JPH0533255B2 - - Google Patents

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JPH0533255B2
JPH0533255B2 JP59140391A JP14039184A JPH0533255B2 JP H0533255 B2 JPH0533255 B2 JP H0533255B2 JP 59140391 A JP59140391 A JP 59140391A JP 14039184 A JP14039184 A JP 14039184A JP H0533255 B2 JPH0533255 B2 JP H0533255B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融重合および溶融成形可能であ
り、且つ機械的物性および熱的物性の優れた新規
な全芳香族ポリエステルに関するものである。 〔従来の技術〕 近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを
問わず、剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素
材に対する要望が高まつている。ポリエステル
は、一般成形品の用途を広く認められるに到つて
いるが、多くのポリエステルは、曲げ弾性率のよ
うな機械的物性や熱変形温度のような熱的物性が
劣るため、高強度および高温が要求される用途に
は適していなかつた。この機械的および熱的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維
等の補強材をブレンドする方法が知られている
が、材料の比重が大きくなるため、プラスチツク
の特徴である軽量の長所が減じ、さらに成形時に
おいては、成形機の摩耗等が激しく、実用上の問
題点が多い。補強材の必要がなく、高強度が要求
される用途に適しているポリエステルとして近年
では、液晶性ポリエステルが注目されるようにな
つた。特に注目を集めるようになつたのは、ジヤ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・ケミストリー・エデイシヨン、14巻(1976
年)2043頁にW.J.ジヤクソンがポリエチレンテ
レフタレートとヒドロキシ安息香酸とからなる熱
液晶高分子を発表してからである。この中でジヤ
クソンは、この液晶高分子がポリエチレンテレフ
タレートの5倍以上の剛性、4倍以上の強度、25
倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機
能性樹脂への新しい可能性を示した。以降、特開
昭53−65421(デユポン)、特開昭54−50594(セラ
ニーズ)、特開昭55−21491(ICI)、特開昭55−
50022(ローヌ・プーラン)、特開昭55−106220(フ
アイバーインダストリー)等と強度、剛性の向上
と、溶融成形性の両立を狙つて液晶ポリエステル
の開発が続けられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら既に百種類に余る液晶ポリエステ
ルが提案されているにもかかわらず、成形品とし
て成功したものは未だない。これは、これらのポ
リマーが溶融状態で高度な配向性を示し、その結
果、機械的物性に大きな異方性を生じるためであ
る。更にはこれらのポリマーは一般に耐熱性が低
いためでもある。本発明者らは、機械的物性の異
方性を緩和し且つ耐熱性を向上すべく鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨は、下記(A),(B),(C),(D)および(E)
の式で表わされる構造単位 (R1は炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基又はフエノキシ基を示す) および (Aは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カ
ルボニル基、アルキレン基又はアルキリデン基又
はなしを示し、R2〜R9は水素原子、ハロゲン原
子又は炭化水素基を示す) からなり、単位(A)+(B)および(C)+(D)+(E)は実質的
に等モル量で存在し、単位(A)を5〜50モル%、単
位(B)を5〜45モル%、単位(C)を5〜45モル%、単
位(D)を5〜20モル%および単位(E)を0〜10モル%
の割合で含み、350℃において少なくとも5×103
poise以上の溶融粘度を有する全芳香族ポリエス
テルに存する。 本発明の全芳香族ポリエステルは、溶融状態で
液晶性を示し、溶融成形可能で、かつ成形物の物
性の異方性が少なくさらに耐熱性にすぐれるとい
う特徴を有する。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明の全
芳香族ポリエステルは、本質的に前示5つの構造
単位(A),(B),(C),(D)および(E)よりなる。 構造単位(A)は、テレフタロイル基であり、テレ
フタル酸類、すなわちテレフタル酸またはその誘
導体例えばアルキルエステルから誘導される。単
位(A)は全芳香族ポリエステルの5〜50モル%、好
ましくは30〜45モル%の濃度で存在する。 構造単位(B)は、イソフタロイル基であり、イソ
フタル酸類すなわちイソフタル酸またはその誘導
体例えばアルキルエステルから誘導される。単位
(B)は、全芳香族ポリエステルの5〜45モル%、好
ましくは8〜30モル%の濃度で存在する。 構造単位(C)は、モノ置換1,4−ジオキシベン
ゾイル基であり、2−置換ハイドロキノン類すな
わち2−置換ハイドロキノン又はその誘導体たと
えばアルキルエステルから誘導される。置換基は
炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基またフ
エノキシ基である。この構造単位(C)は、たとえば
メチルハイドロキノン、エチルハイロドキノン、
n−プロピルハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、イソブチルハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、フルオロハイドロキノン、ブロ
モハイドロキノン、イオドハイドロキノン、フエ
ニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、
フエノキシハイドロキノン等から誘導され、これ
らは単独もしくは混合物として使用してもよい。
これらの化合物のうちコストの点からメチルハイ
ドロキノンが最も好ましい。 この単位(C)は、全芳香族ポリエステルの5〜45
モル%、好ましくは25〜40モル%の濃度で存在す
る。 構造単位(D)は、1,4−ジオキシナフチル基で
あり、1,4−ナフタレンジオール類すなわち
1,4−ナフタレンジオールまたはその誘導体、
例えばアルキルエステルから誘導される。単位(D)
は、全芳香族ポリエステルの5〜20モル%、好ま
しくは8〜15モル%の濃度で、存在する。 構造単位(E)は、ビスフエニル基であり
〔発明の効果〕
本発明の全芳香族ポリエステルは、350℃以下
の温度でも溶融成型でき、成型品は高い剛性(弾
性率)を有するので、薄肉の設型が必要な小型精
密部品(例えば、コネクター、ソケツト、ボビン
等の電子材料部品)の材料に有用である。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 1 テレフタル酸66.4g(0.4モル)、イソフタル酸
16.6g(0.1モル)、メチルハイドロキノン49.6g
(0.4モル)および1,4−ナフタレンジオール
16.0g(0.1モル)と無水酢酸153gを攪拌機のつ
いた重合管中に仕込み、150℃のオイル浴につけ
た。窒素気流下で30分間攪拌した後30分かけて
280℃迄昇温した。酢酸および過剰の無水酢酸の
留出が少なくなつた時点で系を0.5Torrの真空に
して留出を完全におこなつた後重合を終了した。 このポリマーは350℃以上において溶融状態で
光学異方性を示した。光学異方性はツアイス社の
ヒートステージを装置したニコン偏光顕微鏡
XTP−11型を用いて観察した。 更にこのポリマーを射出成形機(日本鋼業(株)製
J5S型)で40×6×1mmの短冊片に成形した。シ
リンダー温度は300〜330℃とした。曲げ物性試験
は東洋ボールドウイン(株)製テンシロンUTM−5T
型を用い、曲げ速度1mm/分、支点間距離30mmで
おこなつた。 更にこのポリマーをプレスを用いて270℃で直
径12mm、高さ7.5mmの円柱状試験片に圧縮成形し
18.6kg荷重下で東洋精機(株)製プラストメーターを
用いて熱変形温度を測定した。熱変形温度は収縮
の開始温度で示した。 以上の結果をまとめて表1に示した。また、こ
のポリマーの赤外線吸収スペクトルを図−1に示
した。 なお、350℃,j=1×102secにおける溶融粘
度は2.5×104poiseであつた。 実施例 2 テレフタル酸クロライド10.15g(0.05モル)、
イソフタル酸クロライド40.6g(0.20モル)、メ
チルハイドロキノン24.8g(0.20モル)および
1,4−ナフタレンジオール8.0g(0.05モル)
とα−クロルナフタレン500mlを攪拌機のついた
重合管中に仕込み、室温のオイル浴につけた。窒
素気流下で280℃迄昇温したところ130℃あたりか
ら塩化水素の発生が始まつた。280℃で5時間経
過後反応を終了させた。反応液をメタノールにあ
けて重合物を析出させ更に熱メタノールにて洗浄
をくり返し溶媒を除去した。得られた重合物につ
いて実施例1と同様の方法で物性を測定した。結
果を表1に示した。 実施例 3 テレフタル酸66.4g(0.4モル)、イソフタル酸
16.6g(0.10モル)、メチルハイドロキノン43.4g
(0.35モル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)プロパン11.4g(0.05モル)および1,4
−ナフタレンジオール16.0g(0.1モル)と無水
酢酸153gを攪拌機のついた重合管中に仕込み150
℃のオイル浴につけた。以下実施例1と同様の方
法で重合反応をおこなつた。得られた重合物につ
いて実施例1と同様の方法で物性を測定した。結
果を表1に示した。 比較例 p−アセトキシ安息香酸54.0g(0.3モル)と
ポリエチレンテレフタレート34.0g(0.2モル)
を攪拌器のついた重合管に仕込み、窒素で3回パ
ージした後重合管を275℃の油浴に入れ、窒素下
で1時間攪拌した。次に275℃で0.3mmHgの真空
下で3時間攪拌をおこなつて完全に酢酸を除去し
た。得られた重合物について実施例1と同様の方
法で物性を測定した。結果を表1に示した。
【表】 【図面の簡単な説明】
図−1は実施例1において得られたポリエステ
ルの赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記(A),(B),(C),(D)および(E)の式で表わされ
    る構造単位 (R1は炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキ
    シ基又はフエノキシ基を示す) および (Aは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カ
    ルボニル基、アルキレン基又はアルキリデン基又
    はなしを示し、R2〜R9は水素原子、ハロゲン原
    子又は炭化水素基を示す) からなり、単位(A)+(B)および(C)+(D)+(E)は実質的
    に等モル量で存在し、単位(A)を5〜50モル%、単
    位(B)を5〜45モル%、単位(C)を5〜45モル%、単
    位(D)を5〜20モル%および単位(E)を0〜10モル%
    の割合で含み、350℃において少なくとも5×103
    poise以上の溶融粘度を有する全芳香族ポリエス
    テル。
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