JPH0533103B2

JPH0533103B2 -

Info

Publication number: JPH0533103B2
Application number: JP60092168A
Authority: JP
Inventors: Deyufurennu Pieeru; Marushirii Kurisuchan
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1993-05-18
Also published as: EP0165084B1; CA1257244A; FR2563445A1; US4738941A; FR2563445B1; EP0165084A1; DE3571402D1; JPS6146249A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特別に変性された少なくとも１つの
Ｙ型酸性ゼオライトを基本成分として含む重質石
油留分の新規水素化変換触媒に関する。重質石油留分の水素化クラツキングは、ほとん
ど高付加価値化しえない過剰の重質仕込物から、
例えばガソリン、ジエツト燃料および軽油のよう
なより軟質な留分であつて、精製業者がその製造
を所望の構造に合わせようと努力している留分を
製造することを可能にする非常に重要な精製方法
である。接触クラツキングに対して、接触水素化
クラツキングの利点は、非常に高品質な中間留
分、ジエツト燃料および軽油を提供することであ
る。その逆に、製造されたガソリンは、接触クラ
ツキングに由来するガソリンよりはるかに低いオ
クタン価を示す。水素化クラツキングに用いられる触媒はすべ
て、酸性官能基を水素化官能基に組合せる二官能
基型である。酸性官能基は、表面酸性を示す大き
な比表面積（約150〜800m²・ｇ^-1）の担体例えば
ハロゲン化（特に塩化またはフツ化）アルミナ、
酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、無定形
シリカ・アルミナおよびゼオライトによりもたら
される。水素化官能基は、元素周期律表第族の
１つまたは複数の金属例えばニツケル、パラジウ
ムまたは白金あるいは周期率表第族（特にモリ
ブデンとタングステン）および周期律表第族
（特にコバルトとニツケル）の中から選ばれた少
なくとも２つの金属の組合せ、２つの異なる族
（上記第族および族）に属するこの組合せの
金属の少なくとも２つによりもたらされる。酸性および水素化の２つの官能基間の平衡は、
触媒の活性と選択性を支配する基本的パラメータ
である。弱い酸性官能基と強い水素化官能基は、
一般に高い温度（約390℃以上）および低い供給
空間速度（触媒１単位容積あたり処理される仕込
物の容積表示の１時間あたりのVVHは、一般に
２以下である）において操作が行なわれると、ほ
とんど活性的でないが中間留分の非常に良好な選
択性が備わつている触媒を生じる。逆に強い酸性
官能基と弱い水素化官能基は、非常に活性である
が中間留分の選択性が悪い触媒を生じる。接触水素化クラツキングの従来の触媒は、大部
分の場合、弱酸性担体例えば無定形シリカ・アル
ミナから成る。これらの系は、非常に高品質の中
間留分を製造するため、さらにはそれらの酸性度
が非常に低い場合、基油を製造するために使用さ
れる。ほとんど酸性でない担体の中には、無定形シリ
カ・アルミナ族がみられる。水素化クラツキング
市場の多くの触媒は、第族の金属、好ましくは
処理すべき仕込物のヘテロ原子毒含量が0.5重量
％を超える時、第Ｂ族および第族の金属の硫
化物の組合せと組合せたシリカ・アルミナから成
る。これらの系では、中間留分の選択性が非常に
良い。形成された生成物は良好な品質を有する。
これらの触媒は、その中で最も酸性度の少ないも
のについては、同様に潤滑基油を生じることがで
きる。無定型担体ベースのこれらのあるゆる触媒
系の不都合は、すでに記載したようにそれらの活
性が低いことである。酸性のゼオライトは、前記のその他の酸性担体
に対して、はるかに高い酸性度をもたらすという
利点を示す。従つてこれらを含む新規触媒ははる
かに活性的であり、このためにより低い温度およ
び／またはより高い供給空間速度VVHにおいて
操作を行なうことを可能にする。それとは逆に、
より高いこの酸性度は、酸性接触官能基および水
素化接触官能基の２つの官能基間の平衡を変え
る。その結果従来の触媒に対して、これらの触媒
の顕著な選択性の改良が生じる。これらはよりク
ラツキングしやすく、その結果中間留分よりはる
かに多くのガソリンを生じる。本発明は、特別に変成された物性と酸性度を有
するゼオライトと、アルミナまたは後述する酸化
物の組合わせをベースとする無定形マトリツクス
とを含み、かつ特にその細孔の大きな部分が、
7.5nｍ以上の直径の細孔によりもたらされること
を特徴とする。新型のゼオライト触媒に関する。
この新型触媒は、ゼオライトベースの従来技術に
よるその他の系に対して、顕著に改良された活性
および中間留分の選択性を示す。本発明の触媒において使用されるゼオライト
（２〜80重量％、好ましくは３〜50重量％）は、
種々の規格を特徴とする酸性ゼオライトHYであ
る。この測定法を以下に記載する。すなわち、
SiO₂／Al₂O₃モル比が約８〜70好ましくは約12〜
40；1100℃で焼成されたゼオライトに対して測定
されたナトリウム含量が0.15重量％以下；単位格
子の結晶性パラメーターa₀、24.55×10^-10ｍ〜
24.24×10^-10ｍ好ましくは24.38×10−10ｍ〜
24.26×−10ｍ；変性された中性化されついで焼
成されたゼオライト100ｇにつきNaのグラム表示
のナトリウムイオン吸収容量C_Naが約0.85以上で
ある（ナトリウムイオン吸収容量C_Naは、以下に
より詳しく定義されるものとする）：B.E.T.法に
より測定される比表面積が約400m²・ｇ^-1（好まし
くは550m²・ｇ^-1）であり、25℃で2.6トル
（346.6Pa）（Ｐ／Po＝0.10）の分圧の場合の水蒸
気吸着容量が約６重量％以上である。B.J.H.法で
測定された、２モード型のミクロ細孔分布は、直
径が0.8〜0.9nｍ付近に集中している構造の従来
の細孔に他に、1.5〜8.0nｍ好ましくは2.0〜6.0n
ｍの平均値付近にもつと広く分布している第２次
ミクロ細孔を含む。前記第２次ミクロ細孔は、後
述されるように、ゼオライトの細孔容積の１〜20
％を示す。種々の特徴が、以下に記載する方法で測定され
る。 SiO₂／Al₂O₃モル比が化学分析により測定され
る。アルミニウムの量が少なくなつた時に、例え
ばもつと詳しく言えば２％以下になつた時、原子
吸光計による定量法を用いるのがよい。単位格子のパラメーターは、ASTMリスト
D3.942−80に記載された方法によつて、Ｘ線回
折図表から計算される。この計算を正確に行なう
ためには、生成物の結晶度が十分なものでなけれ
ばならないのは明らかである。比表面積は、液体窒素の温度における窒素吸収
恒温測定によつて測定され、従来のB.E.T.法に
より計算される。試料は測定前に500℃で乾燥窒
素掃気下に予備処理される。水の吸収割合（すなわち水蒸気の吸着力）は、
従来の比重計装置によつて測定される。試料は
400℃、第１次減圧下予備処理され、ついで25℃
という安定温度にされる。次に水圧2.6トル
（346.6Pa）が加えられる。これはＰ／Po比（装
置に入れられる水の分圧と、25℃での飽和水蒸気
圧との比）約0.10に対応する。ナトリウムイオンのイオン交換容量C_Na（すなわ
ちナトリウムイオン吸収容量）は、次の方法で測
定される。ゼオライト１ｇを１時間20℃でよく攪
拌しながらNaClO.2M溶液100cm³中の３回の連続
イオン交換に付す。イオンの交換の間、溶液は、
自然なPHに置かれる。実際もしPHが少量のNaCl
の添加により７付近の値に再調整されるならば、
イオン交換されたナトリウム率は高くなるだろ
う。これは、再イオン交換され、ついで1100℃で
焼成された変性ゼオライト100ｇあたりのナトリ
ウムｇで表示される。ミクロ細孔分布は、（Journal of American
Chemical Society、第73巻、1951年第373頁にお
いて、BARRETT、JOYNERおよび
HALENDAにより記載された）B.J.H.法により
測定される。この方法は、窒素脱着恒温法の数量
的利用に基づいている。測定は、CARLO
ERBAのSORPTOMATIC1800シリーズ型の装
置を用いて行なわれる。P.Po＝0.99に対応する窒
素圧において、（脱着恒温法の）吸着された窒素
容積として定義される。水素化クラツキングよる中間留分の製造に対し
て顕著な活性および選択性を有することが証明さ
れたこれらのゼオライトは、一般にゼオライト
NaYから、次の２つの基本処理の適当な組合せ
によつて製造される。すなわち(a)温度と水蒸気分
圧を組合せる水熱処理および(b)好ましくは濃強無
機酸による酸処理。一般に、ゼオライトNaYは（本発明によるゼ
オライトがこれから調製される）SiO₂／Al₂O₃モ
ル比約４〜６を有する。そのナトリウム（重量）
含量を３％以下好ましくは2.8％以下の値に予め
下げるのがよいであろう。一般にゼオライト
NaYは、その他に約750〜950m²／ｇの比表面積
を有する。複数の調製変法があり、これらはすべてゼオラ
イトの水熱処理の後で酸処理を行なう。水熱処理
は従来技術の既知の操作であり、所謂安定化さら
には超安定化ゼオライトを得ることは可能にす
る。このようにしてMAC DANIELおよび
MAHERは、米国特許第3293192号において、水
熱処理とアンモニウム塩溶液による陽イオン交換
との組合せによつて、24.45×10^-10ｍ〜24.2×
10^-10ｍの結晶パラメーターとナトリウムの低割
合を特徴とする所謂超安定ゼオライトＹの製造を
特許請求した。KERRらは、同様にエチレンジ
アミンテトラアセテートのようなキレート化剤に
よつてアルミニウムの選択的抽出によりシリカに
富んだゼオライトＹを製造した（米国特許第
3442795号）。 EBERLYらは、脱アルミナゼオライトを得る
ために、これら２つの後者の技術を組合わせた
（米国特許第3506400号および米国特許第3591488
号）。彼らは、水熱処理が、アルミノシリケート
構造からテトラ配位のアルミニウムを選択的に抽
出することから成ることを示した。彼らはこの工
程ならびに種々の陽イオンを含む溶液による後の
処理を特許請求している。１つの実施例は、もは
やアルミニウムを含まないホージヤサイトに到達
する、0.1NのHClによる後の抽出を用いて行な
われている。（しかしながらこの実施例は、後で
SCHERZERによつて異議をとなえられた。この
実施例は、このように記載されたような生成物を
得るには至らなかつた（Journal of Cata lysis
、第54巻、285頁、1978年））。 WARDは、中間留分の製造用のゼオライト触
媒の製造について記載している（米国特許第
3853742号）。ゼオライトは安定化されているが、
一連の処理の終了時に酸浸蝕に付されない。その
結晶パラメーターは、24.40×10^-10ｍ〜24.50×
10^-10ｍである。BEZMAZおよびRABOは、水素
化クラツキング触媒のベースとして、24.20×
10^-10ｍ〜24.45×10^-10ｍの様々なものである結晶
パラメーターを有するより強度に安定化されたゼ
オライトを用いた（欧州特許第28938号）。この型
のゼオライトは、より詳しくは、0.07以下のイオ
ン交換容量“IEC”を特徴とする。イオン交換容
量は、この特許において次のように定義され
る。： IEC：（イオン交換容量） IEC＝Ｋ〔Na₂O〕モル／〔SiO₂〕モルＫは、Na⁺イオンへの逆イオン交換前に測定さ
れたSiO₂／Al₂O₃モル比である。SiO₂／Al₂O₃モ
ル比がＫであり、かつIECが0.07であるゼオライ
トは、およそ下記式に対応する。： H_0.93Na_0.07AlO₂（SiO₂）_K/2 このような生成物のナトリウムイオン吸収容量
（重量％表示）は： C_Na＝｛23×0.07／（23×0.07 ＋0.93＋59＋60×Ｋ／２）｝×100 Ｋ＝4.8の時、C_Na＝0.78 Ｋ＝10の時、C_Na＝0.45 従つてIECの値が0.07以下か0.07の場合、ナト
リウムイオン吸収容量C_Naはいずれの場合も0.8以
下である。 BEZMANおよびRABO法による超安定化ゼオ
ライトはまた、疎水性例えば25℃およびＰ／Po
の値の0.1における水吸着容量５％以下を特徴と
する。 SCHERZER（Journal of Catalysis、第54巻、
第285頁、1978年）は水熱処理と酸処理との組合
わせによりシリカに非常に富むゼオライト
（SiO₂／Al₂O₃モル比≧100）を合成し、かつＸ線
回折を特徴とする。同じ頃、V.BOSACEKから
も同様の処理を行なつて、SiO₂／Al₂O₃比約75の
超安定ゼオライトを得た。これらの生成物はあまりに強度に脱アルミナさ
れており、このためにそれらの水素化クラツキン
グにとつての利点が疑わしい。実際、構造内に最
小限のアルミニウム原子を保持して、水素化クラ
ツキング触媒に必要な十分な酸性を保つことが必
要である。ベルギー特許第895873号は、水蒸気で処理され
ついで浸出させられたゼオライトＹを含む触媒に
よつて、中間留分を製造するための水素化クラツ
キングを実施する可能性について指摘している。
この超安定ゼオライトは、種々のパラメーター、
特にSiO₂／Al₂O₃モル比が10以上、結晶パラメー
ターが24.4×10^-10ｍ以下、および特別なメソ細
孔分布を特徴とする。水蒸気および酸で処理され
ていないゼオライトＹの細孔は、完全に20×
10^-10ｍ以下の直径の細孔に含まれる。超安定化処理はこの分配を変える。このベルギ
ー特許第895873号において、記載された処理は、
水蒸気処理されたゼオライトについては約80×
10^-10ｍに集中したメソ細孔および後で酸処理に
付された同じゼオライトについては、約135×
10^-10ｍに集中したメソ細孔を作り出している。中間留分を製造するための水素化クラツキング
触媒の成分として好ましいゼオライトは、中位の
酸性度すなわち、SiO₂／Al₂O₃モル比約８〜70好
ましくは12〜40を有する必要がある。結晶度は少
なくとも45％の高さに保たれなければならない。
これは比表面積4000m²／ｇに相当する。結晶度は
好ましくは60％であるが、これは比表面積550
m²／ｇに相当する。細孔容積の１〜20％好ましく
は３〜15％を含む細孔分布は、20〜80×10^-10ｍ
の直径の細孔内に含まれる。その他の細孔容積は
主として、20×10^-10ｍ以下の直径の細孔内に含
まれることが今や確められた。 20〜80×10^-10ｍの細孔直径付近の第２次ミク
ロ細孔を創製することならびに80×10^-10ｍ以上
のメソ細孔が無いことが本発明の特徴である。実際このようにして調製された触媒は、中間留
分を製造するための重質留分の水素化クラツキン
グにおいて優れた結果を生じることが確認され
た。これらの生成物の顕著な特性を生じる基本的な
あらゆる理由を予断することなく、いくつかの仮
説を進めることができる。これらのゼオライトの
変性は、いくつかの矛盾した次の要求条件に気を
つけながら行なわなければならない。すなわち
SiO₂／Al₂O₃比の増加、第２次ミクロ細孔の創
製、結晶度の保持である。SiO₂／Al₂O₃比の増加
は、結晶格子の部分的または完全な破壊を導くか
もしれないので、非常に限定された実験条件下で
行なわれなければならない構造の大幅な改造を含
む。ゼオライトに良好な結晶度を保持する必要が
ある。すなわち珪素原子の組織された三次元格子
を保持しなければならない。これらの原子の中に
は、いくつかのアルミニウム原子が、それらの組
合せられた陽子とともに存続している。しかしな
がら、このミクロ細孔三次元構造の内部におい
て、重質分子の分散過程および酸位置への接近容
易性を促進しうる第２次ミクロ細孔をさらに作り
出す必要がある。この型の触媒によつて処理され
た水素化クラツキング仕込物は、約350℃以上の
初留点の留分である。従つて一般に代表的な分子
の平均炭素原子数は20〜40である。これらの分子
のかさばりは大きく、分散が限られることは触媒
の活性に有害である。従つて、分散法および酸位
置への接近容易性を促進しうる第２次ミクロ細孔
をゼオライト中に作ることが有利である。また水
素化クラツキングの２官能価機構において、酸位
置と水素化位置の間の分子の転移が急速であるこ
とも重要である。実際オレフイン類のような脱水
素化生成物すなわち酸位置から出る、炭素陽イオ
ンの脱着生成物は、その他の酸位置においてその
他の転換を受ける危険があるので、急速に水素化
されなければならない。実際これらの生成物は、
非常に反応的であり、再吸着後、再分解されるか
あるいはその他の分子と結びついて重縮合を生じ
ることもある。これら２つの現象は、両方とも触
媒の良好な作用に有害であり、第１のものは過度
のクラツキングを生じ、ガソリンさらにはガスの
製造のために中間留分の選択性を損う。第２のも
のはコークスの形成を生じ、触媒の安定性を損
う。従つて触媒中の分散工程を容易にする重要性
がわかる。しかしながら、この第２次ミクロ細孔
は、ゼオライトの結晶度を害する危険があるの
で、80×10^-10ｍを越えてはならない直径を有す
る細孔によつて作り出されなければならないこと
が確認された。このゼオライトは、メソ細孔を含むアルミナで
あつてもよいマトリツクス中で成形される。従つ
て好ましくは、ゼオライトの結晶構造による20×
10^-10ｍ以下の第１次ミクロ細孔、ゼオライトの
格子構造中の結晶欠陥による20〜80×10^-10ｍの
第２次ミクロ細孔および最後に、ゼオライトが混
合されるマトリツクスによるメソ細孔を有する触
媒が得られる。この型の超安定ゼオライトは、水熱処理と水相
処理との組合せにより、次の２つのことに注意し
て得られる。安定化水熱処理は、アルミナシリケート構造の
Si／Al比が高くなりすぎないように、所謂超安
定化ゼオライト例えばMAC DANIELおよび
MAHER（米国特許第3293192号）または
BEZMANおよびRABO（欧州特許第28938号）に
より記載されたものに導きうるような従来技術の
方法より、比較的穏やかな条件下で行なわなけれ
ばならない。水熱処理は、３つの操作変数すなわ
ち温度、時間および水蒸気分圧の組合せにより完
全に限定される。出発生成物のナトリウムイオン
含量もまた、これらが脱アルミナ工程を部分的に
妨げ、格子構造の破壊を促進する限りは、重要で
ある。水熱処理の最適条件は、もつと後で記載する。ゼオライトの調製は酸媒質処理で終えなければ
ならない。この最終工程が、このようにして変性
されたゼオライトＹ、マトリツクスおよび水素化
官能基から成る水素化クラツキング触媒の活性お
よび選択性に大きな影響を与えることが認められ
た。安定化ゼオライトのこの酸処理が、ゼオライト
の物理化学特性に大きな影響を与える。これはゼ
オライトの比表面積（B.E.T.法により測定した
もの）を変える。変性されていないゼオライト
Na−Ｙの比表面積は750〜950m²／ｇ、より一般
には800〜900m²／ｇであり、24.50×10^-10ｍ以下
の結晶パラメーターの安定化ゼオライトＹの比表
面積は、普通、用いられた水熱処理の厳しさに従
つて350〜750m²／ｇである。酸抽出後、比表面積
は、処理の型に従つて100さらには250m²／ｇに上
昇する。このため比表面積の値は450〜900m²／ｇ
になる。この結果、このように構造の一部または
全部が、流路を邪魔しかつミクロ細孔を一部塞い
でいるアルミナ種から発生していることがわか
る。この処理は、このようにして調製されたゼオ
ライトの水吸着性を少し増す。これはまた単位格
子の結晶パラメーターを実質的に減じる。この処
理による低下は、0.04〜0.4％より一般的には0.1
〜0.3％である。結局この処理により、直径1.5〜
8.0nｍ付近に集中した第２次ミクロ細孔によつ
て、細孔容積を出現させるかまたは増加させると
いう良い結果になる。（B.J.H.法）。酸処理の最適
条件を以下に示す。このようにして調製されたゼオライトを含む水
素化クラツキング触媒であつて、水素化処理され
た減圧残油またはその他の水素化クラツキングの
従来の重質仕込物を用いてテストされたものは、
酸により処理されない安定化ゼオライトを含む従
来技術の触媒よりはるかに活性的であり、中間留
分の選択性がある。この改良の理由を予断するこ
となく、酸処理が触媒の酸性官能基の種類と強さ
および特に１分子につき20〜40個の炭素原子を含
む炭化水素重質分子における位置への接近容易性
を変えたと言うことができる。前に定義した基準を満足させる特徴を有するゼ
オライトは、γ、η、δまたはθ型のアルミナ、
これら後者の混合物、酸化物、ホウ素、マグネシ
ウム、アルミニウム、珪素、燐、カルシウム、チ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ガリ
ウム、イトトリウム、ジルコニウム、錫、ランタ
ン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムから
選ばれた元素のうち少なくとも２つの元素の酸化
物の組合わせから成る群から選ばれた、一般に無
定形のマトリツクス中に分散され下記構造特性を
特徴とする：総細孔容積：V_pt≧0.4cm³・ｇ^-1好ましくは≧0.5
cm³・ｇ^-1 比表面積：Ｓ≧100m²・ｇ^-1好ましくは≧150m²・
ｇ^-1 7.5nｍ以上の直径の細孔によりもたらされた細
孔容積：V₇₅≧0.25cm³・ｇ^-1好ましくは≧0.35cm³・
ｇ^-1 V₇₅／V_pt＞0.5好ましくは0.6 このマトリツクスは、本質的にゼオライトの成
形を助ける役目をする。言い換えればゼオライト
を、アグロメレート、球、押出し物、ペレツト等
の形すなわち工業的反応器に配置されうるような
ものの形で製造する役目を果たす。この触媒中の
マトリツクスの割合は、約15〜98重量％好ましく
は45〜95％である。最終触媒の理想的な特徴（比表面積、V_pt、
V₇₅）は正確には定義しえないのは明らかであ
る。なぜならばこれらの特徴は、ゼオライトとマ
トリツクスの割合、また添加される金属酸化物
（Coおよび／またはNiおよびMoおよび／または
Ｗ）の量に密接に結びついているからである。本発明の触媒の水素化・脱水素化成分は、例え
ば元素周期律表第族の金属（特にニツケル、パ
ラジウムまたは白金）の化合物または前記化合物
の少なくとも２つの組合せまたは元素周期律表第
族の金属（特にモリブデンおよび／またはダン
グステン）と第族の非貴金属（特にコバルトお
よび／またはニツケル）の化合物（特に酸化物）
の組合せである。最終触媒は、特別に変性されたゼオライト１〜
80重量％、好ましくは３〜50％を含まなければな
らない。金属化合物で表示された金属化合物の濃
度は下記のとおりである。専らパラジウムまたは
白金型の貴金属に関する場合、第族の金属0.01
〜５重量％が好ましくは0.03〜３重量％、例えば
ニツケル型の第族の非貴金属に関する場合、第
族金属0.01〜15重量％好ましくは0.05〜10重量
％：少なくとも１つの第族の金属または金属化
合物と、少なくとも１つの第族の金属の化合物
とを同時に用いる場合、第族の金属（特にモリ
ブデンまたはタングステン）の少なくとも１つの
化合物（特に酸化物）と、少なくとも１つの第
族の金属（特にコバルトまたはニツケル）または
金属化合物との組合せ約５〜40重量％好ましくは
12〜30％を、第族の金属に対する第族の金属
の（金属酸化物で表示した）重量比0.05〜0.8好
ましくは0.13〜0.5をもつて使用する。種々の調製方法が、所望の生成物の型によつて
考えられる。必要な水熱処理数が異なる主として
２つの変法がある。中位に安定化された、すなわちアルミノシリケ
ート構造のレベルで中位に脱アルミナされた生成
物については、ただ１度の処理で十分である。も
つと強く安定化された生成物については、２度の
処理が必要であることがわかる。従来技術では、
安定化レベルを位置づけるために結晶パラメータ
ーの値を汎用している。一連の調製工程の終りに測定された結晶パラメ
ーターが24.30×10^-10ｍ〜24.55×10^-10ｍ（中位
に安定化されたゼオライト）である生成物を得る
ためには、ただ１度の水熱処理しか行なわないの
が経済的に有利であろう。出発ゼオライトNaY
は、従来、４〜６のSiO₂／Al₂O₃モル比および
24.60×10^-10ｍ〜24.80×10^-10ｍより一般的には
24.65×10^-10ｍ〜24.75×10^-10ｍの結晶パラメー
ターを有する。水熱処理を行なう前に、ナトリウ
ム率を３重量％以下、好ましくは2.8重量％以下
に下げなければならない。これは従来、イオン化
しうるアンモニウム塩例えば硝酸塩、塩化物、硫
酸塩、またこれと同等なものの溶液中でイオン交
換を繰返し行なうことによつて実施されている。
このようにして得られたゼオライトNH₄NaYは
今は下記条件下で焼成される。すなわち温度約
500〜880℃好ましくは600〜830℃、水蒸気分圧約
0.05〜10バール好ましくは0.1〜５バール、時間
少なくとも20分好ましくは１時間以上である。このようにして安定化されたゼオライトを有機
酸または無機酸例えば塩酸、硝酸、硫酸、過塩素
酸、燐酸、酢酸、蓚酸、蟻酸またはこれらと同等
の酸の希釈溶液または錯生成剤によつて処理す
る。 24.24×10^-10ｍ〜24.35×10^-10ｍのパラメータ
ーのゼオライトを得るために、２つの水熱処理工
程を用いることが好ましい。第１工程は、比較的
高いナトリウム率であるが、常に３％以下好まし
くは2.8％以下のナトリウム率の生成物に対して、
非常に穏やかであつてもよい条件下において、好
ましくは温度530〜700℃、好ましくは水蒸気最小
分圧20トル（0.026バール）および時間少なくと
も20分、可能であれば１時間以上で行なわれる。
次に生成物は、イオン化しうるアンモニウム塩の
溶液中において、さらには有機酸または無機酸の
溶液中において、しかしながら、最終溶液のPHが
好ましくは0.5以下にならない条件で、１つまた
は複数のイオン交換に付される。また、これら２
つの型のイオン交換の組合せを用いることも、こ
の酸をアンモニウム塩溶液に混合することもでき
る。その際ナトリウム率は１％以下好ましくは
0.7％以下である。次に、第１水熱処理より厳し
い条件下、すなわち温度600〜900℃、好ましくは
650〜850℃（第２水熱処理の温度は第１の処理の
温度より約20〜250℃高い）、好ましくは水蒸気分
圧20トル（0.026バール）以上、好ましくは200ト
ル（0.26バール）以上、時間少なくとも30分好ま
しくは１時間以上で実施される第２水熱処理工程
が行なわれる。１つまたは複数の水熱処理の後に、有機酸また
は無機酸例えば、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、
燐酸、酢酸、蓚酸、蟻酸またはこれらと同等のも
のの溶液中での１つまたは複数の抽出処理が行な
われる。同様に従来技術のような錯生成剤例えば
エチレンジアミンテトラ酢酸、アセチルアセトン
またはこれらと同等のものを用いることもでき
る。しかしながら好ましい処理は、0.1〜11N好
ましくは0.5〜3Nの規定度の塩酸または硝酸溶液
を用いて行なわれる。ゼオライトの結晶性を作り
出すために、より厳しい条件下すなわち濃酸中に
おける唯１度の浸蝕よりもむしろ穏やかなすなわ
ち低い規定度の酸の溶液中の複数の連続浸蝕を行
なうのが有利であろう。このような酸処理の後ま
たは前に、常に最終ゼオライトのナトリウム含量
をさらに減じるためにアンモニウム塩を用いた１
つまたは複数の従来のイオン交換を行なつてもよ
い。このイオン交換は酸を、アンモニウム塩の水
溶液に添加して、酸浸蝕と同時に行なわれても何
の不都合もない。また、この酸処理の後、第Ａ
族の金属の陽イオン、稀土類の陽イオン、さらに
はクロムおよび亜鉛の陽イオン、または触媒を改
良するのに有効なその他のあらゆる元素とのイオ
ン交換を行なうこともできる。このようにして得られたゼオライトHYまたは
NH₄Yを、この段階で、上記の無定形マトリツク
スのうちの１つに導入してもよい。本発明におけ
る好ましい方法の１つは、ゼオライトを数十分間
湿つたアルミナゲル中で混練し、ついでこのよう
にして得られたペーストを紡糸口金を通過させ
て、0.4〜４mmの直径の押出成形物を形成させる
ことから成る。前記のような水素化官能基（第族の金属また
は第族および第族の金属の酸化物の組合せ）
を、調製の種々の段階で、種々の方法で導入して
もよい。この官能基を、（第族と第族の金属の酸化
物の組合せの場合）１部分のみ、あるいはマトリ
ツクスとして選ばれた酸化物のゲルとのゼオライ
トの混練時に全体を導入してもよい。この官能基
は、選定された金属が第族に属する時、これら
金属の先駆塩を含む溶液を用いて、選定されたマ
トリツクス中に分散されたゼオライトHYから成
る焼成担体に対しての１回または複数回のイオン
交換により導入されてもよい。この官能基は、成
形されかつ焼成された担体の１つまたは複数の含
浸操作によつて、第族の金属（Moおよび／ま
たはＷ）の酸化物の先駆物質が予め担体の混練時
に導入される時、第族の金属（特にCoおよ
び／またはNi）の酸化物の先駆物質の溶液によ
り導入されてもよい。これはまた、ゼオライト
HYおよびマトリツクスから成る焼成された担体
の１つまたは複数の含浸操作によつて、第族お
よび／または第族の金属の酸化物の先駆物質を
含む溶液によつて導入されてもよい。第族の金
属の酸化物の先駆物質は、好ましくは、第族の
ものの後またはこれらと同時に導入される。使用
しうる主な先駆塩は、例えば：第族（コバルトまたはニツケル）の場合：水和２価陽イオンまたはヘキサアンミン陽イオ
ンCo（NH₃）₆ ²⁺およびNi（NH₃）₆ ²⁺の硝酸塩、酢
酸塩、硫酸塩第族（MoまたはＷ）の場合；既知のアンモニウムの種々のモリブデン酸塩ま
たはタングステン酸塩金属の酸化物が、対応する先駆塩の複数の含浸
で導入される場合、触媒の中間焼成工程は、250
〜600℃の温度で行なわれなければならない。モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモ
ニウムの溶液中の燐酸の添加により容易にされう
る。このようにして得られた触媒は、重質留分の水
素化クラツキング用に使用され、従来技術に対し
ても改良された活性を示し、さらに非常に高品質
な中間留分の製造に対しても改良された選択性を
有する。この方法において使用される仕込物は、軽油、
減圧軽油、脱アスフアルトされたまたは水素化処
理された残油またはこれらと同等のものである。
これらは、少なくとも80容量％350〜580℃の沸点
を有する化合物から成る。これらは例えば硫黄お
よび窒素のようなヘテロ原子を含む。例えば温
度、圧力、水素の再循環率、毎時の容積速度のよ
うな水素化クラツキング条件は、特に沸点範囲、
芳香族またはポリ芳香族含量、ヘテロ原子含量を
特徴とする仕込物の種類に合わせなければならな
い。窒素含量は一般に５〜2000ppmであり、硫黄
含量は50〜30000ppmである。温度は一般に230℃以上で多くの場合300〜430
℃である。圧力は15バール以上であり、一般には
30バール以上である。水素の再循環率は、仕込物
１につき水素が最小で100、多くの場合260〜
3000である。毎時容積速度は、一般に0.2〜10
である。石油精製業者にとつて重要な結果は、活性およ
び中間留分の選択性である。定められた目標は、
経済的現実と相容れる条件下で達成されなけれは
ならない。従つて、精製業者は、温度、圧力、水
素の再循環率を減じるようにし、かつ毎時の容積
速度を最大にするようにしなければならない。変
換率は、温度の上昇により増加されうることは知
られているが、多くの場合選択性が犠牲にされ
る。中間留分の選択性は圧力または水素の再循環
率の増加により改良されるが、これは本方法の経
済性が犠牲になる。この型の触媒によつて、従来
の操作条件において、150〜380℃の沸点の留分の
選択性が65％以上に、それに変換レベルの場合
は、380℃以下の沸点の生成物の選択性が55容量
％以上に達しうる。さらに触媒は、これらの条件
下で顕著な安定性を示す。特にこれは、生成物の
高い比表面積による。最後の触媒の組成とゼオラ
イトの品質によつて、この触媒は容易に再生しう
る。本発明の特徴を以下に示すいくつかの実施例に
より詳しく示す。実施例１酸で処理された安定化ゼオライトHYの調製式NaAlO₂（SiO₂）_2.5のゼオライトNaYを用い
る。このゼオライトは下記の特徴を有する。 SiO₂／Al₂O₃モル比：５結晶パラメータ：24.69×10^-10ｍ 25℃における水蒸気の吸着容量：26％（Ｐ／
Po：0.1において）比表面積：880m²／ｇこのゼオライトを、2M濃度の硝酸アンモニウ
ム溶液中において、95℃の温度で、１時間30分、
ゼオライトの重量に対する溶液の容量比８で、相
次ぐ４回のイオン交換に付す。得られたゼオライトNaNH₄Yのナトリウム率
は0.95重量％である。次にこの生成物を770℃に
予備加熱された炉内に急いで導入し、４時間静的
雰囲気下に（従つてガス掃気の不存在下に）放置
する。次にこのゼオライトを下記条件下すなわち
2N硝酸容積と固体重量との比が６、温度95℃、
時間３時間で酸処理に付す。次に同じ条件下でも
う１つの処理を行なうが、0.3N規定度の酸を用
いる。その際SiO₂／Al₂O₃モル比が18であり、残
留ナトリウム率0.1％、結晶パラメータ24.32、比
表面積805m²／ｇ、水吸収容量13.7％、ナトリム
イオン吸収容量1.8重量％、直径25〜60×10^-10ｍ
の細孔内に含まれる細孔容積の割合11％、残りの
細孔容積は、20×10^-10ｍ以下の直径の細孔内に
含まれる。実施例２酸処理された安定化ゼオライトHYの調製実施例１で使用されたゼオライトNaYを、塩
化アンモニウムの溶液中で２回のイオン交換に付
し、ナトリウム率が2.5％になるようにする。次
に生成物を冷たい炉に導入し、乾燥空気下400℃
まで焼成する。この温度において、焼成雰囲気
下、蒸発後対応する水流を、分圧380トル
（50662pa）で導入する。それから温度を２時間
565℃にする。次に生成物を塩化アンモニウム溶
液とのイオン交換に付し、その後に下記条件で非
常に細心の酸処理を行なう：すなわち固体の重量
に対する0.4N塩酸の容積10、時間３時間。その
際ナトリウム率が0.6％まで低下し、SiO₂／Al₂O₃
比が7.2である。この生成物をついで、780℃で３
時間、セルフ・スチーミング（self−steaming）
に付す。ついでこれは再び２規定の塩酸によつて
酸溶液として吸収される。ゼオライト重量に対す
る溶液の容積比は10である。結晶パラメーターは
24.28×10^-10ｍ、比表面積は825m²／ｇ、水吸収
容量は11.7、ナトリムイオン吸収容量は1.2重量
％である。ナトリウム含量は0.05重量％、直径２
〜６mmの細孔内に含まれる細孔容積の割合は13
％、残りの細孔容積は、直径20×10^-10ｍ以下の
細孔内に含まれる。実施例３本発明による触媒ＡおよびＢの調整実施例１および２のゼオライトを下記重量組成
の触媒を調製するために用いた。： 13.5％ゼオライト 4.5％ NiO 15％ MoO₃ 67％ Al₂O₃（マトリツクス）出発アルナはアルミニウム・アルコラートの加
水分解により得られた疑似ベーマイトである。こ
のアルミナは特にCONDEA者より、PUPALと
いう各称で販売されており（Continental Oil
Company のConoco Chemical Divisionにより
米国で販売されている製品であるCATAPALに
匹敵するもの）、種々のアルミナ粒子の大きさＤ
に対応するいくつかの種々の品質を手に入れるこ
とができる。 PURAL SB：約10nｍ付近に分布した粒子の大
きさＤ PURAL 100：約20nｍ付近に分布した大きさＤ PURAL 200：約40nｍ付近に分布した大きさＤ本実施例の場合、使用されたアルミナの品質
は、PURAL SBである。このアルミナをまず硝酸の添加によりペプチゼ
ーシヨンしてペーストを得るようにし、念入りに
ゼオライトと混合および混練し、ついで直径1.6
mmの紡糸口金により押出し、120℃で16時間乾燥
し、２時間500℃で焼成する。温度上昇は、１分
あたり2.5℃の速度で行なわれる。得られた担体
を、ついで連続する２工程で、ヘプタモリブデン
酸アンモニウム、ついで硝酸ニツケルの溶液によ
り含浸する。これら２つの工程は、400℃２時間
の焼成によつて分離される。最後に触媒を500℃
で２時間焼成する。実施例１に記載されたゼオラ
イトには触媒Ａが、実施例２のゼオライトには触
媒Ｂが対応する。触媒ＡとＢは、各々比表面積
247m²・ｇ^-1および258m²・ｇ^-1を有する。単独で（硝酸塩およびモリブデン塩もゼオライ
トも添加されていない）混練され、押出され、つ
いで前記のように（２時間、500℃）焼成された
ペプチゼーシヨンアルミナPURAL SBは、本発
明のマトリツクスに要求される特性と一致する、
下記の構造的特徴を示す。すなわちＳ＝218m²・ｇ^-1 V_pt＝0.62cm³・ｇ^-1 V₇₅＝0.45cm³・ｇ^-1 V₇₅／V_pt＝0.77 Na＝0.004重量％実施例４（比較例）触媒ＣとＤの調製実施例１および２のゼオライトから、実施例３
と比較しうる調製を繰り返して、触媒ＡおよびＢ
と同じ化学組成を有する触媒ＣとＤを得るように
する。ただし、前実施例とは異なるアルミナから
出発する。本実施例において使用された出発アルミナは、
硝酸アルミニウム溶液からの沈澱ついでPH11付近
での熟成によつて得られたバイエライト構造の水
和アルミナである。得られた水酸化物を濾過し、
数回洗浄しついで150℃で１時間乾燥した。このアルミナから得られた触媒ＣとＤは各々比
表面積314m²・ｇ^-1および303m²・ｇ^-1を有する。これらの同じ触媒の調製のために使用された出
発アルミナから、触媒ＣとＤの担体と同様の技術
に従つて得られた純粋アルミナの押出物は、下記
の構造的特徴を示す（V75およびV75／V_ptはこ
こでは本発明には一致しない）。Ｓ＝298m²・ｇ^-1 V_pt＝0.51cm³・ｇ^-1 V₇₅＝0.21cm³・ｇ^-1 V₇₅／V_pt＝0.41 Na＝0.009重量％実施例５本発明による触媒Ｅの調製重量組成が25％SiO₂−75％Al₂O₃のシリカ・ア
ルミナを下記連続工程によつて調製する。 (1) NO₃Hによるケイ酸ナトリウム溶液の中和 (2) 得られたシリカゲルの洗浄 (3) シリカゲル懸濁液への硝酸アルミニウム溶液
の添加 (4) アンモニア添加による水酸化アルミニウムの
沈澱 (5) 得られたシリカ・アルミナゲルの洗浄および
濾過による、不要イオン（Na⁺、No₃ ^-）の最
大限の除去。触媒Ｅの調製は、実施例１のゼオライトを、こ
のようにして得られたシリカ・アルミナ中に念入
りに組込み、混合物を混練し、1.6mmの紡糸口金
によりこれを押出し、ついで押出し物を実施例３
と同じ温度上昇速度をもつて500℃で２時間焼成
して行なわれる。次に、得られた担体を実施例３
に記載したのと同じ方法で含浸し、最後に500℃
で２時間焼成する。最終触媒Ｅは、次の最終重量
組成を有する。 13.5％ゼオライト 4.5％ NiO 15％ MoO₃ 67％ Al₂O₃ 触媒Ｅの担体と同じ条件下で混練されかつ押出
された、本実施例において得られた純粋シリカ・
アルミナは、本発明に一致した次の構造的特徴を
示す。Ｓ＝440m²・ｇ^-1 V_pt＝0.9cm³・ｇ^-1 V₇₅＝0.56cm³・ｇ^-1 V₇₅／V_pt＝0.62 Na＝0.026重量％実施例６（比較例）触媒Ｆの調製この新しい触媒Ｆを、実施例５と比較しうる方
法に従つて、同様の条件下で調製する。しかしな
がらシリカ・アルミナの合成法を変えて、酸化ア
ルミニウムと酸化珪素の組合わせを改良するよう
にする。この結果に到達するためには、特にシリ
カゲルの熟成および洗浄工程の時間を短縮して、
シリカゲルのエージングを避けるかあるいは制限
することができる。アンモニアの漸次添加により
非常にゆつくりとアルミナを沈澱させて、シリカ
にほとんど組合わされない多きなアルミナ粒子の
形成を促進させる組成物の局部的不均質性を制限
するようにする。そして、得られたシリカ・アル
ミナゲルの熟成を50〜80℃で数時間行なつて、酸
化物の組合わせを改良することができる。このようにして得られ、かつこの実施例で触媒
Ｆを調製するために用いられた純粋シリカ・アル
ミナを、触媒Ｅの担体と同じ条件下で混練し、押
出し、かつ焼成した。このシリカ・アルミナは、
下記の構造的特徴を示す（V₇₅／V_ptは本発明に
一致しない）：Ｓ＝518m²・ｇ^-1 V_pt＝0.78cm³・ｇ^-1 V₇₅＝0.32cm³・ｇ^-1 V₇₅／V_pt＝0.40 Na＝0.0032重量％実施例７高圧試験条件調製方法が前記実施例に記載されている触媒
を、下記特徴を有する仕込物に対して、水素化ク
ラツキング条件において用いる。仕込物初留点 318℃ 10％点 378 50％点 431 90％点 467 終点 494 密度d²⁰ ₄ 0.854 Ｎ（ppm） 980 Ｓ％ 1.92（重量）触媒試験装置は、触媒60mlが導入される。“up
flow”式に備わつた固定床反応器を含む。触媒
は、H₂／H₂S（97−３）混合物により420℃まで
予備硫化される。圧力は120バールである。水素
再循環率は、仕込物１につき1000で、毎時容
積速度は１である。実施例８触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いて得られた結果触媒を実質的に類似した変換率および少し異な
る温度において比較した。変換率を380℃以下の沸点の受入れ留分として
定義した。選択率を、150〜380の沸点の受入れ留分の変換
率に対するものとして定義した。結果を次表に示す。

【表】この表は、本発明に従つて調製された触媒Ａと
Ｂが、触媒ＣとＤよりも優れた活性および中間留
分における選択性を有することを示す。実施例９触媒ＥとＦを用いて得られた結果結果を次表に示す。

【表】本発明に従つて調製された触媒Ｅは、触媒Ｆよ
りも優れた活性および選択性を有する。実施例 10 低圧試験条件触媒ＡとＢをごくわずか硫黄と窒素で汚染され
ている仕込物に対する低圧試験において比較し
た。試験は、予め水素化処理された仕込物に対し
て低圧での水素化クラツキングの見地において記
録された。密度（d²⁰ ₄）0.906、硫黄含量2.37重量％の減圧
残油を非酸性の通常の触媒上で60バールで水素化
処理した。受入れ部分を蒸留し、295〜500℃の留
分を今度は、触媒ＡおよびＢ上で、60バールで水
素化クラツキングする。仕込物は下記組成を有す
る。 d²⁰ ₄＝0.871 Ｓ（ppm）＝500 Ｎ（ppm）＝130 圧力は60バールであり、水素の再循環率は仕込
物１につき水素700、毎時容積速度は１であ
る。実施例 11 低圧試験において触媒ＡとＣを用いて得られた
結果変換率および選択率は、実施例８と同様に定義
される。ここでは、２つの触媒と実質的に同じ温
度を用いて操作を行なつた。結果を次表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重量にして、 (a) 少なくともγ、η、δまたはθアルミナ、こ
れら後者の混合物と、粘土と、ホウ素、マグネ
シウム、アルミニウム、珪素、燐、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、亜鉛、ガリウム、イツトリウム、ジルコニ
ウム、錫、ランタン、セリウム、プラセオジム
およびネオジムから選ばれた少なくとも２つの
元素の酸化物の組合わせとから成る群から選ば
れ、かつ下記の構造特性： V_pt≧0.4cm³・ｇ^-1 Ｓ≧100m²・ｇ^-1 V₇₅≧0.25cm³・ｇ^-1 V₇₅／V_pt≧0.5 を特徴とするマトリツクス約15〜98％、 (b) SiO₂／Al₂O₃モル比が約８〜70で、 1100℃で焼成されたゼオライトに対して測定
されたナトリウム含量が0.15重量％以下で、単位格子のパラメーターa₀が24.55×10^-10ｍ
〜24.24×10^-10ｍで、中性化されかつ焼成された変性ゼオライト
100ｇあたりのナトリウムｇ表示のナトリウム
イオン吸収容量C_Naが約0.85以上で、比表面積が約400m²・ｇ^-1以上で、 25℃における水蒸気吸着容量が（Ｐ／Po比
0.10において）６重量％以上で、細孔容積の１〜20％を含む細孔分布が、20×
10¹⁰ｍ〜80×10^-10ｍの直径の細孔内に含まれ、
残りの細孔容積が主として20×10^-10ｍ以下の
直径の細孔内に含まれていることを特徴とする
ゼオライト約１〜80％、 (c) 元素周期律表第族の貴金属または非貴金属
から成る群から選ばれた少なくとも１つの金属
または金属化合物であつて、第族の１つまた
は複数の貴金属の化合物で表示された濃度が
0.01〜５重量％であり、第族の１つまたは複
数の非貴金属の化合物で表示された濃度が0.01
〜15重量％であるもの、を含む、炭化水素仕込物の水素化クラツキング
触媒。２重量にして、 (a) 少なくともγ、η、（δまたはθ）アルミナ、
これら後者の混合物と、粘土と、ホウ素、マグ
ネシウム、アルミニウム、珪素、燐、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、亜鉛、ガリウム、イツトリウム、ジルコニ
ウム、錫、ランタン、セリウム、プラセオジム
およびネオジムから選ばれた少なくとも２つの
元素の酸化物の組合わせとから成る群から選ば
れ、かつ下記の構造特性： V_pt≧0.5cm³・ｇ^-1 Ｓ≧150m²・ｇ^-1 V₇₅≧0.35cm³・ｇ^-1 V₇₅／V_pt≧0.6 を特徴とするマトリツクス約45〜95％、 (b) SiO₂／Al₂O₃モル比が約12〜40で、 1100℃で焼成されたゼオライトに対して測定
されたナトリウム含量が0.15重量％以下で、単位格子のパラメーターa₀が24.38×10^-10ｍ
〜24.26×10^-10ｍで、中性化されかつ焼成された変性ゼオライト
100ｇあたりのナトリウムｇ表示のナトリウム
イオン吸収容量C_Naが約0.85以上で、比表面積が約550m²・ｇ^-1以上で、 25℃における水蒸気吸着容量が（Ｐ／Po比
0.10において）６重量％以上で、細孔容積の３〜15％を含む細孔分布が、20×
10¹⁰ｍ〜80×10^-10ｍの直径の細孔内に含まれ、
残りの細孔容積が主として20×10^-10ｍ以下の
直径の細孔内に含まれていることを特徴とする
ゼオライト約３〜50％、 (c) 元素周期律表第族の貴金属または非貴金属
から成る群から選ばれた少なくとも１つの金属
または金属化合物であつて、第族の１つまた
は複数の貴金属の化合物で表示された濃度が
0.03〜３重量％であり、第族の１つまたは複
数の非貴金属の化合物で表示された濃度が0.05
〜10重量％であるもの、を含む、炭化水素仕込物の水素化クラツキング
触媒。３コバルトとニツケルから成る群から選ばれた
第族の金属の少なくとも１つの化合物を、元素
周期律表第族の金属の少なくとも１つの化合物
と組合せて使用し、第族および第族の金属の
総濃度が５〜40％であり、第族の１つまたは複
数の金属／第族の１つまたは複数の金属の重量
比（金属酸化物表示）が0.05〜0.8である特許請
求の範囲第１または２項記載の触媒。４第族の金属がモリブデンまたはタングステ
ンであり、第族および第族の金属の総濃度が
12〜30％であり、第族の１つのまたは複数の金
属／第族と１つまたは複数の金属重量比が0.13
〜0.5である、特許請求の範囲第３項記載の触媒。５マトリツクスをゼオライトと混合し、かつ１
つまたは複数の工程において、マトリツクスに、
あるいはゼオライトに、あるいはマトリツクスと
ゼオライトとの混合物に、第族場合によつては
第族の１つまたは複数の金属または金属化合物
を導入することから成る、炭化水素仕込物の水素
化クラツキング触媒の製造方法であつて、ゼオラ
イトが一般にSiO₂／Al₂O₃モル比約４〜６、結晶
パラメーター24.60×10^-10ｍ〜24.80×10^-10ｍお
よび一般に比表面積約750〜950m²／ｇを有するゼ
オライトNaYから調製され、ゼオライトの調製
が、イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なく
とも１回のイオン交換によつて、ゼオライト
NaYのナトリウム率を３重量％以下の値まで下
げて、ゼオライトNH₄NaYを得るようにし、約500〜880℃、約0.05〜10バールで、少なくと
も20分間、ゼオライトNH₄NaYを少なくとも１
工程で焼成（水熱処理）して、所謂安定化ゼオラ
イトを得るようにし、有機酸または無機酸または酸性錯生成剤の少な
くとも１つの溶液により、所謂安定化ゼオライト
を少なくとも１工程で処理する、ことから成る方法。６ゼオライトの調製が、イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なく
とも１回のイオン交換によつて、ゼオライト
NaYのナトリウム率を、約2.8重量％以下の値ま
で下げて、ゼオライトNH₄NaYを得るようにし、 600〜830℃、水蒸気分圧約0.1〜５バールで、
少なくとも１時間、ゼオライトNH₄NaYを少な
くとも１工程で焼成（水熱処理）して、所謂安定
化ゼオライトを得るようにし、 0.1〜11N好ましくは0.5〜3Nの規定度の塩酸ま
たは硝酸溶液によつて、所謂安定化ゼオライトを
少なくとも１工程で処理することから成る、特許請求の範囲第５項記載の方
法。７マトリツクスをゼオライトと混合し、かつ１
つまたは複数の工程において、マトリツクスに、
あるいはゼオライトに、あるいはマトリツクスと
ゼオライトとの混合物に、第族場合によつては
第族の１つまたは複数の金属または金属化合物
を導入することから成る特許請求の範囲第１〜４
項のうちいずれか１項記載の触媒の製造方法であ
つて、ゼオライトが一般にSiO₂／Al₂O₃モル比約
４〜６、結晶パラメーター24.65〜24.75×10^-10ｍ
および一般に比表面積約800〜900m²／ｇを有する
ゼオライトNaYから調製され、ゼオライトの調
製がイオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なく
とも１回のイオン交換によつて、ゼオライト
NaYのナトリウム率を３重量％以下好ましくは
2.8％に下げて、ゼオライトNH₄NaYを得るよう
にし、 530〜700℃の温度、水蒸気分圧少なくとも
0.026バールで、少なくとも20分間、ゼオライト
NH₄NaYを少なくとも１工程で第１水熱処理に
付し、次に、少なくとも１つのイオン化しうるアンモ
ニウム塩の少なくとも１つの溶液との少なくとも
１回の交換、あるいは少なくとも１つの有機酸ま
たは無機酸の少なくとも１つの溶液を用いた処
理、あるいは少なくとも１つのイオン化しうるア
ンモニウム塩の少なくとも１つの溶液とのイオン
交換と少なくとも１つの有機酸または無機酸の少
なくとも１つの溶液を用いた処理とを同時に行な
うことにより、ナトリウム率を１重量％以下好ま
しくは0.7重量％以下の値に下げ、次に、600〜900℃の温度において、このように
して処理されたゼオライトを少なくとも１工程で
第２水熱処理に付し、この際、この第２水熱処理
の温度が第１水熱処理の温度より約20〜250℃高
く、次に、有機酸または無機酸または酸性錯生成剤
の少なくとも１つの溶液により、ゼオライトを少
なくとも１工程で処理する、ことにより成る方法。