JPH05329986A - コンポジット積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子内に不飽和結合を有する積熱硬化性樹脂
を樹脂マトリックスとするコンポジット積層板につい
て、層間接着力、耐熱性、電気絶縁性、誘電特性及びス
ルーホール信頼性をよくする。 【構成】 分子内に不飽和結合を有し、かつ分子中にビ
ニル基又はカルボキシル基を有するブタジエン系重合体
で変性した熱硬化性樹脂を表面層の樹脂とし、前記ブタ
ジエン系重合体の量が表面層よりも少ないか又は含まな
い熱硬化性樹脂を中心層の樹脂とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコンポジット積層板に関
するものである。本発明のコンポジット積層板は、特に
電気絶縁用あるいはプリント配線板用に好適であるがこ
れに限定されるものではない。

【０００２】

【従来の技術】コンポジット積層板は、２種以上の基材
を用いた積層板であり、通常表面層の基材をガラスクロ
ス、中心層の基材を、ガラス不織布（ガラスペーパー、
ガラスマット）、紙、有機繊維クロス、有機繊維不織布
又は各種繊維の混抄不織布とした積層板である。コンポ
ジット積層板のマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂が
多用されているが、室温で液状の不飽和ポリエステル樹
脂やビニルエステル樹脂など、分子内に不飽和結合を有
する熱硬化性樹脂も使用されている。この樹脂は、溶剤
を含まない液状樹脂を基材に含浸し、硬化させるため、
溶剤除去の必要がなく、連続積層法に適し、かつ安全性
や省資源の点で優れている。ところが、不飽和ポリエス
テル樹脂やビニルエステル樹脂をマトリックス樹脂とす
ると、層間接着力が弱くなる。そこで、ブタジエン重合
体を加えて、接着力を改善することが提案されている
（特開昭６３−１４５３３８号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、不飽和
ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂にブタジエン重
合体を加えると、層間接着力は改善されるが、耐熱性、
電気絶縁性、誘電特性、スルーホール信頼性が低下して
しまう。

【０００４】本発明は、分子内に不飽和結合を有する熱
硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするコンポジット積層
板の耐熱性、電気絶縁性、誘電特性及びスルーホール信
頼性を改善することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に不飽
和結合を有しかつブタジエン系重合体で変性した熱硬化
性樹脂を表面層の樹脂とし、ブタジエン系重合体の量が
表面層よりも少ないか又はブタジエン系重合体を含まな
い、分子内に不飽和結合を有する熱硬化性樹脂を中心層
の樹脂としたことを特徴とするコンポジット積層板であ
る。

【０００６】本発明におけるブタジエン系重合体として
は、ビニル基又はカルボキシル基を分子中に少なくとも
１個有するポリブタジエン重合体又はブタジエン−アク
リロニトリル共重合体があり、これらを単独又は併用す
る。

【０００７】これらのブタジエン系重合体は、熱硬化性
樹脂と反応させて樹脂骨格中に組み込んでおくか、熱硬
化性樹脂に添加する。これらのブタジエン系重合体の基
材含浸樹脂に対する割合は、表面層については、樹脂の
総量のうち１０〜２５重量％程度とし、中心層について
は、０すなわちまったく含まないか、９重量％以下とす
る。表面層について、１０重量％より少ないと表面層の
基材の層間接着力を改善する効果が小さく、２５重量％
より多くなると、積層板の耐熱性、電気絶縁性が低下し
てしまう。中心層について、９重量％より多くなると、
耐熱性、電気絶縁性、スルーホール信頼性が低下してし
まう。

【０００８】分子内に不飽和結合を有する熱硬化性樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂ビニルエステル樹
脂、熱硬化性アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
などがある。なかでも、不飽和ポリエステル樹脂及びビ
ニルエステル樹脂が好ましい。これらは、単独或いは２
種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂組成物の硬
化は、通常の方法により有機過酸化物を用いる方法又は
光若しくは電子線照射による方法などによる。必要によ
り硬化促進剤や増感剤も用いる。

【０００９】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂などを用いる場合には、基材への樹脂含浸と積層及
び硬化という工程を連続的に行う連続積層法が望まし
い。この場合基材への樹脂組成物の含浸は、基材一枚一
枚個別に含浸しても、また複数枚同時に含浸させてもよ
い。

【００１０】不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル
樹脂のように、一般にスチレンのような重合性モノマー
を含む樹脂の場合、金属との接着性に劣るため、例えば
金属はく張り積層板とする場合には、金属はくに接する
表面層の樹脂に、（メタ）アクリル酸を２〜１０重量％
配合すると、金属はくとの接着性ゃ物性を向上させるこ
とができる。

【００１１】これらの熱硬化性樹脂に、必要により公知
の難燃剤、無機充填剤を配合する。難燃剤としては、臭
素系、リン系、アンチモン系化合物がある。また、無機
充填剤としては、クレー、タルク、ワラストナイト、シ
リカ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、アルミナ、カルシウムアルミネート、炭酸カルシ
ウムなどを使用できる。充填剤を使用する場合には、中
心層の基材に含浸する樹脂への配合量をできるだけ少な
くする。そうすると、層間接着力の低下が少なく本発明
の効果がより顕著となる。

【００１２】

【作用】中心層の樹脂のブタジエン系重合体を少なくし
たので、全体として、耐熱性、電気絶縁性、誘電特性、
スルーホール信頼性を低下させない。

【００１３】

【実施例】

樹脂Ａの合成 ビフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ
／ｅｑ）２０２部（重量部、以下同じ）、テトラブロモ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００
ｇ／ｅｑ）４５０部、メタクリル酸１８８部及びスチレ
ン１００部を、トリエチルアミンの存在下に、９０℃で
９時間反応させ、次に、スチレン２６０部を加えて、ブ
ロム１８重量％、スチレン３０重量％のビニルエステル
樹脂を得た。

【００１４】樹脂Ｂの合成 ビフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ
／ｅｑ）１８６部、テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ）４５０部、
末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体２０２及びスチレン１２０部を、トリエチルア
ミンの存在下に、９０℃で９時間反応させ、さらにメタ
クリル酸１７２部を反応させ、次に、スチレン３１３部
を加え、ブロム１５重量％、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体１４重量％、スチレン３０重量％のブタジ
エンアクリロニトル共重合体変性ビニルエステル樹脂を
得た。

【００１５】樹脂Ｃの合成 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０
ｇ／ｅｑ）１５７部、テトラブロモビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ）４０７
部、末端カルボキシル基含有ポリブタジエン２０８部及
びスチレン１００部を、トリエチルアミンの存在下に、
９５℃で２時間反応させ、次に、スチレン２９０部を加
えて、ポリブタジエン１６重量％、スチレン３０重量％
のポリブタジエン変性ビニルエステル樹脂を得た。

【００１６】実施例１ 樹脂Ｂ１００部にクメンハイドロパーオキサイド１部を
配合した樹脂組成物を表面層基材（厚さ０．２ｍｍ、坪
量２１０ｇ／ｍ²のガラスクロス１枚宛）に、樹脂Ａ６
０部、樹脂Ｂ４０部、水酸化アルミニウム５０部及びク
メンハイドロパーオキサイド１部を配合した樹脂組成物
を中心層基材（厚さ０．４５ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ²の
ガラス不織布２枚）にそれぞれ連続的に含浸し、重ね合
わせ、両面に厚さ１８μｍの銅はくを貼り合わせ、硬化
炉中を連続的に通過させて１００℃で３０分加熱し続い
て１７０℃で３０分加熱した。

【００１７】実施例２ 樹脂Ｃ１００部にクメンハイドロパーオキサイド１部を
配合した樹脂組成物を表面層基材（厚さ０．２ｍｍ、坪
量２１０ｇ／ｍ²のガラスクロス１枚宛）に、樹脂Ａ８
０部、樹脂Ｃ２０部、水酸化アルミニウム５０部及びク
メンハイドロパーオキサイド１部を配合した樹脂組成物
を中心層基材（厚さ０．４５ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ²の
ガラス不織布２枚）にそれぞれ連続的に含浸し、重ね合
わせ、両面に厚さ１８μｍの銅はくを貼り合わせ、硬化
炉中を連続的に通過させて１００℃で３０分加熱し続い
て１７０℃で３０分加熱した。

【００１８】実施例３ ビニル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体１
５部、樹脂Ａ７５部、クメンハイドロパーオキサイド１
部を配合した樹脂組成物を、表面層基材（厚さ０．２ｍ
ｍ、坪量２１０ｇ／ｍ²のガラスクロス１枚宛）に、樹
脂Ａ１００部、水酸化アルミニウム５０部、クメンハイ
ドロパーオキサイド１部を配合した樹脂組成物を、中心
層基材（厚さ０．４５ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ²のガラス
不織布２枚）にそれぞれ連続的に含浸し、重ね合わせ、
両面に厚さ１８μｍの銅はくを貼り合わせ、硬化炉中を
連続的に通過させて１００℃で３０分加熱し続いて１７
０℃で３０分加熱した。

【００１９】比較例 樹脂Ｂ１００部及びクメンハイドロパーオキサイド１部
からなる樹脂組成物を実施例１と同じ表面層基材及び中
心層基材に連続的に含浸重ね合わせ、両面に厚さ１８μ
ｍの銅はくを貼り合わせ、硬化炉中を連続的に通過させ
て１００℃で３０分加熱し続いて１７０℃で３０分加熱
した。

【００２０】得られた積層板について、層間接着力、耐
熱性、絶縁抵抗、誘電特性及びスルーホール信頼性を調
べた。その結果を表１及び表２に示す。試験方法は次の
通りである。

【００２１】耐熱性 ５０×５０ｍｍに切断した積層板を１２１℃、０．２Ｍ
Ｐａの飽和水蒸気中で４時間処理した後、２６０℃のは
んだに３０秒浸漬した後の異常の有無。

【００２２】絶縁抵抗 耐熱性と同様の条件で６時間処理した積層板について、
ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定。

【００２３】層間接着力 表面層のガラスクロスの引きはがし強さを、ＪＩＳＣ６
４８１にある銅はく引きはがし強さと同様にして測定。

【００２４】誘電特性（誘電率及び誘電正接） ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定（常態値）。

【００２５】スルーホール信頼性 両面銅張り積層板に直径１ｍｍのスルーホールを２００
個作製したサンプルを、２０℃の水に１０秒、２６０℃
のオイルに１０秒浸漬するサイクルを繰り返し、抵抗値
の変化率が１０％をこえるまでのサイクル数。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、中心層を、ブタジエン
系重合体の量の少ない樹脂組成とし、表面層には必要な
ブタジエン系重合体を配合した樹脂組成としたので、層
間接着力、耐熱性、電気絶縁性、誘電特性、スルーホー
ル信頼性にすぐれたコンポジット積層板を得ることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に不飽和結合を有しかつブタジエ
   ン系重合体で変性した熱硬化性樹脂を表面層の樹脂と
   し、ブタジエン系重合体の量が表面層よりも少ないか又
   はブタジエン系重合体を含まない、分子内に不飽和結合
   を有する熱硬化性樹脂を中心層の樹脂としたことを特徴
   とするコンポジット積層板。
2. 【請求項２】 ブタジエン系重合体が、ビニル基又はカ
   ルボキシル基を分子中に少なくとも１個有するポリブタ
   ジエン重合体又はブタジエン−アクリロニトリル共重合
   体である請求項１記載の積層板。