JPH05329472A - 写真廃液の処理方法 - Google Patents
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Landscapes
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- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】環境を汚染することなく写真廃液を有効に無害
化する。 【構成】ハロゲンイオンを有機及び/又は無機の高極性
被酸化性物質を含有する写真廃液を、十分な酸素ととも
に温度375℃以上、水の分圧230atm 以上となるよ
うに加熱加圧する写真廃液の処理方法。
化する。 【構成】ハロゲンイオンを有機及び/又は無機の高極性
被酸化性物質を含有する写真廃液を、十分な酸素ととも
に温度375℃以上、水の分圧230atm 以上となるよ
うに加熱加圧する写真廃液の処理方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、現像液や定着液などか
らの写真廃液中の被酸化性物質を超臨界状態の水および
酸素により洗化し、その高いCOD値(化学的酸素要求
量)を有する成分を容易に除去する廃液処理方法に関す
るものである。
らの写真廃液中の被酸化性物質を超臨界状態の水および
酸素により洗化し、その高いCOD値(化学的酸素要求
量)を有する成分を容易に除去する廃液処理方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】液状廃棄物(廃液)の投棄、あるいは河
川、下水への放流に当たっては、有害金属、pH、酸素
消費量、トリクロロエチレンなどの有害有機化合物等種
々の環境汚染要因について、一定基準を満たして安全で
あることが確認されていなければならない。従来このよ
うな液状産業廃棄物は焼却されたり、あるいは活性汚泥
処理、塩素、次亜塩素酸塩、オゾンなどによる化学的酸
化法、特に過酸化水素と金属または金属化合物を用いる
方法、活性炭、無機吸着剤、あるいは有機高分子材料に
よる吸着除去法、廃液を加熱蒸発させる蒸発法、廃液を
再利用可能な濃厚液と廃棄可能の希薄液に分ける逆浸透
法や透析法、さらには、廃液を高温高圧とし超臨界状態
の水および酸素を用いた方法も開発されている。
川、下水への放流に当たっては、有害金属、pH、酸素
消費量、トリクロロエチレンなどの有害有機化合物等種
々の環境汚染要因について、一定基準を満たして安全で
あることが確認されていなければならない。従来このよ
うな液状産業廃棄物は焼却されたり、あるいは活性汚泥
処理、塩素、次亜塩素酸塩、オゾンなどによる化学的酸
化法、特に過酸化水素と金属または金属化合物を用いる
方法、活性炭、無機吸着剤、あるいは有機高分子材料に
よる吸着除去法、廃液を加熱蒸発させる蒸発法、廃液を
再利用可能な濃厚液と廃棄可能の希薄液に分ける逆浸透
法や透析法、さらには、廃液を高温高圧とし超臨界状態
の水および酸素を用いた方法も開発されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】これらの諸方法は、C
ODの低減には有効なもの、有害金属の除去には有効な
もの、濃厚液には適しているが希薄液には適さないも
の、あるいはその逆のものなどがある。しかし、廃液中
の環境汚染要因が複数であって複雑な場合(これが通常
一般の姿である)には、いずれの方法も十分満足なレベ
ルまで廃液を無害化することが困難であった。
ODの低減には有効なもの、有害金属の除去には有効な
もの、濃厚液には適しているが希薄液には適さないも
の、あるいはその逆のものなどがある。しかし、廃液中
の環境汚染要因が複数であって複雑な場合(これが通常
一般の姿である)には、いずれの方法も十分満足なレベ
ルまで廃液を無害化することが困難であった。
【0004】このような廃液の一例としてはハロゲン化
銀写真感光材料処理廃液が挙げられる。この廃液は写真
処理工程で排出される現像廃液、定着廃液、漂白廃液又
は漂白定着廃液あるいは他の液浴からの廃液を含んでお
り、有機、無機のCOD寄与成分、銀、鉄などの重金属
化合物、高濃度の塩類、特に多くの臭化物イオンやヨウ
化物イオンの如きハロゲンイオンを含んでおり、環境汚
染要因には、COD、BOD、重金属、場合によりp
H、フェノール類などがある。したがってその無害化処
理はそれぞれの面から有効な手段でなければならないの
で一般の廃液以上に困難な問題である。
銀写真感光材料処理廃液が挙げられる。この廃液は写真
処理工程で排出される現像廃液、定着廃液、漂白廃液又
は漂白定着廃液あるいは他の液浴からの廃液を含んでお
り、有機、無機のCOD寄与成分、銀、鉄などの重金属
化合物、高濃度の塩類、特に多くの臭化物イオンやヨウ
化物イオンの如きハロゲンイオンを含んでおり、環境汚
染要因には、COD、BOD、重金属、場合によりp
H、フェノール類などがある。したがってその無害化処
理はそれぞれの面から有効な手段でなければならないの
で一般の廃液以上に困難な問題である。
【0005】そのなかで、一つの手段で一挙に処理する
解決策としては、蒸発法が挙げられる。すなわち廃液を
蒸発させて処理し易い濃厚廃液とか固型スラッジ残渣の
形にしてしまうと環境中へ液状で排出するものがなくな
るので前記した種々の水質汚染要因の問題は解消する。
しかしその時に大量の蒸気が発生し、揮発性物質などそ
の中に入ってくるので、新たな問題として悪臭、有害物
等による空気汚染が生じる。したがって蒸発気体を再凝
縮させて、液体として回収させるという対策も考えられ
るが、この凝縮液のCODが新たな環境汚染因子とな
る。
解決策としては、蒸発法が挙げられる。すなわち廃液を
蒸発させて処理し易い濃厚廃液とか固型スラッジ残渣の
形にしてしまうと環境中へ液状で排出するものがなくな
るので前記した種々の水質汚染要因の問題は解消する。
しかしその時に大量の蒸気が発生し、揮発性物質などそ
の中に入ってくるので、新たな問題として悪臭、有害物
等による空気汚染が生じる。したがって蒸発気体を再凝
縮させて、液体として回収させるという対策も考えられ
るが、この凝縮液のCODが新たな環境汚染因子とな
る。
【0006】また廃液の蒸発凝縮液を活性炭で処理する
方法が知られているが、多くの写真処理廃液の場合、活
性炭カラムの寿命が短いこと、交換頻度が高くなり交換
の手間がかかることなどが問題となっていた。
方法が知られているが、多くの写真処理廃液の場合、活
性炭カラムの寿命が短いこと、交換頻度が高くなり交換
の手間がかかることなどが問題となっていた。
【0007】また、湿式酸化法(今村、水処理技術、2
4. 93(1983)においても、写真廃液のように多量にハロ
ゲンイオンを含有する廃液に対してはその処理が極めて
低下するといった問題があった。
4. 93(1983)においても、写真廃液のように多量にハロ
ゲンイオンを含有する廃液に対してはその処理が極めて
低下するといった問題があった。
【0008】本発明は以上の問題点を効果的に解決する
新たな廃液処理方法を提供することを目的としている。
すなわち本発明は、第1に、前記したような廃液の水質
及び空気の両面にわたって環境汚染のない有効な写真廃
液の無害化手段を確立することを目的とする。
新たな廃液処理方法を提供することを目的としている。
すなわち本発明は、第1に、前記したような廃液の水質
及び空気の両面にわたって環境汚染のない有効な写真廃
液の無害化手段を確立することを目的とする。
【0009】また本発明は、第2に、含有成分の種類が
多く、かつ、濃厚な写真廃液に適した安価、簡易、確実
な除害手段を提供することを目的とする。
多く、かつ、濃厚な写真廃液に適した安価、簡易、確実
な除害手段を提供することを目的とする。
【0010】さらに本発明は、第3に、写真廃液中の有
機、無機の高極性な被酸化性物質を分解除去する手段を
提供することを目的とする。
機、無機の高極性な被酸化性物質を分解除去する手段を
提供することを目的とする。
【0011】さらに、本発明は、第4に、上記のように
写真廃液の無害化処理時間を短縮するとともに処理を高
度に行わせる方法を提供することを目的とする。
写真廃液の無害化処理時間を短縮するとともに処理を高
度に行わせる方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
を行った結果、充分な量の酸素とともに写真廃液を水が
超臨界状態となるまで加熱加圧し処理することで前記の
問題を解決したものである。
を行った結果、充分な量の酸素とともに写真廃液を水が
超臨界状態となるまで加熱加圧し処理することで前記の
問題を解決したものである。
【0013】すなわち、上記目的は、ハロゲンイオンと
有機及び/又は無機の高極性被酸化性物質を含有する写
真廃液を、廃液1t当り、〔廃液のCOD値(mg/リッ
トル)+TOC(mg/リットル)〕×0.3×10-3N
m3以上の酸素とともに温度375℃以上、水の分圧23
0atm 以上となるように加熱加圧することを特徴とする
写真廃液の処理方法によって達成された。
有機及び/又は無機の高極性被酸化性物質を含有する写
真廃液を、廃液1t当り、〔廃液のCOD値(mg/リッ
トル)+TOC(mg/リットル)〕×0.3×10-3N
m3以上の酸素とともに温度375℃以上、水の分圧23
0atm 以上となるように加熱加圧することを特徴とする
写真廃液の処理方法によって達成された。
【0014】本発明についてさらに詳述する。写真廃液
を酸素とともに水が温度375℃以上、水の分圧230
atm 以上(超臨界状態)となるまで加熱加圧し、処理す
ることで廃液のCOD値、TOD値の低減がはかれる。
ここで用いる酸素の量は廃液1t当り〔廃液のCOD値
(mg/リットル)+廃液のTOC値(mg/リットル)〕
×0.3×10-3Nm3以上である。
を酸素とともに水が温度375℃以上、水の分圧230
atm 以上(超臨界状態)となるまで加熱加圧し、処理す
ることで廃液のCOD値、TOD値の低減がはかれる。
ここで用いる酸素の量は廃液1t当り〔廃液のCOD値
(mg/リットル)+廃液のTOC値(mg/リットル)〕
×0.3×10-3Nm3以上である。
【0015】超臨界状態では1分以上であることが好ま
しく、30分以上であることがより好ましい。更に、超
臨界状態にする前に、200℃以上375℃未満(好ま
しくは350℃以下)の状態を10分以上持たせること
が効果上好ましい。超臨界状態としては温度400℃以
上が好ましく、水の分圧は350atm 以上が好ましい。
用いる酸素量は廃液1t当り、〔廃液のCOD値(mg/
リットル)+廃液のTOC値(mg/リットル)〕×0.
7×10-3Nm3以上が好ましい。
しく、30分以上であることがより好ましい。更に、超
臨界状態にする前に、200℃以上375℃未満(好ま
しくは350℃以下)の状態を10分以上持たせること
が効果上好ましい。超臨界状態としては温度400℃以
上が好ましく、水の分圧は350atm 以上が好ましい。
用いる酸素量は廃液1t当り、〔廃液のCOD値(mg/
リットル)+廃液のTOC値(mg/リットル)〕×0.
7×10-3Nm3以上が好ましい。
【0016】処理はフロー色、バッチ色のいずれの方式
でも良く、途中に塩の除去工程を含んでも良い。
でも良く、途中に塩の除去工程を含んでも良い。
【0017】本発明の方法は、オートクレーブの如き高
温高圧にすることのできる装置を用いることができる。
写真廃液処理を行う容器はこのような条件に耐えられる
ように内壁を厚くするなどして強化しておくことが好ま
しい。本発明は写真廃液と規定の酸素を容器内に充填
し、規定の高温高圧にすることで行える。
温高圧にすることのできる装置を用いることができる。
写真廃液処理を行う容器はこのような条件に耐えられる
ように内壁を厚くするなどして強化しておくことが好ま
しい。本発明は写真廃液と規定の酸素を容器内に充填
し、規定の高温高圧にすることで行える。
【0018】本発明における写真廃液とは、ハロゲン化
銀感光材料を現像・定着する際に生じるハロゲンイオン
と有機および/又は無機の高極性被酸化性物質を多量に
含有する廃液である。以下に、写真廃液についてさらに
詳しく説明する。写真廃液は写真処理液成分を主成分と
し、そのほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化
体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料か
ら溶け出した微量のゼラチン、界面活性剤などの成分が
含まれており、ハロゲンイオンと有機及び/又は無機の
高極性被酸化性物質を多量に含んでいる。ハロゲンイオ
ンとしては塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンが挙げ
られ、廃液中に5m mol/リットル以上する。本発明の方
法は10m mol/リットル以上含有する廃液でも有効に処
理することができる。有機および/又は無機の高極性被
酸化性物質としては、定着剤として処理液に含有されて
いるチオ硫酸塩、各種処理液にキレート剤として含有さ
れるエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸の如きアミノポリカルボン酸、ニトリロトリスメチ
レンホスホン酸の如きアミノポリホスホン酸、現像主薬
などが挙げられる。詳細については後述する。
銀感光材料を現像・定着する際に生じるハロゲンイオン
と有機および/又は無機の高極性被酸化性物質を多量に
含有する廃液である。以下に、写真廃液についてさらに
詳しく説明する。写真廃液は写真処理液成分を主成分と
し、そのほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化
体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料か
ら溶け出した微量のゼラチン、界面活性剤などの成分が
含まれており、ハロゲンイオンと有機及び/又は無機の
高極性被酸化性物質を多量に含んでいる。ハロゲンイオ
ンとしては塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンが挙げ
られ、廃液中に5m mol/リットル以上する。本発明の方
法は10m mol/リットル以上含有する廃液でも有効に処
理することができる。有機および/又は無機の高極性被
酸化性物質としては、定着剤として処理液に含有されて
いるチオ硫酸塩、各種処理液にキレート剤として含有さ
れるエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸の如きアミノポリカルボン酸、ニトリロトリスメチ
レンホスホン酸の如きアミノポリホスホン酸、現像主薬
などが挙げられる。詳細については後述する。
【0019】写真処理液はカラー処理液、黒白処理液、
製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあ
り、また写真処理液は黒白現像液、発色現像液、定着
液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などから成る。
製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあ
り、また写真処理液は黒白現像液、発色現像液、定着
液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などから成る。
【0020】現像液の組成などについて説明する。多く
のカラーペーパー用発色現像液は、カラー現像主薬、亜
硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤な
どと共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール
類を含んでいる。一方カラーネガ用発色現像液、カラー
ポジ用発色現像液、一部のカラーペーパー用発色現像液
は、これらのアルコール類を含んでいない。本発明の方
法は、これらアルコール類を含まないか、あるいは含ん
でもいても1重量%以下の廃液に対して高い電流効率の
維持又は低いCODレベルまでの酸化能を発揮するの
で、従来方法に比較して一段と有利である。
のカラーペーパー用発色現像液は、カラー現像主薬、亜
硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤な
どと共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール
類を含んでいる。一方カラーネガ用発色現像液、カラー
ポジ用発色現像液、一部のカラーペーパー用発色現像液
は、これらのアルコール類を含んでいない。本発明の方
法は、これらアルコール類を含まないか、あるいは含ん
でもいても1重量%以下の廃液に対して高い電流効率の
維持又は低いCODレベルまでの酸化能を発揮するの
で、従来方法に比較して一段と有利である。
【0021】発色現像液は、通常、有機の高極性被酸化
性物質である芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有
する。それは主にp−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例は、N,N−ジエチル−p−フェニレンジア
ミン、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン、2−
メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリン、N−エチル−N−(β−メタン
スルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミノアニ
リンである。また、これらのp−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩である。該芳香族第一級現像主薬の含有
量は発色現像液1リットル当り約0.5g〜約10gの
範囲である。
性物質である芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有
する。それは主にp−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例は、N,N−ジエチル−p−フェニレンジア
ミン、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン、2−
メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリン、N−エチル−N−(β−メタン
スルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミノアニ
リンである。また、これらのp−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩である。該芳香族第一級現像主薬の含有
量は発色現像液1リットル当り約0.5g〜約10gの
範囲である。
【0022】発色現像液中には、保恒剤として種々のヒ
ドロキシルアミン類を含んでいることが多い。ヒドロキ
シルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置
換体の場合はヒドロキシルアミン類の窒素原子が低級ア
ルキル基によって置換されているもの、特に2個のアル
キル基(例えば炭素数1〜3)によって置換されたヒド
ロキシルアミン類である。ヒドロキシルアミン類の含有
量は発色現像液1リットル当り0〜5gである。
ドロキシルアミン類を含んでいることが多い。ヒドロキ
シルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置
換体の場合はヒドロキシルアミン類の窒素原子が低級ア
ルキル基によって置換されているもの、特に2個のアル
キル基(例えば炭素数1〜3)によって置換されたヒド
ロキシルアミン類である。ヒドロキシルアミン類の含有
量は発色現像液1リットル当り0〜5gである。
【0023】また黒白現像廃液には、現像主薬としてジ
ヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類、ジヒドロキシベンゼン類、p−アミノフェノール
類、または、アスコルビン酸類が含まれる。
ヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類、ジヒドロキシベンゼン類、p−アミノフェノール
類、または、アスコルビン酸類が含まれる。
【0024】ジヒドロキシベンゼン現像主薬としては、
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−
ジクロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキ
ノン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどがある。
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−
ジクロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキ
ノン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどがある。
【0025】p−アミノフェノール系現像主薬として
は、N−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフ
ェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−pアミノフ
ェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、
2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミ
ノフェノール等がある。
は、N−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフ
ェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−pアミノフ
ェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、
2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミ
ノフェノール等がある。
【0026】3−ピラゾリドン系現像主薬としては、1
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4
−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、
1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドンなどがある。
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4
−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、
1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドンなどがある。
【0027】黒白現像主薬は、通常0.001〜1.2
モル/リットルの量で用いられる。現像液で用いられる
亜硫酸塩の保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。
モル/リットルの量で用いられる。現像液で用いられる
亜硫酸塩の保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。
【0028】また、pHの設定のために用いるアルカリ
剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
三リン酸カリウムなどがある。
剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
三リン酸カリウムなどがある。
【0029】特開昭62−186259号(ホウ酸
塩)、特開昭60−93433号(例えば、サッカロー
ス、アセトオキシム、5−スルホサルチル酸)、リン酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を含む場合もある。
塩)、特開昭60−93433号(例えば、サッカロー
ス、アセトオキシム、5−スルホサルチル酸)、リン酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を含む場合もある。
【0030】また、上記現像液には硬膜剤を含むときも
ある。硬膜剤としては、ジアルデヒド系硬膜剤またはそ
の重亜硫酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体
例を挙げれば、グルタルアルデヒド、またはこの重亜硫
酸塩付加物などがある。
ある。硬膜剤としては、ジアルデヒド系硬膜剤またはそ
の重亜硫酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体
例を挙げれば、グルタルアルデヒド、またはこの重亜硫
酸塩付加物などがある。
【0031】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツイミダ
ゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Re
search Disclosure 第176巻、No. 17643、第XX
I 頁(12月号、1978年)に記載された現像促進剤
や、さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、特開昭56−106244号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツイミダ
ゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Re
search Disclosure 第176巻、No. 17643、第XX
I 頁(12月号、1978年)に記載された現像促進剤
や、さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、特開昭56−106244号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。
【0032】本発明においては、現像液に銀汚れ防止
剤、例えば特開昭56−24347号に記載の化合物が
含まれても良い。
剤、例えば特開昭56−24347号に記載の化合物が
含まれても良い。
【0033】また、現像液には、特開昭56−1062
44号、ヨーロッパ公開特許0136582号に記載の
アルカノールアミンなどのアミノ化合物を含むこともあ
る。その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のため
に各種キレート剤が含まれることが多い。その代表例は
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロ−N,N,N−トリメリメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4
−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸などである。これらのキレート剤は必要
に応じて2種以上併用されることもある。
44号、ヨーロッパ公開特許0136582号に記載の
アルカノールアミンなどのアミノ化合物を含むこともあ
る。その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のため
に各種キレート剤が含まれることが多い。その代表例は
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロ−N,N,N−トリメリメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4
−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸などである。これらのキレート剤は必要
に応じて2種以上併用されることもある。
【0034】現像液は、各種の現像促進剤を含有するこ
とが多い。現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アンモニウ
ム塩類、p−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型
化合物、イミガゾール類等である。
とが多い。現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アンモニウ
ム塩類、p−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型
化合物、イミガゾール類等である。
【0035】また、現像液中には、カブリ防止の目的
で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体
とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液
を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤として
NaClやKClなどの塩素イオンを与える化合物を含
有していてもよい。また必要に応じて各種有機カブリ防
止剤を含有していてもよい。有機カブリ防止剤として
は、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベン
ズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していても
よい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液1リット
ル当り0.010g〜2gである。これらのカブリ防止
剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積す
るものも含まれる。また、必要に応じて、アルキルスル
ホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香
酸カルボン酸等の各種界面活性剤を含有していてもよ
い。
で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体
とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液
を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤として
NaClやKClなどの塩素イオンを与える化合物を含
有していてもよい。また必要に応じて各種有機カブリ防
止剤を含有していてもよい。有機カブリ防止剤として
は、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベン
ズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していても
よい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液1リット
ル当り0.010g〜2gである。これらのカブリ防止
剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積す
るものも含まれる。また、必要に応じて、アルキルスル
ホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香
酸カルボン酸等の各種界面活性剤を含有していてもよ
い。
【0036】カラー写真処理において、現像の後には通
常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に一浴漂
白定着(ブリックス)で行なわれることもある。漂白液
には、酸化剤として鉄(III) 又はCo(III) のEDT
A、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン
酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。
そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハ
ロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有
する場合もある。
常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に一浴漂
白定着(ブリックス)で行なわれることもある。漂白液
には、酸化剤として鉄(III) 又はCo(III) のEDT
A、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン
酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。
そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハ
ロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有
する場合もある。
【0037】カラー現像処理での定着液又は漂白定着液
及び黒白現像処理での定着液には定着剤として無機の被
酸化性物質であるチオ硫酸塩(ナトリウム塩、アンモニ
ウム塩)を含有している。チオ硫酸塩は通常、定着液又
は漂白定着液に0.1〜3モル/リットル含有されてい
る。
及び黒白現像処理での定着液には定着剤として無機の被
酸化性物質であるチオ硫酸塩(ナトリウム塩、アンモニ
ウム塩)を含有している。チオ硫酸塩は通常、定着液又
は漂白定着液に0.1〜3モル/リットル含有されてい
る。
【0038】定着液や漂白定着液にはチオシアン酸化合
物(特にアンモニウム塩)、酢酸塩、ホウ酸塩、亜硫酸
塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有し
ていてもよい。本発明の方法を実施するにあたっては、
長期的に安定に作業が行えるように、廃液中に必要に応
じて既知の防ばい剤、防菌剤を使用することができる。
物(特にアンモニウム塩)、酢酸塩、ホウ酸塩、亜硫酸
塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有し
ていてもよい。本発明の方法を実施するにあたっては、
長期的に安定に作業が行えるように、廃液中に必要に応
じて既知の防ばい剤、防菌剤を使用することができる。
【0039】具体的に本発明の適用しうる写真廃液を排
出するところとしては、印刷工場、カラー現像所などや
これらの廃液を集め、銀の回収を行っている銀回収業者
などが挙げられる。
出するところとしては、印刷工場、カラー現像所などや
これらの廃液を集め、銀の回収を行っている銀回収業者
などが挙げられる。
【0040】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 写真廃液のモデルとしてチオ硫酸アンモニウム、N−エ
チル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−
メチル−4−アミノアニリン(FCD−03)および臭
化アンモニウムを含有する水溶液を用いた。表1に各種
溶液を様々な条件で処理した結果を示す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 写真廃液のモデルとしてチオ硫酸アンモニウム、N−エ
チル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−
メチル−4−アミノアニリン(FCD−03)および臭
化アンモニウムを含有する水溶液を用いた。表1に各種
溶液を様々な条件で処理した結果を示す。
【0041】
【表1】
【0042】なお、処理はオートクレーブ(容器の耐圧
性を上げるため壁厚を1cmにした。材質はSUS316
であり、容量は28ccのものである。)を用いてバッチ
方式で行った。処理液は2〜5mlで水の分圧により変化
させた。また添加酸素量は0.68Nm3・(廃液1t)
-1で〔廃液のCOD(mg/リットル)+TOC(mg/リ
ットル)〕×0.3×10-3となる。
性を上げるため壁厚を1cmにした。材質はSUS316
であり、容量は28ccのものである。)を用いてバッチ
方式で行った。処理液は2〜5mlで水の分圧により変化
させた。また添加酸素量は0.68Nm3・(廃液1t)
-1で〔廃液のCOD(mg/リットル)+TOC(mg/リ
ットル)〕×0.3×10-3となる。
【0043】Br- が存在しない廃液では超臨界状態で
処理せずともCOD除去率は高いものの(実験1)、B
r- が存在する廃液では、大幅にCOD除去率、TOC
除去率は低下してしまう(実験2)ことがわかる。ま
た、酸素を供給せずに超臨界状態で処理してもCOD除
去率、TOC除去率は低いこともわかる(実験3)。そ
れに対してBr- が存在する写真廃液と同様の系では本
発明の条件を用いることで実に効率よくCOD、TOC
の除去が行えることがわかる。また、本発明の条件のな
かでも実験6の条件において極めてCOD、TOC除去
効率が向上している。
処理せずともCOD除去率は高いものの(実験1)、B
r- が存在する廃液では、大幅にCOD除去率、TOC
除去率は低下してしまう(実験2)ことがわかる。ま
た、酸素を供給せずに超臨界状態で処理してもCOD除
去率、TOC除去率は低いこともわかる(実験3)。そ
れに対してBr- が存在する写真廃液と同様の系では本
発明の条件を用いることで実に効率よくCOD、TOC
の除去が行えることがわかる。また、本発明の条件のな
かでも実験6の条件において極めてCOD、TOC除去
効率が向上している。
【0044】実施例2 <用いた廃液の説明>市販の撮影済み多層カラーネガフ
ィルム フジカラーSUPER HG(以下SHG−)100、
SHG−200、SHG−400、SHG−1600、
REALA(以上商品名、富士写真フイルム社製)、コ
ダカラーGOLD(以下(GOLD−)100、GOL
D−200、GOLD−400、GOLD−1600、
エクター25、エクター125、エクター1000(以
上商品名 イーストマンコダック社製)、コニカカラー
GX(以下GX−)100、GX−200、GX−40
0、GX−3200、コニカカラーGXII(以下GX11
−)100、GX−100M(以上商品名、コニカ社
製)をとくに区別することなく、各種取り混ぜて順次ミ
ニラボ用のフィルムプロセッサーFP900AL(商品
名、富士写真フイルム社製)で処理液としてカラーネガ
用現像処理剤CN−16Q(商品名、富士写真フイルム
社製)を用いて処理した。このときの現像浴および水洗
浴のオーバーフロー液をカラーネガ現像系廃液とし、漂
白浴および定着浴のオーバーフロー液をカラーネガ漂白
・定着系廃液とした。
ィルム フジカラーSUPER HG(以下SHG−)100、
SHG−200、SHG−400、SHG−1600、
REALA(以上商品名、富士写真フイルム社製)、コ
ダカラーGOLD(以下(GOLD−)100、GOL
D−200、GOLD−400、GOLD−1600、
エクター25、エクター125、エクター1000(以
上商品名 イーストマンコダック社製)、コニカカラー
GX(以下GX−)100、GX−200、GX−40
0、GX−3200、コニカカラーGXII(以下GX11
−)100、GX−100M(以上商品名、コニカ社
製)をとくに区別することなく、各種取り混ぜて順次ミ
ニラボ用のフィルムプロセッサーFP900AL(商品
名、富士写真フイルム社製)で処理液としてカラーネガ
用現像処理剤CN−16Q(商品名、富士写真フイルム
社製)を用いて処理した。このときの現像浴および水洗
浴のオーバーフロー液をカラーネガ現像系廃液とし、漂
白浴および定着浴のオーバーフロー液をカラーネガ漂白
・定着系廃液とした。
【0045】また、市販のカラーペーパー(フジカラー
ペーパーSUPER、FA 富士写真フイルム社製)に
カラーネガからプリント焼き付けを行って、フジミニラ
ボチャンピオンFA−170のプリンタープロセッサー
PP1800B(商品名、富士写真フイルム社製)で、
処理液としてカラーペーパー用処理剤CP−43FA
(商品名、富士写真フイルム社製)を用いて処理した。
このときの現像浴のオーバーフロー液をカラーペーパー
現像系廃液とし、漂白定着浴および水洗浴のオーバーフ
ロー液をカラーペーパー漂白定着系廃液とした。
ペーパーSUPER、FA 富士写真フイルム社製)に
カラーネガからプリント焼き付けを行って、フジミニラ
ボチャンピオンFA−170のプリンタープロセッサー
PP1800B(商品名、富士写真フイルム社製)で、
処理液としてカラーペーパー用処理剤CP−43FA
(商品名、富士写真フイルム社製)を用いて処理した。
このときの現像浴のオーバーフロー液をカラーペーパー
現像系廃液とし、漂白定着浴および水洗浴のオーバーフ
ロー液をカラーペーパー漂白定着系廃液とした。
【0046】カラーネガ現像系廃液およびカラーペーパ
ー現像系廃液を1:1に混合したものをカラー現像系廃
液とし、カラーネガ漂白・定着系廃液およびカラーペー
パー漂白・定着系廃液を1:1に混合したものをカラー
漂白・定着系廃液とした。
ー現像系廃液を1:1に混合したものをカラー現像系廃
液とし、カラーネガ漂白・定着系廃液およびカラーペー
パー漂白・定着系廃液を1:1に混合したものをカラー
漂白・定着系廃液とした。
【0047】市販の撮影済み黒白ネガフィルム ネオパ
ンSS、ネオパン400PRESTO、ネオパン1600 SU
PER PRESTO(以上商品名、富士写真フイルム社製)をと
くに区別することなく、各種取り混ぜて順次現像液フジ
ドールと定着液フジフィックス(以上商品名、富士写真
フイルム社製)を用いて処理した廃液をそれぞれ5リッ
トルずつ、市販の黒白ペーパー(フジブロWP富士写真
フイルム社製)にネガからプリント焼き付けを行って現
像液コレクトールと定着液フジフィックス(以上商品
名、富士写真フイルム社製)を用いて処理した廃液をそ
れぞれ5リットルずつと医療用Xレイ感材、MI−SF
およびMI−SFII(以上商品名、富士写真フイルム社
製)を現像液RD−3と定着液Fuji-F(以上商品名、富
士写真フイルム社製)で処理したときの廃液をそれぞれ
10リットルずつおよび印刷用感材システム 富士GRAD
EXシステムの現像液GR−D1と定着液GR−F1(以
上商品名、富士写真フイルム社製)の廃液をそれぞれ1
0リットルずつを現像液、定着液に分けて混合し、それ
ぞれ30リットルとしこれを黒白現像系廃液および黒白
漂白・定着系廃液とした。
ンSS、ネオパン400PRESTO、ネオパン1600 SU
PER PRESTO(以上商品名、富士写真フイルム社製)をと
くに区別することなく、各種取り混ぜて順次現像液フジ
ドールと定着液フジフィックス(以上商品名、富士写真
フイルム社製)を用いて処理した廃液をそれぞれ5リッ
トルずつ、市販の黒白ペーパー(フジブロWP富士写真
フイルム社製)にネガからプリント焼き付けを行って現
像液コレクトールと定着液フジフィックス(以上商品
名、富士写真フイルム社製)を用いて処理した廃液をそ
れぞれ5リットルずつと医療用Xレイ感材、MI−SF
およびMI−SFII(以上商品名、富士写真フイルム社
製)を現像液RD−3と定着液Fuji-F(以上商品名、富
士写真フイルム社製)で処理したときの廃液をそれぞれ
10リットルずつおよび印刷用感材システム 富士GRAD
EXシステムの現像液GR−D1と定着液GR−F1(以
上商品名、富士写真フイルム社製)の廃液をそれぞれ1
0リットルずつを現像液、定着液に分けて混合し、それ
ぞれ30リットルとしこれを黒白現像系廃液および黒白
漂白・定着系廃液とした。
【0048】カラー現像系廃液および黒白現像系廃液を
1:1で混合し、現像系廃液とした。また、カラー漂白
・定着系廃液および黒白漂白・定着系廃液を1:1で混
合したものを写真処理廃液とした。
1:1で混合し、現像系廃液とした。また、カラー漂白
・定着系廃液および黒白漂白・定着系廃液を1:1で混
合したものを写真処理廃液とした。
【0049】この写真廃液を実施例1と同様にして、表
2記載の様々な条件で加熱加圧処理した結果を表1に示
す。尚、処理前の廃液はCOD値45,000mg/リッ
トル、TOC値20,000mg/リットルであった。ま
た処理は実施例1のオートクレーブを用いて回分色で行
った。
2記載の様々な条件で加熱加圧処理した結果を表1に示
す。尚、処理前の廃液はCOD値45,000mg/リッ
トル、TOC値20,000mg/リットルであった。ま
た処理は実施例1のオートクレーブを用いて回分色で行
った。
【0050】
【表2】
【0051】なお酸素添加量は廃液1t当り19.5N
m3で〔廃液のCOD(mg/リットル)+TOC(mg/リ
ットル)〕×0.3×10-3Nm3となる。
m3で〔廃液のCOD(mg/リットル)+TOC(mg/リ
ットル)〕×0.3×10-3Nm3となる。
【0052】比較例としてあげた実験7および8に比し
て、本発明の条件である実験9〜12の方が廃液の無害
化が著しく向上していることがわかる。また本発明の条
件のなかでも実験9〜11に比べ実験12の条件の方が
より高度な無害化が可能となっている。
て、本発明の条件である実験9〜12の方が廃液の無害
化が著しく向上していることがわかる。また本発明の条
件のなかでも実験9〜11に比べ実験12の条件の方が
より高度な無害化が可能となっている。
【0053】
【発明の効果】写真廃液の処理を本発明の条件で行うこ
とにより、廃液に含まれていた有機・無機物質はほぼ完
全に分解できる。
とにより、廃液に含まれていた有機・無機物質はほぼ完
全に分解できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ハロゲンイオンと有機及び/又は無機の
高極性被酸化性物質を含有する写真廃液を、廃液1t当
り、〔廃液のCOD値(mg/リットル)+TOC(mg/
リットル)〕×0.3×10-3Nm3以上の酸素とともに
温度375℃以上、水の分圧230atm 以上となるよう
に加熱加圧することを特徴とする写真廃液の処理方法。 - 【請求項2】 温度を375℃とする前に200℃以上
375℃未満の状態を10分以上保つことを特徴とする
請求項1記載の廃液処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11386991A JPH05329472A (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 写真廃液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11386991A JPH05329472A (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 写真廃液の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05329472A true JPH05329472A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=14623147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11386991A Pending JPH05329472A (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 写真廃液の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05329472A (ja) |
-
1991
- 1991-04-19 JP JP11386991A patent/JPH05329472A/ja active Pending
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