JPH0533215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジフエニルアミンまたはその核置換体
（以下ジフエニルアミン類と略記）をえるための
工業的に有利な改良された製造方法に関する。

さらに詳しくは水素移動触媒及び過剰量のフエ
ノールまたはその核置換体（以下フエノール類と
略記）の存在下に、アニリンまたはその核置換体
（以下アミン類と略記）と、フエノール類に対応
するシクロヘキサノン類を反応させ、縮合反応及
び分子間の水素移動によりジフエニルアミン類を
製造する方法に関し、特にアニリン核置換体のジ
フエニルアミン類の工業的に有利な製造方法に関
する。

ジフエニルアミン類は染料、農薬、医薬、ゴム
用配合剤等の製造中間体として有用な化合物であ
る。

例えば、アニリン核置換体のジフエニルアミン
である、２−メチル−４−アルコキシジフエニル
アミンなどは、感圧、感熱記録紙用のフルオラン
系の染料の原料として高価で有用な化合物であ
る。

従来、ジフエニルアミン類は、アミン類より脱
アンモニア反応、もしくはアミン類とフエノール
類またはブロムベンゼンより脱水または脱臭化水
素反応等によつて製造されていた。

また、Ｎ−シクロヘキシリデンアニリンを、シ
リカ等酸化触媒の存在下に気相にて含酸素素ガス
と反応させて製造する方法（特開昭49−49924）、
フエノールとアニリンよりｒ−アルミを触媒とし
て使用することによりジフエニルアミンを製造す
る方法（特公昭49−14738）、さらには触媒の存在
下アミン類とシクロヘキサノン類とを反応させＮ
−シクロヘキシリデンアニリン等シツフ塩基を経
由しながらジフエニルアミン類を製造するに際
し、水素受容体としてスチレン類を使用して合成
する方法（特開昭57−58648）等が提案されてい
る。

しかしながらこれらの従来法は反応工程が煩雑
であつたり、反応速度が小さい等の欠点があつ
た。

また、前記特開昭57−58648の方法においては、
具体的にはＰ−フエニレンジアミンを用いて４−
アミノジフエニルアミンを得る方法が記載されて
いて、反応速度及び選択率の面ではほぼ満足の行
く方法だが、目的とする生成物を得る為には実質
的にアニリン類と当量のシクロヘキサノン類を必
要とし、また入手困難なシクロヘキサノン類は対
応するフエノール類等から別工程で合成する必要
があり、スチレン類は単に水素受容体として利用
されるのみであり、ジフエニルアミン類の工業的
製造方法としては満足できるものとはいえなかつ
た。

本発明者等はこれらの点を改良すべく工業的に
有利な方法を鋭意検討の結果、水素移動触媒、及
び過剰量のフエノール類の存在下、アミン類と、
フエノール類に対応するシクロヘキサノン類を加
熱反応させた場合、アミン類とシクロヘキサノン
類との縮合反応によるシツフ塩基の生成、及びそ
の脱水素反応が起り、同時に縮合で消費されたシ
クロヘキサノン類に見合う分のフエノール類が同
一反応系内で容易に還元されシクロヘキサノン類
を生成するので、触媒量のシクロヘキサノン類を
反応初期に存在させるだけで反応は容易に進み、
しかもアミン類に核置換基を有していても、過剰
量のフエノール類の存在下で反応させることによ
り高い選択率で目的生成物が得られることを見出
し本発明に到達した。

即ち本発明方法は、水素移動触媒及び触媒量の
反応に用いるフエノールまたはその核置換体に対
応するシクロヘキサノン類の存在下、アニリンま
たはその核置換体と、過剰量のフエノールまたは
その核置換体とを加熱反応させるか、または最初
から反応系中にシクロヘキサノン類を共存させて
おくことなく、過剰に仕込んだフエノール類を、
アミン類中で水素加圧下にして、その一部を対応
するシンロヘキサノン類に変換し、引続き過剰量
のフエノール類及びアミン類と加熱反応させるこ
とを特徴とするジフエニルアミン類の製造方法で
ある。

本発明の方法では反応速度及び目的生成物への
選択率の面で満足の行く結果が得られるだけでな
く、フエノール類は水素受容体であり、且つその
結果生成されるシクロヘキサノン類の供給源でも
ある為、目的生成物のジフエニルアミン類を取出
す際分離されるシクロヘキサノン類を含んだフエ
ノール類は、混合物のまま反応系に循環再使用で
きる利点を有する。

この点前記特開昭57−58648公報の方法では、
スチレン類は水素受容体としてのみ添加されるに
過ぎず、スチレン類が接触水素化されて生じた化
合物は、本反応系に組み込むことのできない全く
別の化合物となつているため循環再使用はおろ
か、スチレン類水素受容体化合物の有効利用を考
慮に入れない限り工業的には極めて高コストとな
る欠点を有する。

さらに、スチレン類が接触水素化された化合物
は本反応系に組み込みえないものとなるが故に、
使用されるアミン類とシクロヘキサノン類の量比
はなるべく当量比に近くないと余剰のアミン類も
しくはシクロヘキサノン類との分離精製工程が別
に必要となるか、アミン類もしくはシクロヘキサ
ノン類の損失となるのは容易に予想される。

これに対し、本発明方法は、アミン類とシクロ
ヘキサノン類との反応により生成した中間体シツ
フ塩基が脱水素されて生成した水素はフエノール
類の還元、つまりシクロヘキサノン類の生成に同
一反応系中で全て利用される為極めて効率的であ
る。さらに、核置換体ジフエニルアミン類のある
種の製造において一段では困難な化合物も本発明
方法では一段で合成では、また相当する適量なシ
クロヘキサノン類の入手が困難である場合も、フ
エノール類さえあればシクロヘキサノン類の替り
に過剰量のフエノール類を使用してあらかじめ水
素を仕込み、フエノール類の一部をシクロヘキサ
ノンに変換させた後反応させればよく、適用範囲
が広い等数々の利点がある。

本発明の方法において原料として使用されるフ
エノール類としては、フエノール、メチルフエノ
ール、エチルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、ブチルフエノール、２，４−ジメチルフエノ
ール、２，４，６−トリメチルフエノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール等ア
ルキルフエノール、３−メトキシフエノール、４
−メトキシフエノール等アルコキシフエノール等
が挙げられるが、特にフエノールが好ましい。そ
の使用量はシクロヘキサノン類を始めから共存さ
せる場合はアミン類と当量以上あれば反応は進む
が、フエノール類自溶媒中で過剰に用いなければ
選択率が低下する傾向になるので、アミン類に対
し２モル倍以上の過剰量用いる必要があり、好ま
しくは４〜10モル倍使用するのが良い。

本発明方法において使用できるアミン類として
は、アニリンも使用できるが、本発明方法におい
ては、アニリン核置換体も高い選択率で相応する
目的生成物を得ることができるので、生成物の需
要度の観点からすれば、アニリン核置換体に本発
明方法を適用したほうがよい効果が発揮できる。
アニリン核置換体としては、２−メチルアニリン
等アルキルアニリン、３，４−ジメチルアニリン
等ジアルキルアニリン、３−メチトシアニリン等
アルコキシアニリン、２−メチル−４−メトキシ
アニリン等アルキルアルコキシ−アニリン、２−
フロロ−５−メチルアニリン等のフロロアルキル
アニリン、Ｏ−アミノ安臭香酸もしくはそのエス
テル、Ｏ−アミノベンゾニトリル、４−ベンジル
アニリン、アミノフエノール等が挙げられる。

特に、アルキルアニリン、アルコキシアニリ
ン、アルキルアルコキシアニリンの場合は選択率
も高く好ましい核置換体である。

シクロヘキサノン類としては前述のフエノール
類に対応するシクロヘキサノン類が用いられ、そ
の使用量はアミン類に対し触媒量の約0.03モル倍
以上であれば特に問題ないが、好ましくは0.05〜
0.40モル倍が良い。この使用量より少ないと反応
速度が小さくなり、また、これより多くなると目
的とするジフエニルアミン類の収率が低下するの
で好ましくない。

また、反応の最初からシクロヘキサノン類を使
用しない場合はフエノール類に対し、前記の適量
のシクロヘキサノン類を生成するに相当する量、
即ち、約0.06モル倍以上、好ましくは0.10〜0.80
モル倍の水素を反応器に封入後加熱反応すれば良
い。

本発明の方法において使用される触媒としては
脱水素反応及び還元反応の両方の機能を有する触
媒である必要があるが、通常好適な水素化還元反
応触媒は脱水素反応にも適する。具体的には、ラ
ネ−ニツケル、還元ニツケルもしくはニツケル担
当触媒、ラネ−コバルト、還元コバルトもしくは
コバルト担体触媒、ラネ−銅、還元銅もしくは銅
担体触媒、周期律表第８族の貴金属触媒もしくは
その貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸
バリウム等に担持された触媒、レニウム−炭素等
のレニウム触媒、銅−クロム酸化物触媒等が挙げ
られる。これらの触媒の内、好ましくはパラジウ
ムであり、特にパラジウム−炭素、パラジウム−
アルミナ及びパラジウム−酸化マグネシウム等の
担体に担持されたパラジウム触媒が好ましい。そ
の使用量は前記アミン類に対し金属原子として通
常0.001〜0.2グラム原子、好ましくは0.004〜0.1
グラム原子が良い。

反応温度は通常150〜300℃、好ましくは170〜
280℃の範囲で選ばれる。

生成したジフエニルアミン類は反応終了液の混
合物を蒸留、晶析、抽出等の常法に従つて処理す
ることにより得られ、その際本発明方法の好まし
い態様としては、反応終了後のシクロヘキサノン
を含む過剰のフエノール類はそのまま二回目以降
の反応に循環再使用される。即ち反応終了液は
過し触媒を分離する。この回収触媒は再使用でき
る。次いで液を濃縮し、シクロヘキサノン類を
含んだフエノール類を回収して、その留分は混合
物のまま反応系へ戻し、釜内のジフエニルアミン
類は蒸留、晶析等により精製分離する。

このように本発明方法においては、アミン類か
ら工業的に有用で高価なジフエニルアミン類を容
易に得ることができる。

例えば、アニリン核置換体として２−メチル−
４−メトキシ−アニリンを選択し、フエノールと
の反応により得られる２−メチル−４−メトキシ
−ジフエニルアミンは、従来法ではたとえば特公
昭52−5489号公報記載のごとく、 の方法や、特開昭55−136252公報記載のごとく、 などの廻りくどい方法でしか得られなかつた化合
物も、本発明方法を利用すれば一段でしかも高収
率で得ることができ、２−アルキル−４−アルコ
キシジフエニルアミンなどの工業的製造法におい
ては極めて有利な方法といえる。

次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。

〔実施例 １〕 内容積500mlのステンレス製オートクレーブに
２−メチル−アニリン21.4ｇ（0.2モル）、フエノ
ール94.1ｇ（1.0モル）、シクロヘキサノン2.0ｇ
（0.02モル）及び５％パラジウム−炭素（日本エ
ンゲルハルド社製）1.07ｇを仕込んだ。オートク
レーブ内を窒素置換した後、200℃に昇温した。
攪拌下にその温度で３時間反応させた後、室温に
冷却後反応混合液を過して触媒を分離した。
液の一部を採取し、ガスクロマトグラフイーによ
り分析して未反応原料及び生成物を定量した。そ
の結果、未反応の２−メチルアニリンが0.3ｇ
（転化率98.6％）残存し、２−メチルジフエニル
アミンが35.8ｇ（選択率99.2％）生成していた。
液を濃縮蒸留してシクロヘキサノンを含んだフ
エノール76.0ｇの留分を分離回収した。その中の
シクロヘキサノン濃度は2.4％であり、これは仕
込んだシクロヘキサノン量の91.2％に相当する。
フエノール分離後の濃縮液は引き続き減圧下に蒸
留し、減圧度20mmHgで沸点173〜179℃の留分
34.8ｇ（収率95％）を得た。

引き続き、上記回収触媒及びシクロヘキサノン
を含んだ回収フエノール留分に、新たにシクロヘ
キサノンの追加は行わず、フエノールのみ20.0ｇ
を追加して同様に反応した。その結果、転化率は
97.7％、２−メチル−ジフエニルアミンの選択率
は99.3％であつた。また回収したフエノール留分
中シクロヘキサノン濃度は2.2％であつた。

〔実施例 ２〕 シクロヘキサノンの使用量を実施例１の2.0ｇ
（0.02モル）に替え、7.8ｇ（0.08モル）使用した
以外は実施例１と同様に反応、処理した。分析の
結果、未反応の２−メチル−アニリンは不検出
で、２−メチル−ジフエニルアミンは33.2ｇ（選
択率90.7ｇ）生成していたに過ぎず、シクロヘキ
サノンを多量添加するのは反応に不利益となる結
果が得られた。

〔実施例 ３〕 内容積500mlのステンレス製オートクレーブに
２−メチル−アニリン64.2ｇ（0.6モル）、フエノ
ール56.5（0.6モル）、シクロヘキサノン6.0ｇ
（0.06モル）、及び５％パラジウム−炭素3.2ｇを
仕込んだ。

オートクレーブ内を窒素置換した後、200℃に
昇温し、攪拌下にその温度で７時間反応させた
後、実施例１と同様に処理、分析した。その結果
未反応の２−メチルアニリンが1.2ｇ（転化率
98.1％）残存し、２−メチルジフエニルアミンが
98.5ｇ（選択率91.3％）生成していたに過ぎず、
フエノールを当量使用するのは反応に不利益とな
る結果が得られた。

〔実施例 ４〕 実施例１に用いた５％パラジウム−炭素に替
え、５％パラジウム−塩化マグネシウムを用いた
以外は実施例１と同様に反応、処理した。その結
果、未反応２−メチル−アニリンが1.2ｇ（転化
率94.4％）残存し、２−メチル−ジフエニルアミ
ンが33.1ｇ（選択率95.8％）生成していた。

〔実施例 ５〕 実施例１に用いた内容積500mlオートクレーブ
に最初の仕込みのシクロヘキサノンが無い以外、
実施例１のとおりに仕込んだ。オートクレーブ内
を窒素置換した後、水素で５Kg／m²Ｇに加圧し
た。この水素量は２−メチル−アニリンに対し約
0.3モル倍、即ち反応に使用されるフエノールか
らのシクロヘキサノン生成量として0.3モル倍に
相当する。引き続き、実施例１と同様に加熱反
応、処理した。その結果、２−メチル−ジフエニ
ルアミンが選択率99.0％で生成した。また、回収
したフエノール留分中にはシクロヘキサノンが存
在し、その濃度は3.3％であつた。

〔実施例 ６〕 フエノールが２，４−ジメチル−フエノールで
ある以外、実施例５と同様に反応、処理した。未
反応が若干多く２−メチル−アニリンの転化率は
74.3％であり２，４−ジメチルジフエニルアミン
の選択率は97.8％であつた。

〔実施例 ７〕 ２−メチル−アニリンが３，４−ジメチトキ−
アニリンである以外、実施例１と同様に反応、処
理した。未反応の３，４−ジメトキシアニリンは
認められず、３，４−ジメトキシ−ジフエニルア
ミンが選択率97.0％で得られた。

〔実施例 ８〕 ２−メチル−アニリンが２−メチル−４−メト
キシアニリンである以外、実施例１と同様に反応
処理した。その結果、転化率98.0％で、２−メチ
ル−４−メトキシ−ジフエニルアミンが選択率
98.0％で生成していた。

触媒分離後の液は濃縮して、フエノール留分
を分離回収し濃縮液は引き続き減圧下に蒸留して
減圧度14mmHgで沸点192〜198℃の留分39.3ｇ
（収率94.0％）を得た。

〔実施例 ９〕 フエノールが２，４−ジメチルフエノールであ
る以外は実施例８と同様に反応、処理した。その
結果、転化率98.5％で、２−メチル−４−メトキ
シ−2′，4′−ジメチル−ジフエニルアミンが選択
率93.0％で得られた。

〔実施例 10〕 ２−メチル−アニリンが２−フロロ−５−メチ
ル−アニリンである以外実施例１と同様に反応、
処理した。その結果、反応はほぼ終了し、２−フ
ロロ−５−メチル−ジフエニルアミンが選択率
95.5％で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素移動触媒及び触媒量の、反応に用いるフ
   エノールまたはその核置換体に対応するシクロヘ
   キサノン類の存在下、アニリンまたはその核置換
   体と、過剰量のフエノールまたはその核置換体と
   を加熱反応させることを特徴とする、ジフエニル
   アミンまたはその核置換体の製造方法。 ２ 水素移動触媒の存在下に、アニリンまたはそ
   の核置換体に対し過剰量のフエノールまたはその
   核置換体を、アニリンまたはその核置換体中で水
   素加圧下にして、フエノールまたはその核置換体
   の一部を対応するシクロヘキサノン類に変換させ
   つつ、過剰量のフエノールまたはその核置換体と
   アニリンまたはその核置換体と加熱反応させるこ
   とを特徴とするジフエニルアミンまたはその核置
   換体の製造方法。 ３ 加熱反応マスから得られたジフエニルアミン
   またはその核置換体を分離後、シクロヘキサノン
   類を含むフエノールまたはその核置換体を反応系
   へ循環して再使用する特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４ 加熱反応温度が170〜280℃である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ５ 水素移動触媒がパラジウムである特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ６ フエノールまたはその核置換体がアニリンま
   たはその核置換体に対し、４〜10モル倍の過剰量
   用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ７ 反応系中に存在するシクロヘキサノン類がア
   ニリンまたはその核置換体に対し0.05〜0.4モル
   倍である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ８ フエノールまたはその核置換体がフエノー
   ル、アルキルフエノールまたはアルコキシフエノ
   ールである特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ９ アニリンまたはその核置換体が、アニリン核
   置換体である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。 １０ アニリン核置換体が、アルキルアニリン、
   アルコキシアニリンまたはアルキルアルコキシア
   ニリンである特許請求の範囲第９項記載の方法。