JPH05331111A - α−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高純度のα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンを高収率で得る方法を提供する。 【構成】 一般式Ｉのニトロアセトフェノンオキシムを
鉱酸の存在下に、接触還元することを特徴とする一般式
IIのα−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方法。 （ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−（アミノフェニ
ル）エチルアミンの製造方法に関し、特に、工業的に実
施するうえで極めて有利な方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】α−（アミノフェニル）エチルアミン
は、エポキシ樹脂の硬化剤、ポリウレタン樹脂またはポ
リウレア樹脂の硬化剤として特徴ある性能が期待され
る。また、ポリアミド、ポリイミドの原料およびこれを
ホスゲン化することにより、アミノ基がイソシアナート
基に変換したジイソシアナートを提供することができ
る。そのうえ、α−（アミノフェニル）エチルアミンの
有する二個のアミノ基は、一つはベンゼン環に直結し、
他はメチル基でヒンダートされた形で二級炭素について
いるため、両者が異なる性質を示し、それにより、この
化合物およびこれから誘導されるジイソシアナートが特
徴ある性能を持つことが期待される。

【０００３】α−（アミノフェニル）エチルアミンを製
造する方法としては、ｍ−ニトロアセトフェノンを出発
物質として、触媒およびアンモニアの存在下で接触水素
化反応を行うことにより、一段階でジアミンを得る方法
がある（特開平２−１４５５４８号公報）。しかしなが
ら、この方法は、一段階反応である点では有利である
が、アンモニアや触媒の使用量が多いうえに、下記式
（III)（化３）で表されるα−（アミノフェニル）エチ
ルアルコールが多く副生するという欠点があった。

【化３】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）本発明者らは、ｍ−ニトロアセトフェノンを出発物
質として、パラジウム、ロジウム、白金等の貴金属触媒
の存在下に接触水素化反応を行い、ｍ−アミノアセトフ
ェノンとした後、反応液からこれらの触媒を取り除い
て、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ニッケル−ケイ
ソウ土等の触媒、弱酸または弱酸のアンモニウム塩等の
アルコール化抑制剤及びアンモニアの存在下で、還元ア
ミノ化反応を行って、α−（アミノフェニル）エチルア
ミンを製造する方法を先に提案した（特開平３−９３７
４９号公報）。しかしながら、この方法では、α−（ア
ミノフェニル）エチルアルコールの副生は抑制されるも
のの、オートクレーブ中で高圧接触還元を行うため、装
置が高価なうえ、容積効率が低い等の欠点があった。

【０００４】また、ニトロアセトフェノンからオキシム
を合成し、これをラネーニッケル触媒およびアンモニア
の存在下、接触水素化反応を行いα−（アミノフェニ
ル）エチルアミンを製造する方法が出願されている（Ge
r.(East)83573）。しかし、この方法では、１３０Kg/cm
²と非常に高い圧力で反応を行っており、しかも装置が
高価なうえ、容積効率が低い等の欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点を克服し、高収率で、しかも高純度のα−
（アミノフェニル）エチルアミンを得る製造方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討した結果、ニトロアセトフェ
ノンから容易に製造できる、ニトロアセトフェノンオキ
シムを原料とし、これを鉱酸の存在下、好ましくは、比
較的安価なほう酸、燐酸またはこれらの無水物の存在下
に還元触媒を用いて接触還元することにより、高収率
で、高純度のα−（アミノフェニル）エチルアミンを製
造することができることを見い出し、本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）（化４）

【０００７】

【化４】 （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）で表されるニトロアセトフェノンオキシムを鉱酸の
存在下に、接触還元することを特徴とする一般式（II）
（化５）で表されるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンの製造方法に関するものである。

【０００８】

【化５】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）本発明の方法によれば、有機溶媒中、鉱酸の存在
下、特に好ましくは、ほう酸、燐酸またはこれらの無水
物の存在下に接触還元を行い、α−（アミノフェニル）
エチルアミンの鉱酸塩として安定な形で生成物を得るこ
とができる。本発明では、還元時に生成するアミン、イ
ミン類等の各種中間体を鉱酸塩として安定化させること
により、分解や副反応が抑制され、その結果、ニトロ基
のアミノ基への還元とオキシム基のα−アミノエチル基
への還元が速やかに進行し、目的物であるα−（アミノ
フェニル）エチルアミンが高収率で製造できる。さら
に、無水物である三酸化二ほう素（無水ほう酸）および
五酸化リン（無水燐酸）を用いた場合は、ニトロアセト
フェノンの還元反応で生成する３分子水を得て、それぞ
れ２分子のほう酸および燐酸となるために、加水分解反
応等の副反応も全く起こらないのである。

【０００９】本発明において使用される一般式（Ｉ）で
表されるニトロアセトフェノンオキシムは、ｏ−ニトロ
アセトフェノンオキシム、ｍ−ニトロアセトフェノンオ
キシム、ｐ−ニトロアセトフェノンオキシムであり、こ
れらは単独又は、二種類以上混合して用いても良い。ニ
トロアセトフェノンオキシムは、対応するニトロアセト
フェノンを工業的に安価なヒドロキシアミンと反応させ
ることにより容易に製造することができる。

【００１０】次に本発明で使用する鉱酸としては、ほう
酸、燐酸、無水ほう酸または無水燐酸が好ましく、特に
好ましくは、触媒の劣化が最も少ない、ほう酸または無
水ほう酸である。これらは、単独で用いても、また二種
類以上併用して用いても何ら差し支えない。これらの鉱
酸の使用量は、原料のニトロアセトフェノンに対して
０．２当量以上用い、好ましくは１〜３当量の範囲で使
用するのが適当である。鉱酸は、原料とともに溶剤に溶
解、もしくは懸濁させた状態で使用されるのが好まし
い。

【００１１】本発明で使用される有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジグライム、テトラグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のアルコール類、グ
リコール類、エーテル類が好ましいが、場合によって
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水
素類も使用することができる。これらの有機溶媒は単独
で用いても、二種類以上混合して用いてもよく、また、
含水溶剤を使用してもよい。溶剤の使用量は、特に限定
されないが、通常、原料に対して１〜１５重量倍で十分
である。

【００１２】本発明において使用される還元触媒として
は、一般に使用されている還元触媒、例えば、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバル
ト、銅等が挙げられる。工業的には、パラジウム触媒を
使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の状態で
も使用することができるが、通常はカーボン、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、アルミナ等の単体表面に付着させて
用いられる。さらに、ニッケル、コバルト、銅等はラネ
ー触媒としても用いられる。触媒の使用量は、原料のニ
トロアセトフェノンオキシムに対して、金属として0.01
〜３０重量％の範囲であり、通常、ラネー触媒として用
いる場合は２〜２０重量％、単体に付着させる場合では
0.05〜５重量％の範囲である。また、本発明の方法にお
いては、触媒は回収後、繰り返し使用が可能であり、経
済的にも極めて有利である。

【００１３】本発明の接触還元の一般的な実施態様とし
ては、原料および鉱酸を溶剤に溶解もしくは懸濁させた
状態下に触媒を加え、所定の温度で水素を圧入等の方法
で導入して、吸収が停止するまで反応させる。反応温度
は特に制限はなく、一般的には、０〜１５０℃の範囲、
特に、１０〜８０℃が望ましい。また、反応圧力は通
常、常圧〜１０Kg/cm²・G でよい。反応終了後、反応生
成物が、溶解状態にある場合は、濾過して触媒を除き、
苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、トリエチルアミン
等で中和処理した後、減圧下に蒸留精製して高純度のα
−（アミノフェニル）エチルアミンを得ることができ
る。また、反応生成物が、析出状態にある場合は、濾過
して鉱酸塩として単離精製した後中和して、高純度のα
−（アミノフェニル）エチルアミンを得ることができ
る。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 実施例１ メタノール１３５０ｍｌにｐ−ニトロアセトフェノン４
９５．５ｇ（３モル）を溶解させる。つぎに、反応温度
を３０℃に保ちながら、塩酸ヒドロキシアミン２４１ｇ
（３．３モル）と水３００ｍｌ水溶液を３０分かけて滴
下した。ひきつづき、同温度で２時間撹伴した後、水２
０００ｍｌで希釈する。析出した白色結晶を濾過、水洗
して乾燥したところ５１４ｇのｐ−ニトロアセトフェノ
ンオキシムを得た（収率９５．１％）。このｐ−ニトロ
アセトフェノンオキシム３６．０ｇ（０．２モル）を無
水ほう酸１７．４ｇ（０．２５モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触
媒１ｇおよびメタノール１００ｍｌをガラス製密封容器
に装入し、激しく撹伴しながら水素を導入した。反応温
度を２５〜３０℃に保ちながら、水素の吸収が停止する
まで１２時間反応をつづけた。次に、この反応液を濾過
して触媒を除いた後、減圧濃縮してメタノールを留去し
たところ黄色粘調な液体が得られた。これに３５％苛性
ソーダ水溶液５７ｇ（０．５モル）を加え、中和すると
溶液は２層に分離した。下層の無色透明なほう酸ナトリ
ウム水溶液を抜き取ると、褐色油状の粗α−（４−アミ
ノフェニル）エチルアミンが得られた。この褐色油状の
粗α−（４−アミノフェニル）エチルアミンを真空蒸留
して留分２４．５ｇを得た（収率９０．３％）。ガスク
ロマトグラフィーによる純度は９９．９％であった。

【００１５】実施例２ ５０℃の温水５リットルに、ｍ−ニトロアセトフェノン
４９５．５ｇ（３モル）を加え、次に、撹伴しながら５
０％ヒドロキシアミン水溶液（日進化工社品）２１８ｇ
（３．３モル）を滴下した。同温度で３時間撹伴した
後、室温まで冷却して濾過し、水洗、乾燥によりｍ−ニ
トロアセトフェノンオキシム５３０ｇを得た（収率９
８．１％）。融点１２９〜１３０℃ 得られたｍ−ニトロアセトフェノンオキシム３６．０ｇ
（０．２モル）と５０％燐酸水溶液７０ｇ（０．３５モ
ル）、１０％Ｐｔ−Ｃ触媒０．３ｇおよびイソブタノー
ル３００ｍｌをガラス製密閉容器に装入し、激しく撹伴
しながら水素を導入した。反応温度を２５〜３０℃に保
ちながら、水素の吸収が停止するまで１７時間反応をつ
づけた。反応液は結晶が析出している状態であり、これ
を濾過して粗α−（３−アミノフェニル）エチルアミン
燐酸塩５６．５ｇを得た（収率８５％）。この粗α−
（３−アミノフェニル）エチルアミン燐酸塩を５０％メ
タノール水溶液で再結晶精製することにより、白色燐片
状晶の純粋なα−（３−アミノフェニル）エチルアミン
燐酸塩が得られた。次に、α−（３−アミノフェニル）
エチルアミン燐酸塩を塩化メチレンに懸濁させ、アンモ
ニアガスを吹き込むことにより遊離化させた。析出した
燐酸アンモニウムは濾過して除き、溶液を濃縮し一夜放
置することにより、α−（３−アミノフェニル）エチル
アミンが結晶で得られた。融点５８〜６０℃

【００１６】実施例３ 実施例２で得られたｍ−ニトロアセトフェノンオキシム
３６．０ｇ（０．２モル）、ラネーニッケル触媒３ｇ、
ほう酸３０．９ｇおよびジオキサン１５０ｍｌをオート
クレーブに装入し激しく撹伴させながら、温度３０℃、
水素圧１０Kg／cm² ・G に保って５時間反応させた。反
応終了後、濾過して触媒を除き、減圧濃縮した後、実施
例１と同様の後処理を行い純度９９．９％のα−（３−
アミノフェニル）エチルアミン２３．２ｇを得た（収率
８５．２％；沸点１２９〜１３１℃／１０mmHg）。

【００１７】実施例４ 実施例２で得たｍ−ニトロアセトフェノンオキシム３
６．０ｇ（０．２モル）、五酸化リン２４．２ｇ（０．
１７モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．５ｇおよびメタノー
ル２００ｍｌをガラス製密閉容器で、実施例１と同様の
条件で１２時間接触還元を行った。次に、この反応液を
濾過して触媒を除いた後、蒸留して、純度９９．６％の
α−（３−アミノフェニル）エチルアミン２４．８ｇを
得た（収率９１％；沸点１２９〜１３０℃／１０mmH
g）。 実施例５ 実施例２で得たｍ−ニトロアセトフェノンオキシムを原
料とし、溶剤にテトラヒドロフラン、触媒に５％Ｒｈ−
Ｃ触媒を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い純度
９９．９％のα−（３−アミノフェニル）エチルアミン
を収率８７．３％で得た。

【００１８】実施例６ 実施例２で得られたｍ−ニトロアセトフェノンオキシム
１８．０ｇ（０．１モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．３
ｇ、五酸化リン１４．２ｇ（０．１モル）およびトルエ
ン１５０ｍｌをオートクレーブに装入し、激しく撹伴し
ながら温度４０〜５０℃、水素圧３〜５Kg/cm³・Gに保っ
て９時間反応させた。反応終了後、冷却して濾過し、析
出した粗α−（３−アミノフェニル）エチルアミン燐酸
塩の結晶と触媒の混合物を得た。この粗α−（３−アミ
ノフェニル）エチルアミン燐酸塩は実施例２における遊
離化方法と同様に処理して１１．２ｇの黄色油状物を得
た（収率８２．２％）。ガスクロマトグラフィーによる
純度は９９．０％であった。

【００１９】実施例７ ｐ−ニトロアセトフェノンオキシムを、通算４回再使用
した５％Ｐｄ−Ｃ触媒を用いた以外は、実施例１と同様
の方法で接触還元したところ、反応時間に２０時間を要
し、α−（４−アミノフェニル）エチルアミンを収率８
９．１％で得た。 実施例８ ｐ−ニトロアセトフェノンオキシムを、通算２回再使用
した５％Ｐｄ−Ｃ触媒を用いた以外は、実施例４と同様
の方法で還元したところ、反応時間に１６時間を要し、
α−（４−アミノフェニル）エチルアミンを収率８５．
０％で得た。

【００２０】実施例９ 実施例２で得られたｍ−ニトロアセトフェノンオキシム
１８．０ｇ（０．１モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．３
ｇ、ほう酸６．２ｇ（０．１モル）およびエタノール５
０ｍｌをガラス製密封容器に装入し、激しく撹伴しなが
ら水素を導入した。反応温度を２０〜２５℃に保ちなが
ら、水素の吸収が停止するまで７時間反応させた。反応
終了後、濾過して触媒を除き、実施例１と同様の後処理
を行い純度９９．６％のα−（３−アミノフェニル）エ
チルアミン１１．３ｇを得た。（収率８３％） 実施例１０ ほう酸の使用量を半分にした以外は、実施例９と同様の
操作を行いα−（３−アミノフェニル）エチルアミンを
収率７０．０％で得た。

【００２１】比較例１ ほう酸を使用しない以外は、実施例９と同様の操作を行
いα−（３−アミノフェニル）エチルアミンを収率２
５．６％で得た。

【００２２】

【発明の効果】本発明の製造方法は、ニトロアセトフェ
ノンから容易に製造できるニトロアセトフェノンオキシ
ムを原料とし、これを鉱酸の存在下、還元触媒を用いて
接触還元し、目的物を鉱酸塩として安定な形で得、しか
も容易に単離でき、高収率、高純度で製造できる、極め
て簡便で有利なα−（アミノフェニル）エチルアミンの
製造方法である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）で表されるニトロアセトフェノンオキシムを鉱酸の
存在下に、接触還元することを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）（化２）で表されるα−（アミノフェニル）エチル
アミンの製造方法。

【化２】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【化５】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）本発明の方法によれば、有機溶媒中、鉱酸の存在
下、特に好ましくは、ほう酸、燐酸またはこれらの無水
物の存在下に接触還元を行い、α−（アミノフェニル）
エチルアミンの鉱酸塩として安定な形で生成物を得るこ
とができる。本発明では、還元時に生成するアミン、イ
ミン類等の各種中間体を鉱酸塩として安定化させること
により、分解や副反応が抑制され、その結果、ニトロ基
のアミノ基への還元とオキシム基のα−アミノエチル基
への還元が速やかに進行し、目的物であるα−（アミノ
フェニル）エチルアミンが高収率で製造できる。さら
に、無水物である三酸化二ほう素（無水ほう酸）および
五酸化リン（無水燐酸）を用いた場合は、ニトロアセト
フェノンの還元反応で生成する３分子水を得て、それぞ
れ２分子のほう酸および燐酸となるために、加水分解反
応等の副反応も全く起こらないのである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 長谷山 龍二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
   る）で表されるニトロアセトフェノンオキシムを鉱酸の
   存在下に、接触還元することを特徴とする一般式（II）
   （化２）で表されるα−（アミノフェニル）エチルアミ
   ンの製造方法。 【化２】 （式中、アミノ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
   る）
2. 【請求項２】 鉱酸がほう酸、燐酸またはこれらの無水
   物のいずれか一種である請求項１記載のα−（アミノフ
   ェニル）エチルアミンの製造方法。