JPH05331246A - ゴム強化熱可塑性樹脂およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ｉ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合
体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンとブ
タジエンを主体とし、ビニル結合含量が４０％以上、０
℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有し、数平均分子
量が１，０００〜２０，０００である重合体ブロック
（Ｂ）とからなり、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）
ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ（ただし、ｎは１以上、ｍは２以
上の整数）で表される直鎖状あるいは分岐状の数平均分
子量が２，０００〜５００，０００であるブロック共重
合体の存在下に、（II) 芳香族ビニル化合物（ａ）５〜
１００重量％および前記（ａ）成分と共重合可能な他の
単量体（ｂ）９５〜０重量％からなる単量体成分をグラ
フト共重合してなるゴム強化熱可塑性樹（イ）、あるい
はこの（イ）成分に（ロ）ポリオレフィン系樹脂を主成
分とする他の熱可塑性樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成
物。 【効果】 優れた制振性能を有するとともに、他物性は
現行のＡＢＳ樹脂などと同等の物性を持つ材料であり、
自動車部品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品として有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた制振特性を有す
るゴム強化熱可塑性樹脂およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などの交通機関に起因する
騒音、振動が、大きな社会問題になっており、自動車内
部にも低振動、低騒音が要求される。また、一般家庭に
おいても、複写機、プリンターなどの事務機器から発生
する騒音、振動の低減が重要な課題になっている。さら
に、生活機械の変化から、家庭用電気製品も大型化して
おり、冷蔵庫、洗濯機、掃除機の低振動、低騒音化が要
求されている。従来より、ＡＢＳ樹脂および汎用エンジ
ニアリングプラスチックであるポリアミド樹脂は、自動
車用部品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品として広く採
用されているが、これらの低振動、低騒音の要求を満足
させることはできない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、従来のＡＢＳ樹脂や
ポリアミド樹脂と同等の物性を有するのみならず、制振
性能に優れた熱可塑性樹脂を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）芳香族
ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、イ
ソプレンまたはイソプレンとブタジエンを主体とし、ビ
ニル結合含量が４０％以上、０℃以上にｔａｎδの主分
散のピークを有し、数平均分子量が１，０００〜２０，
０００である重合体ブロック（Ｂ）とからなり、かつブ
ロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ（た
だし、ｎは１以上、ｍは２以上の整数）で表される直鎖
状あるいは分岐状の数平均分子量が２，０００〜５０
０，０００であるブロック共重合体の存在下に、（II)
芳香族ビニル化合物（ａ）５〜１００重量％および前記
（ａ）成分と共重合可能な他の単量体（ｂ）９５〜０重
量％からなる単量体成分をグラフト共重合してなるゴム
強化熱可塑性樹脂「以下「（イ）ゴム強化熱可塑性樹
脂」ということがある）を提供するものである。

【０００５】また、本発明は、前記（イ）ゴム強化熱可
塑性樹脂２０〜９９重量部および（ロ）ポリオレフィン
系樹脂を１〜１００重量％含む前記（イ）成分以外の他
の熱可塑性樹脂８０〜１重量部〔ただし、（イ）＋
（ロ）＝１００重量部〕を主成分とする熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

【０００６】まず、本発明の（イ）ゴム強化熱可塑性樹
脂について説明する。本発明の（イ）ゴム強化熱可塑性
樹脂は、前記特定の（Ｉ）ブロック共重合体の存在下
に、（II) 単量体成分をグラフト重合して得られるもの
である。この（Ｉ）ブロック共重合体は、芳香族ビニル
化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、イソプレ
ンまたはイソプレンとブタジエンを主体とする重合体ブ
ロック（Ｂ）とから構成される。ここで、重合体ブロッ
ク（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニ
ルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、フルオロ
スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。これらの芳香族ビニル化合物は、単独であるいは２
種以上混合して用いられる。

【０００７】なお、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子
量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好
ましくは５，０００〜４０，０００である。１，０００
未満では後記する（ロ）他の熱可塑性樹脂との混合時に
（イ）ゴム強化熱可塑性樹脂の相溶性が悪化し、一方５
０，０００を超えると混合時の作業性が悪化する。ま
た、重合体ブロック（Ａ）の（Ｉ）ブロック共重合体中
における割合は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好
ましくは８〜４５重量％である。５重量％未満では、相
溶性が悪く、期待する物性が得難い。一方５０重量％を
超えると、粘度が高くなるため混合時の作業性が極めて
悪く、不均一な物性になる。

【０００８】重合体ブロック（Ｂ）を構成するモノマー
としては、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンと
の混合物であり、これ以外のモノマーを使用しても本発
明の目的を達成することができない。例えば、重合体ブ
ロック（Ｂ）を構成するモノマーとして、ブタジエンの
みを使用した場合には、ビニル結合（３，４−結合およ
び１，２−結合）含量を増加させても、制振性能を発揮
する温度は０℃未満であり、常温での制振性能は小さ
く、高温での制振性能は実質的に得られず実用的でな
い。イソプレンの場合、本発明で規定するビニル結合含
量（４０％以上）とすることにより、０℃〜５０℃前後
までの温度範囲で制振性能を発揮することができる。ま
た、イソプレンにブタジエンを併用する場合には、イソ
プレンが４０重量％以上であれば０℃以上での制振性能
を発揮することができる。ブタジエンを併用する場合、
重合体ブロック（Ｂ）の構造は、ランダム、ブロックあ
るいはテーパードのいずれであってもよい。

【０００９】重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合
（３，４−結合および１，２−結合）は、４０％以上、
好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上、
特に好ましくは６０％以上であり、４０％未満では、常
温あるいは高温下で充分な制振性能が発揮されない。ま
た、重合体ブロック（Ｂ）は、ブロック共重合体の粘弾
性測定より得られるｔａｎδ（損失正接）の主分散のピ
ーク温度が０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好
ましくは２０℃以上にあることが必要である。ピーク温
度が０℃よりも低いと、高温領域での制振性能が充分で
はない。さらに、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量
は、１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００
〜１５，０００である。１，０００未満ではゴム状とし
ての性質が充分でなく、制振性能が低く、一方２０，０
００を超えると成形加工性が悪化する。

【００１０】なお、重合体ブロック（Ｂ）は、該ブロッ
ク（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部、好
ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特
に好ましくは９０％以上が水素添加されていることが、
得られる熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させる観点から望
ましい。本発明に使用される（Ｉ）ブロック共重合体の
ブロック構造は、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ
（ただし、ｎは１以上、ｍは２以上の整数、好ましくは
２０以下の整数である）で表される直鎖状あるいは分岐
状の構造を有し、必要に応じて重合体ブロック（Ｂ）の
炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加するこ
とによって得られる。

【００１１】このようにして得られる（Ｉ）ブロック共
重合体の数平均分子量は、２，０００〜５００，００
０、好ましくは５，０００〜４００，０００、さらに好
ましくは１０，０００〜３００，０００である。２，０
００未満では、（Ｉ）ブロック共重合体自体がゴム状の
性質を失い、得られる熱可塑性樹脂の耐衝撃性が乏しい
ものとなる。一方、５００，０００を超えると、後記す
る（ロ）他の熱可塑性樹脂との混合時に作業性が悪く、
均一な物性が得られない。

【００１２】本発明に使用される（Ｉ）ブロック共重合
体は、例えば有機モノリチウム化合物を開始剤として芳
香族ビニル化合物、イソプレンもしくはイソプレンとブ
タジエンの混合物を順次重合させる方法、芳香族ビニル
化合物、次いでイソプレンもしくはイソプレンとブタジ
エンの混合物を重合し、これをカップリング剤によりカ
ップリングする方法、あるいは有機ジリチウム化合物を
開始剤としてイソプレンもしくはイソプレンとブタジエ
ンの混合物、次いで芳香族ビニル化合物を順次重合させ
る方法などが挙げられる。

【００１３】ここで、有機モノリチウム化合物として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウ
ム、ブチルリチウムなどが挙げられる。また、カップリ
ング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼ
ン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テ
トラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロ
ロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロ
ムエタン、１，４−クロルメチルベンゼン、ビス（トリ
クロルシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレン
ジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシア
ネートなどが挙げられる。さらに、有機ジリチウム化合
物としては、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシル
ベンゼン、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリ
チウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。使
用量は、単量体１００重量部に対し、開始剤が０．０１
〜０．２重量部程度、カップリング剤が０．０４〜０．
８重量部程度である。

【００１４】また、この際、重合体ブロック（Ｂ）のミ
クロ構造、すなわちビニル結合含量を４０％以上、かつ
０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを持つようにする
ために、ルイス塩基が用いられる。このルイス塩基とし
ては、エーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチル
エーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレング
リコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチ
ルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなど
の第３級アミンなどが挙げられる。このルイス塩基の使
用量は、開始剤のリチウムモル数に対し、０．１〜１，
０００倍程度用いられる。

【００１５】重合の際には、溶媒を使用することが望ま
しい。この重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いら
れる。重合反応は、通常、重合温度−３０℃〜１５０
℃、好ましくは０〜８０℃、重合時間０．５〜５０時
間、好ましくは５〜４５時間で実施される。さらに、重
合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱
除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。

【００１６】また、重合体ブロック（Ｂ）が水素添加さ
れた（Ｉ）ブロック共重合体の場合には、このようにし
て得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に溶解
し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧水
素下、反応時間０．１〜１００時間の範囲で水素化触媒
の存在下で行われる。水素化に使用される不活性溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、ま
たはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。

【００１７】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、
有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III 族の有機
金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケ
イソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバル
ト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリ
チウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジド、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ
合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮ
ｉ₅ 合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

【００１８】これらの水素化触媒のうちでも、有機リチ
ウムとコバルトの有機カルボン酸塩からなる触媒、例え
ばｎ−ブチルリチウムとコバルトオクテートからなる触
媒が好ましい。この場合、Ｌｉ／Ｃｏ比（モル比）＝
２．０〜２．５／１が適当である。この際、炭素−炭素
二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加
量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間
を変えることにより調節される。水素化されたブロック
共重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、フェノール
系またはアミン系の老化防止剤を添加し、該溶液から水
添された（Ｉ）ブロック共重合体を容易に単離すること
ができる。この水添ブロック共重合体の単離は、例えば
重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて
沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し
溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。

【００１９】なお、本発明の（イ）ゴム強化熱可塑性樹
脂は、前記（Ｉ）ブロック共重合体のラテックス中で、
（II) 単量体成分を乳化重合することによって製造する
ことが好ましい。この場合、（Ｉ）ブロック共重合体の
ラテックスは、ゴム粒子の平均粒子径が好ましくは０．
２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．５μ
ｍの範囲のものが用いられる。この範囲の粒子径を有す
るラテックスを使用した場合、高い物性バランスを実現
することが可能となる。また、（Ｉ）ブロック共重合体
の使用量は、（Ｉ）〜（II) 成分の合計量１００重量部
に対し、５〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部
であり、５重量部未満では耐衝撃強度が得られず、一方
７０重量部を超えると加工性がが劣る。

【００２０】本発明の（イ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、
前記（Ｉ）ブロック共重合体の存在下に、（II) 単量体
成分をグラフト共重合してなるものである。ここで、
（II) 単量体成分を構成する芳香族ビニル化合物（ａ）
としては、前記（Ｉ）ブロック共重合体を構成する芳香
族ビニル化合物と同様である。

【００２１】また、他の単量体（ｂ）としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、好ましくはアクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル化合物のほかに、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フ
ェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアク
リル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、
メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレー
トなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリル
アミドなどの不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられ
る。これらのその他の共重合可能な単量体（ｂ）は、１
種単独であるいは２種以上を併用することができる。

【００２２】（II) 単量体成分の割合は、芳香族ビニル
化合物（ａ）が５〜１００重量％、好ましくは１０〜９
０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％、他の単
量体（ｂ）が９５〜０重量％、好ましくは９０〜１０重
量％、さらに好ましくは８５〜１５重量％であり、
（ａ）成分が５重量％未満では後記する（ロ）他の熱可
塑性樹脂との相溶性が悪くなり物性が低下する。

【００２３】特に、（II) 単量体成分として、芳香族ビ
ニル化合物（ａ）および（ｂ）成分としてシアン化ビニ
ル化合物を用いる場合、好ましい使用比率は、芳香族ビ
ニル化合物／シアン化ビニル化合物＝３０〜９８／７０
〜２、さらに好ましくは６０〜９５／４０〜５（重量
％）である。本発明において用いる好ましい（II) 単量
体成分の組み合わせの具体例を以下に例示する。この中
で特に好ましい組み合わせは、である。 スチレン−アクリロニトリル スチレン−メチルメタクリレート スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート 上記のスチレンの一部または全部をα−メチルスチレン
に置き換えることで、耐熱性を付与することができる。
また、スチレンの一部または全部をハロゲン化スチレン
で置き換えることで、難燃性を付与することができる。

【００２４】本発明の（イ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、
（Ｉ）ブロック共重合体の存在下に、（II) 単量体成分
を、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、好ましくは乳化重
合することによって得られる。この際、乳化重合には、
重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水
などが用いられる。

【００２５】重合開始剤としては、クメンヒドロキシパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで
代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリ
ン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元
剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶
性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、ス
ルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合
わせによるレドックス系がよい。また、前記油溶性開始
剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。さらに、重
合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加すること
ができる。重合開始剤の使用量は、（II) 単量体成分に
対し、通常、０．１〜０．５重量％程度である。

【００２６】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレートなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、
単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、
または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖
移動剤の使用量は、（II) 単量体成分に対し、通常、
０．１〜０．３重量％程度である。

【００２７】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げら
れる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例え
ば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系などが挙げ
られる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常の
ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキ
ルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用い
られる。両性界面活性剤としては、アニオン部分として
カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸
エステル塩を、カチオン部分としては、アミン塩、第４
級アンモニウム塩を持つものが挙げられる。乳化剤の使
用量は、通常、（II) 単量体成分に対し、通常、１．０
〜５．０重量％程度である。なお、乳化重合の場合、水
の使用量は、（II) 単量体成分１００重量部に対し、１
００〜２５０重量部程度である。

【００２８】本発明の（イ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、
重合終了後、未反応単量体を除去するためストリッピン
グ処理を行うとよい。このストリッピング処理として
は、重合終了後、重合系を単量体成分の沸点または水と
単量体成分との共沸温度以上になして気化させ、これを
コンデンサーで凝縮させて分離すればよい。なお、重合
終了後には、一般的な反応停止剤を添加することができ
る。

【００２９】なお、本発明の（イ）ゴム強化熱可塑性樹
脂のグラフト率は、好ましくは２０〜９０％、さらに好
ましくは２５〜８５％、特に好ましくは３０〜８０％で
ある。グラフト率が２０％未満の場合、耐溶剤性が著し
く低下し、ウエルド外観の成形外観も悪くなる。また、
本発明の（イ）ゴム強化熱可塑性樹脂の分子量は、該樹
脂のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０
℃で測定）が、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上、さらに
好ましくは０．２５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは
０．３〜１．２ｄｌ／ｇのものである。

【００３０】このようにして得られる（イ）ゴム強化熱
可塑性樹脂は、優れた制振性を有することから、制振性
が要求される成形品の成形材料、あるいは制振性を付与
するための改質剤として好適である。

【００３１】なお、本発明の（イ）ゴム強化熱可塑性樹
脂は、後記する（ロ）他の熱可塑性樹脂、例えば芳香族
ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体、ポリア
ミド、ポリオレフィン樹脂などとの相溶性を向上させる
目的で、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基などの特定
の官能基によって変性されたものであってもよい。変性
されたゴム強化熱可塑性樹脂を得る方法としては、上記
特定の官能基を有する不飽和化合物を、前記（II) 単量
体成分とともにグラフト重合する方法や、ゴム強化熱可
塑性樹脂と上記特定の官能基を有する不飽和化合物およ
び必要に応じて有機過酸化物とを混合溶融して変性する
方法などが挙げられる。

【００３２】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前
記（イ）ゴム強化熱可塑性樹脂に、（ロ）他の熱可塑性
樹脂を配合してなるものである。ここで、（ロ）他の熱
可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を１〜１００重量
％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０
〜９０重量％含む前記（イ）成分以外の他の熱可塑性樹
脂である。ポリオレフィン系樹脂を１重量％以上にする
ことにより、相溶性、耐衝撃性が優れたものが得られ
る。

【００３３】このうち、ポリオレフィン系樹脂として
は、１種またはそれ以上のモノオレフィンを高圧法また
は低圧法のいずれかによる重合から得られる樹脂であ
る。ここで、モノオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロペン、
３−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセ
ン、およびそれらの混合物が挙げられ、好ましくはエチ
レン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、より好
ましくはプロピレンである。好ましいポリオレフィン樹
脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル
−１−ペンテンであり、また共重合体タイプの（II) 成
分としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−
１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、および５−
メチル−１−ヘキセンの群から選ばれた少なくとも１種
が共重合されたポリプロピレンなどが挙げられる。ポリ
オレフィン系樹脂としてさらに好ましくは、ポリプロピ
レン、アイソタクティックポリプロピレン、および前記
共重合体タイプのポリプロピレンである。

【００３４】前記ポリオレフィン系樹脂以外の（ロ）他
の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移点が２５℃以上の
熱可塑性重合体であり、非晶性ポリマー、結晶性ポリマ
ー、液晶ポリマーなどが含まれる。具体的には、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリブチレン樹脂などを挙げることがで
きる。これらのうち、スチレン系樹脂、特に芳香族ビニ
ル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体、ポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ま
しい。これらの樹脂は、（イ）ゴム強化熱可塑性樹脂あ
るいは（ロ）成分を構成するポリオレフィン系樹脂との
相溶性に優れ、その結果、この樹脂を用いると、本発明
の目的とする一段と優れた組成物が得られる。

【００３５】ここで、芳香族ビニル化合物−シアン化ビ
ニル化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物を共重合して得られるものであり、通常、
ＡＳ樹脂として汎用されているものであるが、前記
（Ｉ）ブロック共重合体を含むゴム状重合体の存在下に
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物を重合した
ものでもよく、またこれらの混合物でもよい。なお、芳
香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物は、前記
（II) 単量体成分を構成するものと同様である。また、
この共重合体中のシアン化ビニル化合物の含有量は、好
ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０
重量％であり、５重量％未満では耐薬品性が悪く、一方
６０重量％を超えると加工性が悪化する。

【００３６】また、ポリアミド樹脂としては、Ｈ₂ Ｎ−
（ＣＨ₂ ）_x −ＮＨ₂ （式中、ｘは３〜１２の整数）で
表される線状ジアミンと、ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）_y −Ｃ
ＯＯＨ（式中、ｙは２〜１２の整数）で表される線状ジ
カルボン酸との縮合によって製造されるもの、あるいは
ラクタムの開環重合によって製造されるものを使用する
ことができる。これらのポリアミド樹脂の好ましい例と
しては、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン
６，１２、ナイロン４，６、ナイロン３，４、ナイロン
６，９、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナ
イロン４などが挙げられる。また、ナイロン６／６，１
０、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／４，６、ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，
６／６，１０、ナイロン６／４，６／６，６、ナイロン
６／６，６，／６，１２、ナイロン６／４，６／１０、
ナイロン６／４，６／１２などの共重合体ポリアミド類
を挙げることができる。さらに、ナイロン６／６，Ｔ
（Ｔはテレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミン
または脂肪族ジアミンとにより得られる半芳香族ポリア
ミド樹脂、メタキシリレンジアミンと上記線状ジカルボ
ン酸とにより得られるポリアミド、ポリエステルアミ
ド、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミド
などを挙げることができる。

【００３７】さらに、ポリカーボネート樹脂としては、
芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート
樹脂、脂肪族−芳香族ポリカーボネート樹脂などを挙げ
ることができる。一般には、２，２−ビス（４−オキシ
フェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ
ーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホンスルフ
ィドまたはスルホキシド系などのビスフェノール類を重
合して得られる重合体もしくは共重合体であって、必要
に応じてハロゲンにより置換されたビスフェノール類を
用いた重合体である。ポリカーボネート樹脂の種類およ
び製造方法については、日刊工業新聞社発行（昭和４４
年９月３０日発行）の「ポリカーボネート樹脂」の記載
を参照することができる。

【００３８】さらに、ポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレートなどの、芳香族ジカルボン酸と
２価アルコールとから得られるポリエステル樹脂、およ
び芳香族ジカルボン酸と芳香族ジフェノールとから得ら
れる芳香族ポリエステル樹脂である、いわゆるポリアリ
レート樹脂を挙げることができる。ポリアリレート樹脂
の具体例としては、ビスフェノールＡとテレフタル酸ま
たはイソフタル酸とによるポリエステル樹脂およびコポ
リエステル樹脂を挙げることができる。これらのうち、
特に好ましいものは、ＰＥＴおよびＰＢＴである。

【００３９】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中にお
ける（イ）成分と（ロ）成分の配合割合は、（イ）成分
２０〜９９重量部、好ましくは２５〜９５重量部、さら
に好ましくは３０〜８５重量部、（ロ）成分８０〜１重
量部、好ましくは７５〜５重量部、さらに好ましくは７
０〜１５重量部である。 （イ）成分が２０重量部未満では、制振性、耐衝撃強度
が充分でなく、一方９９重量部を超えると柔軟になる。

【００４０】本発明のゴム強化熱可塑性樹脂あるいは熱
可塑性樹脂組成物は、このほか一般の樹脂、ゴムに用い
られる充填剤（補強剤）を配合することができる。この
充填剤としては、カーボンブラック、カーボン繊維、ガ
ラス繊維、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、フェライ
トなどが挙げられる。この充填剤の使用量は、本発明の
ゴム強化熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物１０
０重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０
〜１００重量部である。５重量部未満では、遮音性が悪
く、一方２００重量部を超えると組成物が脆くなる。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の混
練り装置、例えば単軸押出機、二軸押出機、ラバーミ
ル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧
ニーダー、ミキシングロールなどを用いて混合すること
ができる。なお、混練り温度は、混合する成分〔（イ）
〜（ロ）成分〕がすべて溶融する温度であり、通常、１
５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃の範囲で
あることが望ましい。また、混練り時間は、構成成分の
種類、量および混練り装置に依存するため一概に論じら
れないが、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを混
練り装置として使用する場合には、通常、約３〜１０分
程度である。さらに、混練りするにあたり、各成分を一
括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたの
ち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を
とることもできる。また、本発明のゴム強化熱可塑性樹
脂および熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、
真空成形、プレス成形、スタンパブル成形などによって
各種の成形品とすることができる。このようにして得ら
れる成形品は、その優れた性質を生かして、自動車部
品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品として幅広く使用す
ることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明のさらに詳細に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、
以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中、各種の物性の評価は、次の方法で測定
した。損失係数 厚さ２ｍｍのテストピースを用いて共振法で測定した。耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。単位は、ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍである。曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。単位は、ｋｇ／
ｃｍ² である。

【００４３】参考例１ 実施例、比較例に使用した各成分は、以下のとおりであ
る。ブロック共重合体 下記表１に示すブロック共重合体Ｉ−１〜Ｉ−５の５種
類 Ｉ−１；内容積５リットルのオートクレーブに、脱気、
脱水したシクロヘキサン２，５００ｇ、スチレン２００
ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを加え
て５０℃に昇温して重合を行った。重合転化率がほぼ１
００％になったのち、イソプレン１３０ｇを添加し、重
合を行ったのち、スチレン２００ｇを添加し、重合を続
けた。重合転化率がほぼ１００％になったのち、メタノ
ールで重合体を精製し、ブロック構造がＡ−Ｂ−Ａから
なるブロック共重合体ＳＩＳ（Ｉ−１）を得た。同様に
して製造したＳＩＳを水素添加してＩ−２を得た。同様
にして、Ｉ−３〜Ｉ−５を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体） アクリロニトリル含有量＝２３．５％、数平均分子量５
７，０００ポリアミド樹脂 ナイロン６ポリオレフィン系樹脂 ポリプロピレン〔東ソー（株）製、Ｊ５０１０Ｂ〕 ポリエチレン〔ユニオンポリマー社製、ペトロセン〕

【００４６】実施例１ リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレ
ス製のオートクレーブに、あらかじめ均一溶液にした表
１に示すブロック共重合体（Ｉ−２）を３０部、アクリ
ロニトリル１７部、スチレン５３部、トルエン１２０部
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、攪
拌しながら昇温し、５０℃にてベンゾイルパーオキサイ
ド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加
し、さらに昇温し、８０℃に達したのち、８０℃で一定
に制御しながら攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を
行った。反応開始後６時間目から１時間かけて１２０℃
まで昇温させ、さらに２時間反応を行って終了した。重
合転化率は９７％であった。

【００４７】１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビ
ス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール０．２部を
添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜き出
し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく粉
砕したのち、４０ｍｍφベント付き押出機（２２０℃、
７００ｍｍＨｇ真空）にて実質的に揮発分を留去すると
ともに、樹脂をペレット化し物性評価を行った。結果を
表２に示す。

【００４８】実施例２〜３、比較例１〜２ 表１に示すブロック共重合体（Ｉ−２）を用いて、表２
に示す配合処方で、実施例１と同様にグラフト重合し、
熱可塑性樹脂を得た。結果を表２に示す。

【００４９】実施例４〜６、比較例３ 表１のブロック共重合体３０部に、アクリロニトリル１
７部、スチレン５３部を実施例１に準じてグラフト重合
し、熱可塑性樹脂を得た。結果を表３に示す。

【００５０】実施例７〜１３、比較例４〜５ 実施例１で得られたゴム強化熱可塑性樹脂を用いて、表
４〜５に示す配合処方で４０ｍｍφ押出機により２６０
℃でペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。このペ
レットを用いて、射出成形機により射出成形し、試験片
を作製し、物性を評価した。結果を表４〜５に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【発明の効果】本発明のゴム強化熱可塑性樹脂および熱
可塑性樹脂組成物は、優れた制振性能を有するととも
に、他物性は現行材料と同等の物性を持つ材料であり、
自動車部品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品として有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）芳香族ビニル化合物を主体とする
   重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレン
   とブタジエンを主体とし、ビニル結合含量が４０％以
   上、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有し、数平
   均分子量が１，０００〜２０，０００である重合体ブロ
   ック（Ｂ）とからなり、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−
   Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ（ただし、ｎは１以上、ｍは
   ２以上の整数）で表される直鎖状あるいは分岐状の数平
   均分子量が２，０００〜５００，０００であるブロック
   共重合体の存在下に、（II) 芳香族ビニル化合物（ａ）
   ５〜１００重量％および前記（ａ）成分と共重合可能な
   他の単量体（ｂ）９５〜０重量％からなる単量体成分を
   グラフト共重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂。
2. 【請求項２】 （イ）請求項１記載のゴム強化熱可塑性
   樹脂２０〜９９重量部および（ロ）ポリオレフィン系樹
   脂を１〜１００重量％含む前記（イ）成分以外の他の熱
   可塑性樹脂８０〜１重量部〔ただし、（イ）＋（ロ）＝
   １００重量部〕を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。