JPS646234B2 - - Google Patents
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- JPS646234B2 JPS646234B2 JP2543181A JP2543181A JPS646234B2 JP S646234 B2 JPS646234 B2 JP S646234B2 JP 2543181 A JP2543181 A JP 2543181A JP 2543181 A JP2543181 A JP 2543181A JP S646234 B2 JPS646234 B2 JP S646234B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper phthalocyanine
- type
- phthalocyanine
- point
- type copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
本発明はε型のＸ線回折スペクトルを有する銅
フタロシアニンを純粋に、しかも低廉かつ安全、
無公害なプロセスで工業的規模で製造する方法に
関する。 純粋なε型銅フタロシアニンは、α型銅フタロ
シアニンより更に赤味の色調を有し、鮮明で着色
力も高い上に結晶転位に対してもより安定なの
で、極めて好ましい性質を持つた銅フタロシアニ
ンであると評価されている。 ε型銅フタロシアニンを製造する方法はこれま
でにも種々提案されているが純粋なε型を得る工
業的製造法という観点からみると、いずれも極め
て不満足なものであつた。 例えば、α型或いはγ型等、一旦顔料化工程を
経た銅フタロシアニンを原料として、ε型への結
晶転位を行わせる英国特許第1411880号、日本特
公昭52−6300、特公昭52−6301に記載されている
方法は、たとえ純粋なε型銅フタロシアニンが得
られるにせよ、極めてコスト高になることはさけ
られないし、β型の粗製銅フタロシアニンをε型
に結晶転位せしめるドイツ特許第1181248号記載
の方法では、純粋なε型銅フタロシアニンを得る
ことは不可能である。 無水フタル酸或いはフタロジニトリルを出発原
料として、最初からε型銅フタロシアニンを目的
として合成する方法は有利な方法であるかに考え
られるが、フタロジニトリルと尿素、銅塩を熔融
状態でコニーダー等に通し高剪断力の下に反応せ
しめる米国特許第3051721号記載の方法は、反応
が極めて短時間に終り、しかもその間の一時期に
しか高剪断力がかかり得る粘度状態が存在しない
ので、制御が極めて難かしく実用的でない。また
熔融尿素を溶媒として無水フタル酸或いはフタロ
ジニトリル等の原料を少量づつ添加して反応せし
める特公昭40−2780記載の方法は、安定してε型
結晶が出来ない上に極めて生産効率が悪くこれ又
実用的でない。 唯一つ、ニトロベンゼンを溶媒に無水フタル
酸、尿素、銅塩及び反応触媒を、銅フタロシアニ
ンスルホクロリドとアミンとの縮合反応物の存在
下に加熱撹拌して、ε型銅フタロシアニンを一段
で合成する特開昭53−39325記載の方法は、工業
的価値を持つ方法と思われるが、この方法の欠点
は、ニトロベンゼン以外の溶媒では純粋なε型銅
フタロシアニンが得られないことである。即ち、
反応に使用する溶媒の種類と結晶系改質剤である
銅フタロシアニンスルホクロリドとアミンとの縮
合反応物の製造に用いられるアミンの種類との組
合せは、得られるε型銅フタロシアニンの純粋度
と反応収率に、極めて大きな影響を持ち、純粋な
ε型銅フタロシアニンを高収率で与える組合せ
は、前記特開昭53−39325の方法ではニトロベン
ゼン溶媒とデヒドロアビエチルアミンとの組合せ
しかなく、ニトロベンゼンを用いたとしても他の
組合せでは収率が著るしく低いか、或いはβ型と
の混合でしか得られない。ところがニトロベンゼ
ンは毒性が大きく、これは溶媒として工業的に用
いることは労働安全衛生上の問題が大きく、ま
た、工場排水の処理に多大の費用を要するため実
用的でない。しかも、使用された結晶系改質剤は
最終製品迄そのまま混入して来るので、銅フタロ
シアニンスルホクロリドとデヒドロアビエチルア
ミンとの縮合物の如く、極めて油溶性の高い化合
物は、顔料の耐ブリード性を損うことになり好ま
しくない。 本発明者らは労働安全衛生上の見地から毒性が
低く、且つニトロベンゼン或いは塩素系溶媒の如
き公害問題を与えないアルキルベンゼンを溶媒と
して用い、耐ブリード性に実用上問題がなく、且
つ純粋にε型のＸ線回折スペクトルを示す銅フタ
ロシアニンを、安定に、高収率で得られる方法を
鋭意検討した結果、通常の無水フタル酸―尿素―
アルキルベンゼン溶媒法に於て、結晶系改質剤と
して油溶性の低い銅フタロシアニンスルホクロリ
ドと芳香族アミンとの縮合反応物を用い、予め製
造されたBET法による比表面積が35m2／ｇ以上
のε型銅フタロシアニンをシード結晶として一定
量、最初から添加することにより目的を達成する
ことができた。 本発明方法において用いられる結晶系改質剤
は、下記一般式（）で表される化合物であり、 （式中、Pcは金属又は金属不含フタロシアニ
ン残基を表わし、Ｍは水素原子又はアルカリ金属
原子或いはアンモニウム基を表わし、R1，R2は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルカノール基を表わし、ｘ及びｙは０な
いし４、ｚは１ないし４の数字を表わすが、ｘ，
ｙ，ｚの合計は１ないし４の範囲にある。） 特にPcが銅フタロシアニンであるものが好ま
しい。 この化合物は、粗製銅フタロシアニンをクロル
スルホン酸と塩化チオニルで処理し、生成した銅
フタロシアニンスルホクロリドを芳香族アミンと
反応させる通常の方法で製造することができる。 用いられる芳香族アミンとしては、アニリン、
ｏ，ｐ―トルイジン、ｏ，ｍ，ｐ―クロルアニリ
ン、ｏ，ｍ，ｐ―プロムアニリン、ｏ，ｐ―アニ
シジン、２，４―ジクロルアニリン、３，５―ジ
クロルアニリン、２，４―ジブロムアニリン、
３，５―ジプロムアニリン、２，４―キシリジン
等があげられるが、アニリンが特に有用である。 置換基の数は、ｘ，ｙがそれぞれ０ないし４、
ｚが１ないし４で且つｘ，ｙ，ｚの合計が１ない
し４であるが、特にｘ，ｙが０に近く、ｚが１な
いし２のものが好ましい。 ε型銅フタロシアニンシード結晶は、純粋なε
型銅フタロシアニンを食塩とジエチレングリコー
ルと共にニーダー中で磨砕し、BET法による比
表面積35m2／ｇ以上にしたものを微粉砕して用い
る。シード結晶の比表面積は35m2／ｇ以上であれ
ば特に制限はない。 溶媒のアルキルベンゼンは、本発明の製造方法
における反応条件である150〜200℃、３〜８時
間、該反応系中で不活性であることが必要なこと
から、沸点150〜250℃のものを用いる。具体例と
しては、イソプロピルキシレン、ジイソプロピル
トルエン、ｔ―アミルベンゼン、ｔ―ヘキシルベ
ンゼン、２―エチルヘキシルベンゼン等があげら
れるほか、ソルベツソ150等の如く沸点範囲を持
つ混合物であつても良い。使用量はフタロシアニ
ン環形成性の有機化合物に対し重量で２ないし５
倍量が適当である。 本発明方法において用いられるフタロシアニン
環を形成し得る有機化合物は、従来から知られて
いるフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フ
タル酸ジアミド、フタラミド酸、０―シアノ安息
香酸、フタロジニトリルなどであるが、特に無水
フタル酸が好ましい。 銅化合物としては、無水塩化第一銅、無水塩化
第二銅、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅、硫酸化銅
等、従来から銅フタロシアニンの銅原子供給化合
物として知られているものが、フタロシアニン環
形成性の有機化合物４モルに対し0.95ないし1.05
モル程度の範囲で使用される。 反応触媒についても、従来から知られているも
のがいずれも使用可能であるが、モリブデン酸ア
ンモン又は酸化モリブデンが有用であり、使用量
はフタロシアニン環形成性有機化合物４モルに対
し、0.01ないし0.03モルが適当である。結晶改質
剤とε型銅フタロシアニンシード結晶の使用量
は、両者のバランスに基く特定の範囲内とするこ
とが特に重要であり、その特定範囲は第１図にお
いて斜線を引いた部分として示される。 即ち、フタロシアニン環形成性有機化合物に対
し重量比で、結晶系改質剤の使用割合を横軸
（Ｘ）にとり、ε型銅フタロシアニンシード結晶
使用割合を縦軸（Ｙ）にとつた場合、点Ａ（Ｘ＝
3.3％、Ｙ＝3.3％）と点Ｂ（Ｘ＝10.0％、Ｙ＝10.0
％）とを結ぶ直線と点Ａ（Ｘ＝3.3％、Ｙ＝3.3％）
と点Ｃ（Ｘ＝10.0％、Ｙ＝3.3％）とを結ぶ直線に
はさまれた範囲（但し、Ｘ，Ｙ≧3.3％）が使用
可能範囲で、この範囲内であれば自由に両化合物
の割合を選定することが出来る。しかし必要以上
に使用することは無駄であるばかりでなく、特に
結晶系改質剤の過剰は、最終製品の耐ブリード性
に良い影響を与えないので、これらの使用量は必
要最低限に押えることが望ましく、通常、標準的
な品質の場合は結晶系改質剤、ε型銅フタロシア
ニンシード結晶共に５％、或いは前者５％、後者
４％の割合で使用される。結晶系改質剤の種類や
反応条件、反応設備等の因子により適宜増減され
うることは云うまでもない。両化合物を前記特定
範囲外で使用した場合には、β型又はπ型、或い
はこれらとε型の混合結晶を得ることが多く、目
的とする純粋なε型結晶を持つ銅フタロシアニン
を安定して得ることができない。 合成反応は、効率の優れた大型の撹拌機を持つ
反応釜を使用し、冷時原料を加えて、撹拌下に加
熱し、150℃ないし200℃として、３時間ないし８
時間保つ極く普通の方法で行われる。結晶系改質
剤とε型シード結晶の添加は、130℃以下の時点
なら何時でも良く、最初から加えておくのが便利
である。 本発明方法により得られたε型銅フタロシアニ
ンはBET法による比表面積15〜35m2／ｇで、一
次結晶は長方向1.5〜3.0μmの針状であり、そのま
までも顔料として使用出来るが、米国特許第
2556730号、同第2982666号等に記載された公知の
方法で、一次結晶をより小さくする磨砕処理を行
なつてから使用するとより鮮明、より高濃度に着
色することが出来る。 本発明方法により得られたε型銅フタロシアニ
ンは、合成又は天然の高分子物質又はその他の有
機化合物、或いは無機物の着色に有用である他、
印刷インキ、塗料用の着色剤としても極めて有用
である。 次に実施例により本発明を説明する。各実施例
において％及び部はいずれも重量％及び重量部を
表わす。 実施例 １ ガラス製オートクレーブに、90℃に保つたステ
ンレス鋼製保温還流冷却器を付し、フタルイミド
120部、尿素104部、塩化第一銅20.3部、モリブデ
ン酸アンモン0.8部及び２―エチルヘキシルベン
ゼン300部を加えて撹拌し、比表面積60m2／ｇの
ε型銅フタロシアニン12部と次式（）で表わさ
れる化合物12部 を加えて、30分で110℃に昇温し、同温度に30分
保つて後、１時間で165℃に昇温、同温度で４時
間撹拌した。途中発生するガスは還流冷却器上部
の調圧弁を開いて系外に放出した。生成物を冷却
後過し、メタノールで充分洗つて後3000部の水
に撹拌分散し、35％塩酸170部を加えて、90℃で
２時間撹拌して後過し、充分水洗して乾燥し
た。 Ｘ線回折で純粋なε型回折スペクトルを示す銅
フタロシアニン116部を得た。 実施例 ２ 実施例１に使用したのと同じオートクレーブに
無水フタル酸120部、尿素156部、塩化第二銅27.2
部、モリブデン酸アンモン0.7部及びジイソプロ
ピルトルエン300部を加えて撹拌し、比表面積45
m2／ｇを有するε型銅フタロシアニン６部と次式
（）で表わされる化合物６部を加えた。 30分で110℃に昇温し、同温度で30分撹拌して
後、１時間で170℃に昇温し、同温度で更に４時
間撹拌した。途中還流冷却器上部の調圧弁を操作
して、内圧を3.0Kg／cm2に保つた。実施例１と同
様に処理して、純粋なε型Ｘ線回折スペクトルを
示す銅フタロシアニン110部を得た。 実施例 ３ 式（）に代えて同量の次式（）で表わされ
る化合物を用い、ジイソプロピルトルエンに代え
て 同量のターシヤリーアミルベンゼンを用い、更に
塩化第一銅に代えて、32.4部の無水硫酸銅を用い
て、実施例１の操作を繰り返し、実施例１と同様
な結果を得た。 実施例 ４ 式（）に代えて同量の次式（） を用い、ジイソプロピルトルエンに代えて同量の
ターシヤリーヘキシルベンゼンを用い、更に塩化
第二銅に代えて20.3部の塩化第一銅を用いて、実
施例２の操作を繰り返した。純粋なε型Ｘ線回折
スペクトルを示す、美麗な銅フタロシアニン112
部を得た。。銅フタロシアニンとしての純度は
97.0％、比表面積24.1m2／ｇであり、電子顕微鏡
による観察によれば、長方向2μm前後の針状結晶
であつた。 実施例 ５〜11 結晶改質剤とε型銅フタロシアニンシード結晶
の量を変えて、実施例４の操作を繰り返した。
フタロシアニンを純粋に、しかも低廉かつ安全、
無公害なプロセスで工業的規模で製造する方法に
関する。 純粋なε型銅フタロシアニンは、α型銅フタロ
シアニンより更に赤味の色調を有し、鮮明で着色
力も高い上に結晶転位に対してもより安定なの
で、極めて好ましい性質を持つた銅フタロシアニ
ンであると評価されている。 ε型銅フタロシアニンを製造する方法はこれま
でにも種々提案されているが純粋なε型を得る工
業的製造法という観点からみると、いずれも極め
て不満足なものであつた。 例えば、α型或いはγ型等、一旦顔料化工程を
経た銅フタロシアニンを原料として、ε型への結
晶転位を行わせる英国特許第1411880号、日本特
公昭52−6300、特公昭52−6301に記載されている
方法は、たとえ純粋なε型銅フタロシアニンが得
られるにせよ、極めてコスト高になることはさけ
られないし、β型の粗製銅フタロシアニンをε型
に結晶転位せしめるドイツ特許第1181248号記載
の方法では、純粋なε型銅フタロシアニンを得る
ことは不可能である。 無水フタル酸或いはフタロジニトリルを出発原
料として、最初からε型銅フタロシアニンを目的
として合成する方法は有利な方法であるかに考え
られるが、フタロジニトリルと尿素、銅塩を熔融
状態でコニーダー等に通し高剪断力の下に反応せ
しめる米国特許第3051721号記載の方法は、反応
が極めて短時間に終り、しかもその間の一時期に
しか高剪断力がかかり得る粘度状態が存在しない
ので、制御が極めて難かしく実用的でない。また
熔融尿素を溶媒として無水フタル酸或いはフタロ
ジニトリル等の原料を少量づつ添加して反応せし
める特公昭40−2780記載の方法は、安定してε型
結晶が出来ない上に極めて生産効率が悪くこれ又
実用的でない。 唯一つ、ニトロベンゼンを溶媒に無水フタル
酸、尿素、銅塩及び反応触媒を、銅フタロシアニ
ンスルホクロリドとアミンとの縮合反応物の存在
下に加熱撹拌して、ε型銅フタロシアニンを一段
で合成する特開昭53−39325記載の方法は、工業
的価値を持つ方法と思われるが、この方法の欠点
は、ニトロベンゼン以外の溶媒では純粋なε型銅
フタロシアニンが得られないことである。即ち、
反応に使用する溶媒の種類と結晶系改質剤である
銅フタロシアニンスルホクロリドとアミンとの縮
合反応物の製造に用いられるアミンの種類との組
合せは、得られるε型銅フタロシアニンの純粋度
と反応収率に、極めて大きな影響を持ち、純粋な
ε型銅フタロシアニンを高収率で与える組合せ
は、前記特開昭53−39325の方法ではニトロベン
ゼン溶媒とデヒドロアビエチルアミンとの組合せ
しかなく、ニトロベンゼンを用いたとしても他の
組合せでは収率が著るしく低いか、或いはβ型と
の混合でしか得られない。ところがニトロベンゼ
ンは毒性が大きく、これは溶媒として工業的に用
いることは労働安全衛生上の問題が大きく、ま
た、工場排水の処理に多大の費用を要するため実
用的でない。しかも、使用された結晶系改質剤は
最終製品迄そのまま混入して来るので、銅フタロ
シアニンスルホクロリドとデヒドロアビエチルア
ミンとの縮合物の如く、極めて油溶性の高い化合
物は、顔料の耐ブリード性を損うことになり好ま
しくない。 本発明者らは労働安全衛生上の見地から毒性が
低く、且つニトロベンゼン或いは塩素系溶媒の如
き公害問題を与えないアルキルベンゼンを溶媒と
して用い、耐ブリード性に実用上問題がなく、且
つ純粋にε型のＸ線回折スペクトルを示す銅フタ
ロシアニンを、安定に、高収率で得られる方法を
鋭意検討した結果、通常の無水フタル酸―尿素―
アルキルベンゼン溶媒法に於て、結晶系改質剤と
して油溶性の低い銅フタロシアニンスルホクロリ
ドと芳香族アミンとの縮合反応物を用い、予め製
造されたBET法による比表面積が35m2／ｇ以上
のε型銅フタロシアニンをシード結晶として一定
量、最初から添加することにより目的を達成する
ことができた。 本発明方法において用いられる結晶系改質剤
は、下記一般式（）で表される化合物であり、 （式中、Pcは金属又は金属不含フタロシアニ
ン残基を表わし、Ｍは水素原子又はアルカリ金属
原子或いはアンモニウム基を表わし、R1，R2は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルカノール基を表わし、ｘ及びｙは０な
いし４、ｚは１ないし４の数字を表わすが、ｘ，
ｙ，ｚの合計は１ないし４の範囲にある。） 特にPcが銅フタロシアニンであるものが好ま
しい。 この化合物は、粗製銅フタロシアニンをクロル
スルホン酸と塩化チオニルで処理し、生成した銅
フタロシアニンスルホクロリドを芳香族アミンと
反応させる通常の方法で製造することができる。 用いられる芳香族アミンとしては、アニリン、
ｏ，ｐ―トルイジン、ｏ，ｍ，ｐ―クロルアニリ
ン、ｏ，ｍ，ｐ―プロムアニリン、ｏ，ｐ―アニ
シジン、２，４―ジクロルアニリン、３，５―ジ
クロルアニリン、２，４―ジブロムアニリン、
３，５―ジプロムアニリン、２，４―キシリジン
等があげられるが、アニリンが特に有用である。 置換基の数は、ｘ，ｙがそれぞれ０ないし４、
ｚが１ないし４で且つｘ，ｙ，ｚの合計が１ない
し４であるが、特にｘ，ｙが０に近く、ｚが１な
いし２のものが好ましい。 ε型銅フタロシアニンシード結晶は、純粋なε
型銅フタロシアニンを食塩とジエチレングリコー
ルと共にニーダー中で磨砕し、BET法による比
表面積35m2／ｇ以上にしたものを微粉砕して用い
る。シード結晶の比表面積は35m2／ｇ以上であれ
ば特に制限はない。 溶媒のアルキルベンゼンは、本発明の製造方法
における反応条件である150〜200℃、３〜８時
間、該反応系中で不活性であることが必要なこと
から、沸点150〜250℃のものを用いる。具体例と
しては、イソプロピルキシレン、ジイソプロピル
トルエン、ｔ―アミルベンゼン、ｔ―ヘキシルベ
ンゼン、２―エチルヘキシルベンゼン等があげら
れるほか、ソルベツソ150等の如く沸点範囲を持
つ混合物であつても良い。使用量はフタロシアニ
ン環形成性の有機化合物に対し重量で２ないし５
倍量が適当である。 本発明方法において用いられるフタロシアニン
環を形成し得る有機化合物は、従来から知られて
いるフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フ
タル酸ジアミド、フタラミド酸、０―シアノ安息
香酸、フタロジニトリルなどであるが、特に無水
フタル酸が好ましい。 銅化合物としては、無水塩化第一銅、無水塩化
第二銅、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅、硫酸化銅
等、従来から銅フタロシアニンの銅原子供給化合
物として知られているものが、フタロシアニン環
形成性の有機化合物４モルに対し0.95ないし1.05
モル程度の範囲で使用される。 反応触媒についても、従来から知られているも
のがいずれも使用可能であるが、モリブデン酸ア
ンモン又は酸化モリブデンが有用であり、使用量
はフタロシアニン環形成性有機化合物４モルに対
し、0.01ないし0.03モルが適当である。結晶改質
剤とε型銅フタロシアニンシード結晶の使用量
は、両者のバランスに基く特定の範囲内とするこ
とが特に重要であり、その特定範囲は第１図にお
いて斜線を引いた部分として示される。 即ち、フタロシアニン環形成性有機化合物に対
し重量比で、結晶系改質剤の使用割合を横軸
（Ｘ）にとり、ε型銅フタロシアニンシード結晶
使用割合を縦軸（Ｙ）にとつた場合、点Ａ（Ｘ＝
3.3％、Ｙ＝3.3％）と点Ｂ（Ｘ＝10.0％、Ｙ＝10.0
％）とを結ぶ直線と点Ａ（Ｘ＝3.3％、Ｙ＝3.3％）
と点Ｃ（Ｘ＝10.0％、Ｙ＝3.3％）とを結ぶ直線に
はさまれた範囲（但し、Ｘ，Ｙ≧3.3％）が使用
可能範囲で、この範囲内であれば自由に両化合物
の割合を選定することが出来る。しかし必要以上
に使用することは無駄であるばかりでなく、特に
結晶系改質剤の過剰は、最終製品の耐ブリード性
に良い影響を与えないので、これらの使用量は必
要最低限に押えることが望ましく、通常、標準的
な品質の場合は結晶系改質剤、ε型銅フタロシア
ニンシード結晶共に５％、或いは前者５％、後者
４％の割合で使用される。結晶系改質剤の種類や
反応条件、反応設備等の因子により適宜増減され
うることは云うまでもない。両化合物を前記特定
範囲外で使用した場合には、β型又はπ型、或い
はこれらとε型の混合結晶を得ることが多く、目
的とする純粋なε型結晶を持つ銅フタロシアニン
を安定して得ることができない。 合成反応は、効率の優れた大型の撹拌機を持つ
反応釜を使用し、冷時原料を加えて、撹拌下に加
熱し、150℃ないし200℃として、３時間ないし８
時間保つ極く普通の方法で行われる。結晶系改質
剤とε型シード結晶の添加は、130℃以下の時点
なら何時でも良く、最初から加えておくのが便利
である。 本発明方法により得られたε型銅フタロシアニ
ンはBET法による比表面積15〜35m2／ｇで、一
次結晶は長方向1.5〜3.0μmの針状であり、そのま
までも顔料として使用出来るが、米国特許第
2556730号、同第2982666号等に記載された公知の
方法で、一次結晶をより小さくする磨砕処理を行
なつてから使用するとより鮮明、より高濃度に着
色することが出来る。 本発明方法により得られたε型銅フタロシアニ
ンは、合成又は天然の高分子物質又はその他の有
機化合物、或いは無機物の着色に有用である他、
印刷インキ、塗料用の着色剤としても極めて有用
である。 次に実施例により本発明を説明する。各実施例
において％及び部はいずれも重量％及び重量部を
表わす。 実施例 １ ガラス製オートクレーブに、90℃に保つたステ
ンレス鋼製保温還流冷却器を付し、フタルイミド
120部、尿素104部、塩化第一銅20.3部、モリブデ
ン酸アンモン0.8部及び２―エチルヘキシルベン
ゼン300部を加えて撹拌し、比表面積60m2／ｇの
ε型銅フタロシアニン12部と次式（）で表わさ
れる化合物12部 を加えて、30分で110℃に昇温し、同温度に30分
保つて後、１時間で165℃に昇温、同温度で４時
間撹拌した。途中発生するガスは還流冷却器上部
の調圧弁を開いて系外に放出した。生成物を冷却
後過し、メタノールで充分洗つて後3000部の水
に撹拌分散し、35％塩酸170部を加えて、90℃で
２時間撹拌して後過し、充分水洗して乾燥し
た。 Ｘ線回折で純粋なε型回折スペクトルを示す銅
フタロシアニン116部を得た。 実施例 ２ 実施例１に使用したのと同じオートクレーブに
無水フタル酸120部、尿素156部、塩化第二銅27.2
部、モリブデン酸アンモン0.7部及びジイソプロ
ピルトルエン300部を加えて撹拌し、比表面積45
m2／ｇを有するε型銅フタロシアニン６部と次式
（）で表わされる化合物６部を加えた。 30分で110℃に昇温し、同温度で30分撹拌して
後、１時間で170℃に昇温し、同温度で更に４時
間撹拌した。途中還流冷却器上部の調圧弁を操作
して、内圧を3.0Kg／cm2に保つた。実施例１と同
様に処理して、純粋なε型Ｘ線回折スペクトルを
示す銅フタロシアニン110部を得た。 実施例 ３ 式（）に代えて同量の次式（）で表わされ
る化合物を用い、ジイソプロピルトルエンに代え
て 同量のターシヤリーアミルベンゼンを用い、更に
塩化第一銅に代えて、32.4部の無水硫酸銅を用い
て、実施例１の操作を繰り返し、実施例１と同様
な結果を得た。 実施例 ４ 式（）に代えて同量の次式（） を用い、ジイソプロピルトルエンに代えて同量の
ターシヤリーヘキシルベンゼンを用い、更に塩化
第二銅に代えて20.3部の塩化第一銅を用いて、実
施例２の操作を繰り返した。純粋なε型Ｘ線回折
スペクトルを示す、美麗な銅フタロシアニン112
部を得た。。銅フタロシアニンとしての純度は
97.0％、比表面積24.1m2／ｇであり、電子顕微鏡
による観察によれば、長方向2μm前後の針状結晶
であつた。 実施例 ５〜11 結晶改質剤とε型銅フタロシアニンシード結晶
の量を変えて、実施例４の操作を繰り返した。
【表】
いずれの場合も、純粋なε型のＸ線回折スペク
トルを示す銅フタロシアニンが得られた。 比較例 １〜13 比較の為に、結晶系改質剤とε型銅フタロシア
ニンシード結晶を、本特許請求範囲外の量と比率
に変えて、実施例４の操作を繰り返した。
トルを示す銅フタロシアニンが得られた。 比較例 １〜13 比較の為に、結晶系改質剤とε型銅フタロシア
ニンシード結晶を、本特許請求範囲外の量と比率
に変えて、実施例４の操作を繰り返した。
【表】
いずれの場合も、純粋なε型のＸ線回折スペク
トルを示す銅フタロシアニンは得られなかつた。 参考例 実施例４で得られたε型銅フタロシアニンを同
量のジエチレングリコールと５倍量の中性無水芒
硝と共に双腕型ニーダーに加え、80〜90℃で４時
間磨砕して後、熱水で洗滌し、過、乾燥して、
比表面積60m2／ｇを有する美麗青色の顔料を得
た。 この顔料をメラミン―アルキツド系塗料の着色
剤に使用した所、従来の塗料用銅フタロシアニン
として最も赤味の低度に塩素を含有することによ
り安定化されたα型銅フタロシアニンブルー顔料
を用いた同系の塗料に比し、より高濃度で、より
以上赤味であり且つ鮮明な色調の塗料を与えた。 又、この塗料を用い140℃で20分間ベーキング
して得られた原色の塗膜上に、チタン白を用いた
同系の白色塗料を塗布して後、160℃で更に30分
間ベーキングするオーバースプレーブリード試験
を行つたところ、白色部の変色は全く認められな
かつた。
トルを示す銅フタロシアニンは得られなかつた。 参考例 実施例４で得られたε型銅フタロシアニンを同
量のジエチレングリコールと５倍量の中性無水芒
硝と共に双腕型ニーダーに加え、80〜90℃で４時
間磨砕して後、熱水で洗滌し、過、乾燥して、
比表面積60m2／ｇを有する美麗青色の顔料を得
た。 この顔料をメラミン―アルキツド系塗料の着色
剤に使用した所、従来の塗料用銅フタロシアニン
として最も赤味の低度に塩素を含有することによ
り安定化されたα型銅フタロシアニンブルー顔料
を用いた同系の塗料に比し、より高濃度で、より
以上赤味であり且つ鮮明な色調の塗料を与えた。 又、この塗料を用い140℃で20分間ベーキング
して得られた原色の塗膜上に、チタン白を用いた
同系の白色塗料を塗布して後、160℃で更に30分
間ベーキングするオーバースプレーブリード試験
を行つたところ、白色部の変色は全く認められな
かつた。
第１図は、ε型銅フタロシアニンシード結晶と
本発明の結晶系改質剤の使用割合の変動と、生成
銅フタロシアニンの結晶型の関連を示す図であ
る。
本発明の結晶系改質剤の使用割合の変動と、生成
銅フタロシアニンの結晶型の関連を示す図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 沸点150〜250℃のアルキルベンゼン溶媒中
で、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と
尿素、銅化合物及び反応触媒を加熱撹拌して銅フ
タロシアニンを合成するに際し、次式（）に示
される （式中Pcは金属或いは金属不含フタロシアニ
ン残基を表わし、Ｍは水素原子又はアルカリ金属
原子或いはアンモニウム基を表わし、R1，R2は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルカノール基を表わし、ｘ及びｙはそれ
ぞれ０ないし４、ｚは１ないし４の数字を表わす
が、ｘ，ｙ、及びｚの合計は１ないし４の範囲に
ある。） 結晶系改質剤と比表面積が35m2／ｇ以上のε型
銅フタロシアニンシード結晶をフタロシアニン環
形成性有機化合物に対する重量比で、結晶系改質
剤の使用割合を横軸（Ｘ）にとり、ε型銅フタロ
シアニンシード結晶使用割合を縦軸（Ｙ）にとつ
た場合、点Ａ（Ｘ＝3.3％、Ｙ＝3.3％）と点Ｂ（Ｘ
＝10％、Ｙ＝10％）を結ぶ直線と点Ａ（Ｘ＝3.3
％、Ｙ＝3.3％）と点Ｃ（Ｘ＝10％、Ｙ＝3.3％）
を結ぶ直線にはさまれた範囲（但し、Ｘ，Ｙ≧
3.3％）内の量で添加しておくことを特徴とする
ε型銅フタロシアニンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2543181A JPS57141453A (en) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | Production of epsilon-type copper phthalocyanine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2543181A JPS57141453A (en) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | Production of epsilon-type copper phthalocyanine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57141453A JPS57141453A (en) | 1982-09-01 |
| JPS646234B2 true JPS646234B2 (ja) | 1989-02-02 |
Family
ID=12165780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2543181A Granted JPS57141453A (en) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | Production of epsilon-type copper phthalocyanine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57141453A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393339A (en) * | 1994-05-11 | 1995-02-28 | Miles Inc. | Preparation of phthalocyanine pigments |
| DE19927835A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-21 | Clariant Gmbh | Verwendung von verbesserten Cyanpigmenten in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulverlacken und Ink-Jet-Tinten |
| JP2002121420A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | 銅フタロシアニン顔料及びその製造方法 |
| KR101074425B1 (ko) * | 2008-08-19 | 2011-10-17 | 주식회사 퍼스트칼라 | ε형 동프탈로시아닌 및 그 안료제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2742066A1 (de) * | 1976-09-21 | 1978-03-23 | Ciba Geigy Ag | Kupferphthalocyanin-pigmentzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
-
1981
- 1981-02-25 JP JP2543181A patent/JPS57141453A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57141453A (en) | 1982-09-01 |
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