元性雰囲気とした状態を保って、積層体チップ
の加熱温度を６００℃から焼結温度の１１３０℃まで、
１００℃／ｈの速度で昇温しで１１３０℃（最高温度）
を３時間保持した後、１００℃／ｈの速度で６００℃ま
で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におき
かえて、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行い、
その後、室温まで冷却して積層焼結体チップを得た。

外」じ１極４すｉ戒 次ｋ、電極が露出する積層焼結体チップの側面に亜鉛と
ガラスフリット（ｇｌａｓｓ　ｆｒｉｔ）とビヒクル（
ｖｅｈｉｃｌｅ　）とからなる導電性ペーストを塗布し
て乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間焼
付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に無電解メツキ
法で銅層を形成し、更にこの上に電気メツキ法でＰｂ−
３ｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。

これにより、第１図に示す如く、３層の誘電体磁器層１
２と２層の内部電極１４とから成る積層焼結体チップ１
５に一対の外部電極１６を形成した積層磁器コンデンサ
１０が得られた。

ここで、外部電極１６は、亜鉛電極層１８と、この亜鉛
電極層１８の上に形成された銅層２０と、この銅層２０
の上に形成されたＰｂ−５ｎ半田層２２とからなる。

なお、この積層磁器コンデンサ１０の誘電体磁器層１２
の厚さはＯ−０２ｍｍ、一対の内部電極１４の対向面積
は５　ｍ　ｍ　Ｘ　５　ｍ　ｍ　＝　２５　ｍ　ｍ　”
である。また、焼結後の誘電体磁器層１２の組成は、焼
結前の基本成分及び添加成分の混合組成と実質的に同じ
である。

気・、性の測＝ 次ｋ、積層磁器コンデンサ１０の電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、第２表に示す如く、比誘電
率ε１が３６１０．ｔａｎδが１．０％、抵抗率ρが４
．５．Ｘ１０’ＭΩ・ＣＩＩ＋、２５℃の静電容量を基
準にした一５５℃及び＋１２５℃の静電容量の変化率Δ
ｃ　−８％ΔＣＩ□、が−９，７％、＋４．９％、２０
℃の静電容量を基準にした一２５℃、＋８５℃の静電容
量の変化率ΔＣ−０，ΔＣ１１，が−６，６％。

−３，２％であった。

なお、電気的特性は次の要領で測定した。

ｆＡ）比誘電率ε８は、温度２０℃、周波数１　ｋＨｚ
、電圧（実効値）１．ＯＶの条件で静電容量を測定し、
この測定値と、一対の内部電極１４の対向面積２５ｍｍ
”と、一対の内部電極１４間の誘電体磁器層１２の厚さ
０．０２ｍｍから計算で求めた。

（Ｂｌ誘電体損失ｔａｎδ（％）は上記比誘電率の測定
と同一条件で測定した。

（Ｃ）抵抗率ｐ　（ＭΩ・Ｃｍ）は、温度２０℃におい
てＤ　Ｃ１，ＯＯＶを１分間印加した後に一対の外部電
極１６間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づ
いて計算で求めた。

（Ｄ）静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を入れ
、−５５℃、−２５℃２Ｏ℃、＋２０℃。

＋２５℃、＋４０℃、＋６０℃、＋８５℃。

＋１０５℃、＋１２．５℃の各温度において、周波数１
　ｋＨｚ、電圧（実効値）１．ＯＶの条件で静電容量を
測定し、２０℃及び２５℃の時の静電容量に対する各温
度における変化率を求めることによって得た。

以上、Ｎ０１１の試料の作成方法及びその特性について
逆べたが、試料ＮＯ１２〜１２６についても、基本成分
及び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性雰囲気
中における焼成温度を第１表及び第２表に示すように変
化させた他は、Ｎｏ、１の試料と全く同一の方法で積層
磁器コンデンサを作成し、同一の方法で電気特性を測定
した。

第１表は各々の試料の基本成分と添加成分の組成を示し
、第２表はそれぞれの試料の焼成温度及び電気的特性を
示す。

なお、第１表の基本成分の欄の１−ａ、αは第１基本成
分と第２基本成分の割合をモルで示し、ｋ−ｘ−ｚ、ｘ
、ｚ、には、前述した基本成分の組成式（１）の各元素
の原子数の割合を示す。

また、Ｘの欄のＭｇ、Ｚ、ｎは、前述した基本成分の組
成式（１）のＭの内容を示し、これらの橋にはこれ等の
原子数が示され、合計の欄にはこれ等の合計値（Ｘ値）
が示されている。

Ｚの欄のＣａ及びＳｒは、基本成分の組成式（１）のし
の内容を示し、これ等の欄にはこれ等の原子数が示され
、合計の欄にはこれ等の合計値（Ｚ値）が示されている
。

添加成分の添加量は基本成分１００重量部に対する重量
部で示されている。添加成分のＭＯの内容の欄にはＢａ
ｄ、ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯの割合がモル％
で示されている。

第２表において、静電容量の温度特性は、２５℃の静電
容量を基準にした一５５℃及び＋１２５℃の静電容量変
化率がΔＣ−５ｓ（％）及びΔＣ１□５　（％）で、２
０℃の静電容量を基準にした一２５℃及び＋８５℃の静
電容量変化率がΔＣ−ａｓ（％）及びΔＣ，ｇ（％）で
示されている。

第２表（口 ※印が付された試料ＣＪ士鮫例１ 第２表（２） ※印カ９寸されたりａ斗は旦憚剋殉 第２ｍ！　（３） ※磁力Ｈ寸された試料（お七較例１ 第２表（４） ｘ印が付された試料は比較例 第２表（５） ※印が付された試料は比較例 第２表（６） ※印が付された試料は比較例 第１表及び第２表から明らかなようｋ、本発明に従う試
料によれば、非酸化性雰囲気中において、１２００℃以
下の焼成で、比誘電率ε６が３０００以上、誘電体損失
ｔａｎδが２．５％以下、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・
ｃｍ以上、静電容量の温度変化率Δｃ−１１，及びΔＣ
１□が一１５％〜＋１５％の範囲内、静電容量の温度変
化率ΔＣ４５及びΔＣｓｓが一１０％〜＋ｌＯ％の範囲
内の電気的特性を有する磁器コンデンサを得ることがで
きるものである。

一方、Ｎｏ、１１〜１３，３８，４３，４４゜４９．５
０，５４，５５．５９，６０．６８〜７０．７１，７７
．８１．８２，８６，９１゜９４．９７，１００，１０
３，１０６，１０９゜１１４及び１２６の試料によれば
、所望の電気的特性を有する磁器コンデンサを得ること
ができない。従って、これらの試料は本発明の範囲外の
ものである。

なお、第２表には静電容量の温度変化率ΔＣ−ｍ５＋　
ΔＣ１２！＋　ΔＣ−ｔｓ＋　ΔＣｓｇのみが示されて
いるが、本発明の範囲に属する試料の一２５℃〜＋８５
℃の範囲の種々の静電容量の温度変化率ΔＣは、−１０
％〜＋１０％の範囲に収まり、また、−５５℃〜＋１２
５℃の範囲の種々の静電容量の温度変化率ΔＣは、−１
５％〜＋１５％の範囲に収まっている。

次ｋ、本発明に係る磁器コンデンサに用いられている誘
電体磁器組成物の組成範囲の限定理由について述べる。

Ｘ＋Ｚの値が、試料Ｎｏ、６０に示すようｋ、零の場合
には、ΔＣ−ａｓが一１０％〜＋１０％の範囲外、ΔＣ
，−Ｉ８が一１５％〜＋１５％の範囲外となるが、ｘ＋
ｚの値が、試料Ｎｏ、６１〜６３に示すようｋ、０．０
１の場合には、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組
成物を得ることができる。従って、Ｘ＋Ｚの値の下限は
０．０１である。

一方、Ｘ＋Ｚの値が、試料Ｎｏ、６９．７０に示すよう
ｋ、０．１２の場合には、ΔＣＳＳが一１０％〜＋１０
％の範囲外となるが、Ｘ＋Ｚの値が、試料Ｎｏ、７６に
示すようｋ、０．１０の場合には、所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができる。

但し、Ｘ＋Ｚの値が試料Ｎｏ、６８．７１に示すようｋ
、０．０７であっても、Ｚの値が０．０５を越えてしま
う場合には所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物
を得ることができない。従って、Ｘ＋Ｚの上限値は０．
１０であるが、同時に２の上限値は０．０５にしなけれ
ばならない。

なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ及びＬ成分のＣａとＳｒはは
家同様に働き、Ｏ＜ｘ＜０．１０を満足する範囲でＭｇ
とＺｎの内の一方または両方を使用すること、またＯ＜
ｚ≦０．０５を満足する範囲でＣａとＳｒの内の一方又
は両方を使用することができる。そして、Ｍ成分及びＬ
成分の１種又は数種の何れの場合においても、Ｘ＋Ｚの
値を０．０１〜０．１０の範囲にすることが望ましい。

ｙの値が、試料Ｎ　ｏ　−９１＋　９４　＋　９７　＋
１００．１０３，１０６，１０９．１１４及び１２６に
示すようｋ、０．０６の場合には緻密な焼結体を得るこ
とができないが、ｙの値が、試料Ｎｏ、９０．９３．９
６，９９，１０２，１０５及び１０８に示すようｋ、０
．０４の場合には所望の電気的特性を有する誘電体磁器
組成物を得ることができる。従って、ｙの上限値は０．
０４である。

なお、Ｒ成分のＳ　ｃ　＋　Ｙ　、Ｄ　ｙ　−Ｈｏ　＋
　Ｅ　ｒ　＊ｙｂははｆ同様に働き、これ等から選択さ
れた１つを使用しても、又は複数を使用しても同様な結
果が得られる。そして、Ｒ成分が１種又は複数種のいず
れの場合に於ても、ｙの値を０．０４以下の範囲にする
ことが望ましい、また、ｙは０．０４以下であれば２Ｏ
に近い微量であってもそれなりの効果がある。

組成式中、Ｒで示す成分は、静電容量の温度特性の改善
に寄与する。即ち、Ｒ成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ−ｏ〜△Ｃ
１１，を−１５％〜＋１５％の範囲に容易に収めること
が可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での静電
容量の温度変化率△Ｃ−２，〜△Ｃａｓを一１０％〜＋
１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ各
温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小さ
くすることができる。

また、Ｒ成分は抵抗率ρを太き（する作用及び焼結性を
高める作用を有する。

αの値が、試料Ｎｏ、５０．５５に示すようｋ、零の場
合には、静電容量の温度変化率ΔＣ−８，が一１０％〜
＋１０％の範囲外、ΔＣ−６，が一１５％〜＋１５％の
範囲外となるが、ａの値が、試料Ｎｏ、５１．５６に示
すようｋ、０．００５の場合には、所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができる。

従って、αの下限値は０．００５である。

一方、αの値が、試料Ｎｏ、５４．５９に示すようｋ、
０．０５の場合には、静電容量の温度変化率ΔＣａｓが
一１０％〜＋１０％の範囲外となるが、αの値が、試料
Ｎｏ、５３．５８に示すようｋ、０．０４の場合には、
所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ること
ができる。従って、αの上限値は０．０４である。

ｋの値が、試料Ｎｏ、７７．８２に示すようｋ、１．０
よりも小さい場合には、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・ｃ
ｍ未満と、大幅に低くなるが、ｋが、試料Ｎｏ、７８．
８３に示すようｋ、１．００の場合には、所望の電気的
特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。従
って、ｋの下限値は１．００である。

一方、ｋの値が、試料Ｎｏ、８１．８６に示すようｋ、
１．０５より大きい場合には、緻密な焼結体が得られな
いが、ｋの値が、試料Ｎｏ、８０．８５に示すようｋ、
１．０５の場合には、所望の電気的特性を有する誘電体
磁器組成物を得ることができる。従って、ｋの上限値は
１．０５である。

添加成分の添加量が零の場合には、試料Ｎｏ。

３８．４４に示すようｋ、焼成温度が１２５０℃であっ
ても緻密な焼結体が得られないが、添加量が１００重量
部の基本成分に対して０．２重量部の場合には、試料Ｎ
ｏ、３９．４５に示すようｋ、１１８０〜１１９０℃の
焼成で所望の電気的特性を有する焼結体が得られる。従
って、添加成分の下限は０．２重量部である。

一方、試料Ｎｏ、４３．４９に示すようｋ、添加成分の
添加量が７．０重量部の場合には、比誘電率ε１が３０
００未満となり、更にΔＣ□が一１０％〜＋１０％の範
囲外となるか、又はΔＣ＠ｓが一１５％〜＋１５％の範
囲外となるが、試料Ｎｏ、４２．４８に示すようｋ、添
加量が５．０重量部の場合には、所望の電気的特性を有
する焼結体が得られる。従って、添加成分の添加量の上
限は５．０重量部である。

添加成分の好ましい組成は、第２図のＢ２０゜−５ｉＯ
□−ＭＯの組成比を示す三角図に基づいて決定すること
ができる。

三角図の第１の点Ａは、試料Ｎ６．１のＢ２Ｏ３が１モ
ル％、５１０ｍが８０モル％、ＭＯが１９モル％の組成
を示し、第２の点Ｂは、試料ＮＯ１２の８２０３が１モ
ル％、５ｉｎ２が３９モル％、ＭＯが６０モル％の組成
を示し、第３の点Ｃは、試料Ｎ０１３のＢ２Ｏ３が３０
モル％、５ｉＯ−が０モル％、ＭＯが７０モル％の組成
を示し、第４の点りは、試料Ｎ００４のＢ２Ｏ３が９０
モル％、ＳｉＯ２が０モル％、ＭＯが１０モル％の組成
を示し、第５の点Ｅは、試料Ｎｏ、５のＢ２Ｏ３が９０
モル％、５ｉＯ−が１０モル％、ＭＯが０モル％の組成
を示し、第６の点Ｆは、試料Ｎ０１６のＢ２Ｏ３が２０
モル％、ＳｉＯ□が８０モル％％ＭＯが０モル％の組成
を示す。

本発明の範囲に属する試料の添加成分の組成は第２図に
示す三角図の第１〜６の点Ａ−Ｆをこの順に結５６本の
直線で囲まれた領域内の組成になっている。この領域内
の組成とすれば、所望の電気的特性を得ることができる
。

一方、添加成分の組成が本発明で特定した範囲外となれ
ば、試料Ｎｏ、１１〜１３に示すようｋ、緻密な焼結体
を得ることができない。

なお、ＭＯ酸成分、例えば試料Ｎｏ、１４〜１８に示す
ようｋ、Ｂａｄ、ＭｇＯ，ＺｎＯ。

ＳｒＯ，ＣａＯのいずれか１つであってもよいし、また
は他の試料に示すように適当な比率としてもよい。

［発明の効果］ 本発明によれば、誘電体磁器組成物の組成を前述したよ
うにしたので、比誘電率が３０００以上、誘電体損失ｔ
ａｎδが２．５％以下、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・ｃ
ｍ以上であり、且つ比誘電率の温度変化率が、−５５℃
〜１２５℃で一１５％〜＋１５％（２５℃を基準）％−
２５℃〜８５℃で一１０％〜＋ｌＯ％（２０℃を基準）
の範囲に収まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデン
サを提供することができる。

また、本発明によれば、非酸化性雰囲気中において１２
００℃以下の温度で焼成して得ることができるので、ニ
ッケル等の卑金属の導電性ペーストをグリーンシートに
塗布し、グリーンシートと導電性ペーストとを同時に焼
成する方法によって磁器コンデンサを製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、第２図は添加成分の組成範囲を示す三角
図である。 １２・−磁器層、１４・・・内部電極、１６・・・外部
電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器層と、この誘
   電体磁器層を挟持している少なくとも２以上の内部電極
   とを備えた磁器コンデンサにおいて、 前記誘電体磁器組成物が、１００重量部の基本成分と、
   ０．２〜５重量部の添加成分との混合物を焼成したもの
   からなり、 前記基本成分が （１−α）｛（Ｂａ＿ｋ＿−＿ｘ＿−＿ｚＭ＿ｘＬ＿ｚ
   ）Ｏ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＲ＿ｙ）Ｏ＿２＿−＿ｙ＿
   ／＿２＋αＢａＺｒＯ＿３ （但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又は
   Ｓｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、
   Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１種または２種以上の
   金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙは ０．００５≦ａ≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加
   成分がＢ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とＭＯ（但し、ＭＯは
   ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯから選択さ
   れた１種または２種以上の金属酸化物）とからなり、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３と前記ＳｉＯ＿２と前記ＭＯとの組成
   範囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モ
   ル％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が３０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが７０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが１０モル％の組成を示す第４の点Ｄと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が１０
   モル％，前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が２０モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０
   モル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第６の点Ｆと をこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサ。 ２．未焼結の磁器粉末からなる混合物を調製する工程と
   、前記混合物からなる未焼結磁器シートを形成する工程
   と、前記未焼結磁器シートを少なくとも２以上の導電性
   ペースト膜で挟持させた積層物を形成する工程と、前記
   積層物を非酸化性雰囲気中において焼成する工程と、前
   記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中において熱処理
   する工程とを備え、 前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、 １００重量部の基本成分と、０．２〜５重量部の添加成
   分とからなり、 前記基本成分が （１−α）｛（Ｂａ＿ｋ＿−＿ｘ＿−＿ｚＭ＿ｘＬ＿ｚ
   ）Ｏ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＲ＿ｙ）Ｏ＿２＿−＿ｙ＿
   ／＿２｝＋αＢａＺｒＯ＿３ （但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又は
   Ｓｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、
   Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１種または２種以上の
   金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙは ０．００５≦α≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加
   成分がＢ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とＭＯ（但し、ＭＯは
   ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯから選択さ
   れた１種または２種以上の金属酸化物）とからなり、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３と前記ＳｉＯ＿３前記ＭＯとの組成範
   囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モ
   ル％．前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が３０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが７０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが１０モル％の組成を示す第４の点Ｄと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が１０
   モル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が２０モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０
   モル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第６の点Ｆと をこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサの製造方法。