JPH0532953A

JPH0532953A - 表面処理剤

Info

Publication number: JPH0532953A
Application number: JP3193098A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada; 英夫沢田; Takeo Matsumoto; 竹男松本; Masaharu Nakayama; 雅陽中山
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-05-21
Filing date: 1991-08-01
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式化１で表わされるオルガノフルオ
ロシリコ−ン化合物、その加水分解物、その加水分解縮
合物及びこれらの混合物からなる群より選択される成分
を有効成分とする表面処理剤。【効果】本発明の表面処理剤は、フルオロアルキル基
及びケイ素化合物の両方の特性を有するので、撥水撥油
性、基材に対する密着性、表面の低付着性、表面潤滑性
等に優れる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オルガノフルオロシリ
コ−ン系表面処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。

【０００３】従来、基材の表面に被膜を形成して基材の
保護、美粧性、撥水撥油性、絶縁性、離型性、防汚性等
の特性を付与する表面処理剤としては、フルオロアクリ
レ−トポリマ−等のフルオロアルキル基を有するフッ素
樹脂が多用されている。しかしながら、前記フッ素樹脂
は金属、硝子、セメントなどの無機材料、各種プラステ
ィックス、基材などの有機材料に対して密着性が悪いな
どの問題点がある。

【０００４】一方、前記密着性を改善するために特開昭
５９−１４０２８０号公報等において、フルオロアルキ
ル基含有シリコ−ン系化合物が提案されている。しかし
ながら、前記シリコ−ン系化合物においては未だ十分な
密着性は得られておらず、更には撥水撥油性が低下する
という欠点があり、従って、撥水撥油性及び密着性に同
時に優れる表面処理剤の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
材料及び有機材料に対する密着性に優れ、更には撥水撥
油性にも優れる表面処理剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされるオルガノフルオロシリコ−ン化合
物（以下有機ケイ素化合物１と称す）、その加水分解
物、その加水分解縮合物及びこれらの混合物からなる群
より選択される成分を有効成分とする表面処理剤が提供
される。

【０００７】

【化２】

【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明の表面処理剤において有効成分の１
つとして用いる、オルガノフルオロシリコ−ン化合物
は、前記一般式化２で表わされる有機ケイ素化合物１で
ある。前記有機ケイ素化合物１においてＲ₁又はＲ₂の炭
素数が１１以上の場合、ｍ₁が１０を超える場合若しく
はｍ₂が５を超える場合には製造が困難であり、またｎ₁
が１０を超える場合又はｎ₂が８を超える場合には、溶
媒に対する溶解性が低下するので使用できない。

【００１０】また前記有機ケイ素化合物１において、適
用可能なＲF、すなわち−(ＣＦ₂)ｎ₁Ｘまたは下記一般
式化３を具体的に列挙すると、Ｆ₃Ｃ−，Ｆ（ＣＦ₂）₂
−，Ｆ（ＣＦ₂）₃−，Ｆ（ＣＦ₂）₄−，Ｆ（ＣＦ₂）
₅−，Ｆ（ＣＦ₂）₆−，Ｆ（ＣＦ₂）₇−，Ｆ（ＣＦ₂）₈
−，Ｆ（ＣＦ₂）₉−，Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−，ＨＣＦ₂−，Ｈ
（ＣＦ₂）₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₃−，Ｈ（ＣＦ₂）₄−，Ｈ
（ＣＦ₂）₅−，Ｈ（ＣＦ₂）₆−，Ｈ（ＣＦ₂）₇−，Ｈ
（ＣＦ₂）₈−，Ｈ（ＣＦ₂）₉−，Ｈ（ＣＦ₂）₁₀−，Ｃ
ｌＣＦ₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₃−，Ｃ
ｌ（ＣＦ₂）₄−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₅−，Ｃｌ（ＣＦ₂）
₆−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₇−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₈−，Ｃｌ（Ｃ
Ｆ₂）₉−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₁₀−，下記化学式化４、化
５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２
である。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】前記有機ケイ素化合物１としては、具体的
には例えば、下記構造式化１３、化１４、化１５、化１
６、化１７、化１８、化１９、化２０、化２１、化２
２、化２３、化２４、化２５、化２６、化２７、化２８
等を好ましく挙げることができる（但し前記構造式中ｍ
₁は１〜１０の整数を示し、ｍ₂は１〜５の整数を示
す）。また前記有機ケイ素化合物１の平均分子量は５０
０〜１００００の範囲であるのが好ましい。

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】

【化２７】

【００３７】

【化２８】

【００３８】前記有機ケイ素化合物１を調製するには、
下記一般式化２９で表わされる過酸化ジフルオロアルカ
ノイルと下記一般式化３０で表わされるビニル基含有有
機ケイ素化合物とを反応させることにより容易に得るこ
とができる。

【００３９】

【化２９】

【００４０】

【化３０】

【００４１】前記一般式化２９で表わされる過酸化ジフ
ルオロアルカノイルとしては、前記有機ケイ素化合物１
において、具体的に列挙したＲF（フルオロアルキル
基）を適宜選択した化合物等を挙げることができ、具体
的には、例えば、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，
５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジ
ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−
トリオキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリ
ル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル等を好ましく挙
げることができる。また前記一般式化２９において、ｎ
₁が１０を超える場合又はｎ₂が８を超える場合には、溶
媒に対する溶解性が低下するので使用できない。

【００４２】前記一般式化３０で表わされるビニル基含
有有機ケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルジアセチルオキシメチルシラン、３−メタクリロキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリアセチルオキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメチルシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルエトキシジエチルシラン、３−メタクリロキ
シプロピルジエチルメチルシラン等を好ましく挙げるこ
とができる。

【００４３】前記過酸化ジフルオロアルカノイルと前記
ビニル基含有有機ケイ素化合物とを反応させる際におけ
る、前記過酸化ジフルオロアルカノイルと前記ビニル基
含有有機ケイ素化合物との仕込みモル比は、好ましくは
１：１．０〜１０．０の範囲であり、特に好ましくは
１：１．２〜５．０の範囲とするのが望ましい。前記ビ
ニル基含有有機ケイ素化合物の仕込みモル比が１．０未
満の場合には、前記過酸化ジフルオロアルカノイルの分
解物が多量に生成し、目的とするオルガノフルオロシリ
コ−ン化合物の単離が困難となり、また１０を超えると
収率が低下するので好ましくない。また、反応は常圧で
行なうことが可能であり、且つ反応温度は−２０〜＋１
５０℃の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは０〜
１００℃の範囲である。前記反応温度が−２０℃未満の
場合には反応に長時間を要し、＋１５０℃を超えると反
応時の圧力が高くなり、反応操作が困難となるので好ま
しくない。更に反応時間は３０分〜２０時間の範囲で行
なうことができ、工業的には３〜１０時間の範囲とする
のが望ましい。

【００４４】前記有機ケイ素化合物１を調製するには、
前記種々の反応条件下において、前記過酸化ジフルオロ
アルカノイルと前記ビニル基含有有機ケイ素化合物とを
反応させることにより、一段階反応で得ることができる
が、前記過酸化ジフルオロアルカノイルの取扱い及び反
応を、より円滑に行なうために溶媒を用いることが好ま
しい。前記溶媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が特に好
ましく、具体的には例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリ
フルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロ
パン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１
−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロ
テトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプ
タフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，
１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，
１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン等を用いることがで
き、特に工業的には、１，１，２−トリクロロトリフル
オロエタンを好ましく挙げることができる。前記溶媒を
使用する場合、溶液全体中の前記過酸化ジフルオロアル
カノイルの濃度は、０．５〜３０重量％の範囲とするの
が望ましい。

【００４５】前記反応により得られる反応生成物は、蒸
留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製する
ことが可能である。

【００４６】また本発明の表面処理剤において有効成分
として用いることができる、有機ケイ素化合物１の加水
分解物及び加水分解縮合物は、前記有機ケイ素化合物１
を、水を含むフッ化塩化炭化水素とアルキルアルコ−ル
との混合溶媒あるいは水を含むアルキルアルコ−ル溶媒
又はアルコ−ル溶媒に溶解し加水分解または加水分解縮
合させる等して得られる化合物である。前記フッ化塩化
炭化水素としては、１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタン、１，２，−ジフルオロテトラクロロエタン、
ベンゾトリフルオライド等を好ましく用いることがで
き、前記アルキルアルコ−ルとしては、エタノ−ル、イ
ソプロパノ−ル、ブタノ−ル等を好ましく用いることが
できる。また前記混合溶媒の混合割合は、前記有機ケイ
素化合物１を溶解することができれば特に限定されるも
のではなく、更に水の含有量は前記混合溶媒若しくは溶
媒に対して１〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。
即ち本発明の表面処理剤を使用するには、前記有効成分
を前記溶媒に希釈して用いるのが好ましく、この際前記
有効成分として前記有機ケイ素化合物１のみを用いて
も、その１部又は全部を加水分解物及び加水分解縮合物
とすることができる。

【００４７】前記溶液中の有効成分の濃度は、０．００
５重量％〜２０重量％の範囲とするのが好ましい。前記
濃度が０．００５重量％未満の場合には、表面処理剤の
膜厚が薄く撥水撥油性が低下し、２０重量％を超えると
膜厚は厚くなるものの撥水撥油性は上がらず、表面の均
一性が低下し、剥離しやすくなるので好ましくない。

【００４８】また本発明の表面処理剤を用いる際の処理
方法としては、刷毛塗、スプレ−法、ロ−ルコ−ティン
グ法、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法等の公知の塗
布方法を用いることができる。更に処理温度は、常温下
で行うことができるが、被膜形成速度を調節する目的で
温度条件を任意の条件に設定することもできる。更にま
た前記表面処理剤の膜厚は数Å〜数１０μの範囲とする
のが好ましく、前記濃度、処理温度、スピンコ−ト法に
おける回転速度、ディップコ−ト法における引上げ速度
などにより任意の膜厚に調製することが可能である。

【００４９】

【発明の効果】本発明の表面処理剤は、フルオロアルキ
ル基及びケイ素化合物の両方の特性を有するので、撥水
撥油性、基材に対する密着性、表面の低付着性、表面潤
滑性等に優れる。従って、織物、衣料、家具類、掛け
布、敷物、紙袋、厚紙容器、トランク、ハンドバッグ、
靴、ジャケット、レインコ−ト、テント、カ−ペット、
木材及び石綿の壁剤、レンガ、コンクリ−ト、床、壁タ
イル、ガラス、石、木、プラスタ−、壁紙及び外壁材、
風呂用壁材等の表面処理剤、器具及び自動車の車体など
の塗装された若しくは塗装されていない金属等の表面処
理剤、鉄、ステンレス、ジュラルミン等との密着性に優
れる表面処理剤、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ−ル
樹脂、ポリイミド樹脂、セロハン樹脂等のプラスティッ
ク等の撥水撥油性及び離型を容易にするために表面に低
付着性を付与する表面処理剤、飛行機などの氷着防止作
用を有する表面処理剤、フライパンの焼き付け防止作用
を有する表面処理剤、更には磁気テ−プ、フロッピ−デ
ィスク、ハ−ドディスク等の表面固体潤滑剤及び医用材
料等として幅広く利用することができ、撥水撥油性、防
汚性、非粘着性、潤滑性等を付与する表面処理剤として
有用である。

【００５０】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５１】

【実施例１】３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン２．５ｇ（１０mmol）に、過酸化ジペルフルオロ
−２−メチル−３−オキサヘキサノイル４．４ｇ（６．
７mmol）を含む１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
タン溶液５０ｇを加え、窒素雰囲気下、３０℃にて５時
間反応を行なった。反応終了後、反応溶媒を除去し、次
いで蒸留を行ない、収量３．０ｇで下記構造式化３１で
示されるｍが１〜１０の範囲であるオルガノフルオロシ
リコ−ン化合物の混合物を得た。尚得られた混合物の平
均分子量は９９０であった。

【００５２】

【化３１】

【００５３】次いで得られた化合物を９５重量％エタノ
−ル水溶液に溶解して１重量％溶液を調製した。次いで
得られた溶液にステンレス板（ＳＵＳ３０４）及びガラ
ス板を３分間ディップした後、１５０℃で１５分間乾燥
し、水及びドデカンに対する接触角を測定した。結果を
表１に示す。

【００５４】また前記溶液に、ポリイミドフィルム（宇
部興産（株）製、商品名「Ｕｐｉｌｅｘ、５０Ｓ）及び
セルロ−スジアテ−トフィルム（富士写真フィルム
（株）製、商品名「ＤＥ２５０」）を、３分間ディップ
した後、１２０℃にて１時間乾燥を行ない、水及びドデ
カンに対する接触角を測定した。結果を表２に示す。

【００５５】更に前記表面処理を行なったガラス板に、
セロハン粘着テープ（商品名「セロテープ」、ニチバン
（株）製）を強く貼り付けた後、９０°方向に急速に剥
がし、該剥がした部分について、水及びドデカンに対す
る接触角を測定し、密着性試験を行なった。結果を表３
に示す。

【００５６】更にまた、前記表面を処理したステンレス
板、ガラス板、ポリイミドフィルム及びセルロ−スジア
セテ−トフィルムを、１，１，２−トリクロロトリフル
オロエタン（Ｆ−１１３）、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、アセトン（ＡｃＭ
ｅ）に、夫々２４時間浸漬した後、水及びドデカンに対
する接触角を測定した。結果を表４に示す。

【００５７】また得られた溶液をアルミニウム製カップ
の内面に塗布し、１００℃に加熱した。次いで得られた
カップに「コロネ−ト４０９０」（商品名，日本ポリウ
レタン（株）製）１０ｇ及び硬化剤としてメチレンビス
オルソクロロアニリン１ｇの混合物を注入し、成形物の
取手としてフックを立てた後、１２０℃にて１時間加熱
硬化させた。加熱終了後、フックを引っ張り、離型性の
評価を行った。結果を表５に示す。

【００５８】

【実施例２】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルに代えた以外
は実施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化３２で
示されるｍが１〜１０の範囲である化合物を収量３．８
ｇで得た。得られた化合物の平均分子量は、１４６０で
あった。

【００５９】

【化３２】

【００６０】次いで得られた化合物について、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表１、表２、表３、表４
及び表５に示す。

【００６１】

【実施例３】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，
５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノ
イルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下
記構造式化３３で示されるｍが１〜１０の範囲である化
合物を収量４．２ｇで得た。得られた化合物の平均分子
量は、１８６０であった。

【００６２】

【化３３】

【００６３】次いで得られた化合物について、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表１、表２、表３、表４
及び表５に示す。

【００６４】

【実施例４】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロブチリル
に代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記構
造式化３４で示されるｍが１〜１０の範囲である化合物
を収量２．８ｇで得た。得られた化合物の平均分子量
は、７９６であった。

【００６５】

【化３４】

【００６６】次いで得られた化合物について、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表１、表２、表３、表４
及び表５に示す。

【００６７】

【実施例５】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロヘプタノ
イルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下
記構造式化３５で示されるｍが１〜１０の範囲である化
合物を収量４．０ｇで得た。得られた化合物の平均分子
量は、９９５であった。

【００６８】

【化３５】

【００６９】次いで得られた化合物について、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表１、表２、表３、表４
及び表５に示す。

【００７０】

【比較例１】未処理のステンレス板、ガラス板、ポリイ
ミドフィルム及びセルロ−スジアセテ−トフィルムを用
いた以外は、実施例１と同様にして、水及びドデカンに
対する接触角を測定した。結果を表１及び表２に示す。

【００７１】

【比較例２】実施例１で使用したポリイミドフィルム及
びセルロ−スジアセテ−トフィルムを、下記化学式化３
６で表わされるシリコン化合物（東芝シリコン（株）
製、商品名「ＴＳＬ８２５７」）に、３分間ディップ
し、１２０℃、１時間の乾燥条件にて処理を行ない、水
及びドデカンに対する接触角を測定した。結果を表２に
示す。

【００７２】

【化３６】

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】表１及び表２に示す結果より、本発明の表
面改質剤により表面を改質した基材は、撥水撥油性に優
れていることが判る。また、表３及び表４に示す結果か
ら明らかなように、各種基板に対する密着性にも優れて
おり、また溶剤に対する耐候性にも優れていることが判
る。更に表５に示すように、表面の低付着性にも優れて
いることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】下記一般式化１で表わされるオルガノフ
ルオロシリコ−ン化合物、その加水分解物、その加水分
解縮合物及びこれらの混合物からなる群より選択される
成分を有効成分とする表面処理剤。【化１】