JPS624728A - 接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着方法、更に詳しくは、樹脂透明体に対し耐
候性、耐光性に優れる接着方法に関する。

従来技術 自動車のフロントガラスやリヤーガラス、クォーターガ
ラス等の自動車用窓ガラスなどにおいて。

現在、無機質ガラスが主体に使用されているが、近時自
動車のデザインの多様化と軽微化に対応して、従来のガ
ラスから樹脂透明体（アクリル樹脂系、ポリカーボネー
ト樹脂系など〕への材料転換の検討が進められている、
その−環として附脂透明体を用いた自動車用窓ガラスの
車体への接着方法の開発が望まれている。

発明の構成と効果 そこで本発明者らは、かかる事情に鑑み、樹脂透明体に
対し耐候性等の耐久性に優れる接着方法の開発について
鋭意検討を行ったところ、予め２種類の特殊プライマー
を重ね塗りしておき、これに湿気硬化性のシーリング材
を適用すれば、所望の接着耐久性が得られることを見出
し１本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、樹脂透明体の接着に当り、カ−ボンブ
ラックを含有するオルガノシラン系プライマー、次いで
ポリイソシアネート系プライマーを塗布した後、湿気硬
化性ポリウレタン系シーリング材を用いて接着すること
を特徴とする樹脂透明体の接着方法を提供するものであ
る。

本発明で用いるオルガノシラン系プライマーは。

カーボンブラックを含有するプライマーであって。

例えば■エポキシシランとエポキシ基に対して活性ｒｘ
　官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、メル
カプト基など）を有するオルガノシラン（Ｊ２Ｊ、下、
エポキシ活性シランという）との反応生成物もしくは混
合物、■ポリイソシアネート化合物とイソシアネート基
に対して活性な官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、イ
ミノ基、メルカプト基、エポキシ基など）を有するオル
ガノシラン（以下、イソシアネート活性シランという）
との反応生成物もしくは混合物、■カーボンブラック、
＠皮膜形成用物質および■有機溶剤で構成されるものが
好適である。

上記■成分におけるエポキシシランとしては。

例えばｌ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
ｌ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、３
．４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラ
ン、３．４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメ
トキシシラン、ｌ−グリンドキシプロビルメチルジイン
プロペノキシシランなどが挙げられ、これらの１種もし
くは２種以上を使用に供する。これに反応させもしくは
混合するエポキシ活性シランとしては、アミノメチルト
リエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル〕アミノメ
チルトリメトキシシラン、アミノメチルメチルジェトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチノリアミノメチルトリ
ブトキシシラン、ｌ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、ｒ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、ｌ−
アミノインブチルトリメトキシシラン、ｌ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン％Ｎ−ビス（β−ヒドロキ
シエチル）−１−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β°−アミノエチル〕−１−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル〕−ｒ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシランＮ−〔βーアミノエ
チル〕ーｒーアミノーβ−メチルプロピルトリメトキシ
シラン これらの１種もしくは２種以上を使用に供する。

上記エポキシシランとエポキシ活性シランを反応させる
場合、通常エポキシシラン１モルに対シ、エポキシ活性
シランを０．３〜１モルの割合で反応させる。反応はメ
チルエチルケトンのような有機溶剤中，室温に約２０時
間程変放置して行なうことができ，要すれば、約５０℃
に加温し，三級アミン、金属酸化物，金属塩，水、フェ
ノール、レゾルシノールなどの触媒を用いてもよい。

上記＠成分におけるポリイソシアネート化合物としては
、例えばトリメチルへキサメチレンシイ△リジンジイソ
シアネ帰メチルエステル、トリレンジイソシアネート、
デスモジュールＮ（バイエル社’Ｍ　ポリイソシアネー
ト）、コロネートＨＩ、（日本ポリウレタン社製ポリイ
ソシアネート〕などが挙げられ，これらの１種もしくは
２種以上を使用に供する。これに反応させもしくは混合
するイソシアネート活性シランとしては，例えばアミノ
メチルトリエトキシシラン−Ｎ−（βーアミノエチル〕
アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルメチル
ジェトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミンメ
チルトリブトキシシラン、を−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γーアミノプロピルメチルジェトキシシラ
ン、ｌ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、ｒ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（βー
ヒドロキシエチル〕−ｌ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｌ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（βーアミノエチル〕−ｒ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（βー
アミノエチル〕ーｒーアミノーβ−メチルプロピルトリ
メトキシシラン、ｌ−グリシドキンプロピルトリメトキ
シシラン。

ｌ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、３
．４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラ
ン、３．４−エポキシシクロへキシルエチルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリッドキシプロピルメチルジイソ
プロペノキシシランなどが挙げられ、これらの１種もし
くは２種以上を吏用に供する。

上記＠成分の皮膜形成用物質としては、例えばポリエス
テル樹脂、塩化ゴム、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリ
レート樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ満脂、エチレン
酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これらの１種もし
くは２種以上を使用に供する。

上記■成分の有機溶剤としては、例えばメチルエチルケ
トン、アセトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルのようなエステル類、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのよウナエーテル類、トルエン、
キシレン、メチレンクロライドなどが挙げられ、これら
の１種もしくは２種以上を使用に供する。

かかる■〜■成分の配合割合は１通常■成分１０部（重
社部、以下同様〕に対して、■成分１〜２０部、■成分
１０〜２５部、■成分１〜２０部および■成分５〜５０
０非の範囲となるように選定すればよい。なお、■成分
のカーボンブラックの配合がか上記範囲より少ないと、
光遮蔽性の低下により耐光、耐候接着性が低下し、また
多いと、カーボンの沈降大、粘度上昇、プライマー塗布
作業性の低下といった順向にある。更にこれら必須成分
以外に、他の顔料成分（ランプブラック、チタンホワイ
ト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、５１、コバル
トブルー、鉄黒、アルミ粉などのような無機顔料、ネオ
ザポンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブ
ラックＣＮ１オラゾールブラツクＢａ（いずれもチル・
ガイギー社製）、スピロンブルー２　Ｂ　Ｉ−ｆ　（保
土谷化学社製〕のような有機染顔料）、脱水剤、可塑剤
（ブチルベンジルフタレート、ジオクチルツクレート、
ジブチルフタレート、塩化パラフィンなど〕等を適匿加
えることもできる。

本発明で用いるポリイソシアネート系プライマーは、ポ
リイソシアネート化合物を適当な有機溶剤に溶解せしめ
、これに必要に応じて前記の皮膜形成用物質、カーボン
ブラック、他の顔料成分等を適量配合した系で構成され
る。ここで使用するポリイソシアネート化合物としては
、トリフェニルメタントリイソシアネート（バイエル社
製、デスモジュールＲ）％　トリス（４−フェニルイソ
シアネート〕チオホスフェート（同社製、デスモジュ、
−ルＲＦ）、　　トリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンの反応物、リジンエステルトリイソンア
ネート、ヘキサメチレントリイソシアネートが好ましく
、また有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、トルエ
ン、キシレン、メチレンクロライドが好ましい。

本発明で用いる湿気硬化性ポリウレタン系シーリング材
は、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリアルキレ
ンエーテルポリオールと過剰１の有機ジイソシアネート
化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマー単独
、またはこれにイソシアネート基に対して不活性の充填
剤、可塑剤、有機溶剤、硬化促進用触媒等を適量配合し
た系で構成される。

上記ポリアルキレンエーテルポリオールトシては、アル
キレンオキサイド類（エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどつと活性水素化合物（クリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）を付
加重合した３官能以上のポリアルキレンエーテルポリオ
ールや１重合性単１体をグラフト重合させたポリマーポ
リオールか挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を
使用に供する。特に平均分子遺５０００〜８０００のポ
リアルキレンエーテルポリオールカ好’！　Ｌ　イ。

またポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
などを少ａ併用してもよい。

上記有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４＋　４−ジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、キンリレンジイソシア
ネートなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
を使用に供する。特に、１分子中に等価な反応性を有す
る芳香族ジイソシアネート化合物が好ましい。

ポリアルキレンエーテルポリオールと有機ジイソシアネ
ート化合物の反応比率は、通常水酸基に対するイソシア
ネート基のモル比が１．８〜２．５゜好ましくは２．０
〜２．３となるように選定すればよく１反応に際してジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マＬ’ニー）、第一
錫オクテート、オクテン酸鉛などの反応促進用触媒を用
いることができる。

得られるウレタンプレポリマーはそのまま使用に供して
もよいが、多ｌ化反応を抑制したり、貯蔵安定性を向上
させるため％残留するイソシアネート基ヲ活性メチレン
基含有化合物（ジメチルマロネート、ジエチルマロネー
ト、メチルエチルマロネート、メチルアセトアセテート
、エチルアセトアセテートなど）でブロックしてもよい
。

上記充填剤としては、カーボンブラック（ファーネスブ
ラック、サーマルブラックなど）、炭酸カルシウム、焼
成カオリンクレー、タルク等が挙げられる。可塑剤とし
ては、フタル酸エステル類（ジオクチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ジノニルフタレートなど）％
安息香酸エステルＭ（ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、エチレングリコールモノブチルエーテルベンゾエ
ート ル多環芳香族炭化水素類，塩素化パラフィン類等が挙げ
られる。有機溶剤としては、通常の芳香族系（トルエン
、キシレンなど〕、エステル類，ケトン類，エーテル類
が挙げられる。硬化促進用触媒としては、Ｎ−アルキル
ベンジルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキ
ル脂肪族ポリアミ７％Ｎ−アルキルピペラジン、トリエ
チレンジアミン、１，８−ビアザシクロ（　５．４．０
　、ｌウンデセン−７およびその誘導体、その他の含窒
素化合物，重金属（錫、鉛、蒼鉛，コバルト、マンガン
。

鉄、水銀など）のナフテン酸塩またはオクテン酸塩，ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジ（フ
ェニル水銀）ドデセニルサクシネートが挙げられる。

本発明に係る接着方法は、樹脂透明体に対し上記２種の
プライマーを順次塗布してプライマ一層を形成した後，
上記シーリング材を用いることを特徴とし、プライマー
塗布法およびシーリング材適用法は通常の条件に従って
実施することができる。このように２種のプライマーを
用いることにより，２種のプライマー間の官能基の反応
等の相互作用による相乗効果のためかどうか理由は不明
だが，２種のプライマーの重ね塗りをすることによって
下地の樹脂透明体に対する接着性が向上し、しかも２種
のプライマ一層の強度が増大し，更にシーリング剤との
接着性を促進するので優れた接着耐久性を発揮しうろこ
とが認められる。

なお、本発明方法は自動車用窓ガラス以外に。

広く建築物の窓ガラス、腰板、その他券売窓口、カウン
ターなどに用いられる樹脂透明体にも適用できるもので
ある。

、次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。

実施例１ 反応容器に，γーグリシドキシプロビルトリメトキシシ
ランの１０％メチルエチルケトン溶液２３６ｇおよびＮ
−（β−アミノエチル）−γーアミノプロピルメチルジ
メトキシシランの１０％メチルエチルケトン溶液２０６
ｇを加え，混合し、室温で２０時間放置して反応生成物
の溶液内を得る。

一万，トリメチルへキサメチレンジイソシアネート（　
２，２．４−および２．２．４−異性体の約１：１混合
物〕を乾燥窒素雰囲気下で反応容器に仕込み。

第１錫オクテートを添加する。次いで、上記ポリイソシ
アネートに対して０．３５当量のγーメルカプトプロピ
ルトリメトキシシランを少量づつ添加する。この間の反
応温度は９３〜９９℃以上に上昇しないようにする。前
記シランを添加後．８０〜８５℃で６０分以上保持して
反応生成物の溶液（Ｂｌを得る。

次に，上記溶液（Ａｌ　１　０　０部に対して溶液［Ｂ
１１０部，カーボンブラック１０部およびポリアクリレ
ート樹脂５部を加え，密閉容器中で充分に攪拌混合して
オルガノシラン系プライマーを調製する。

ポリイソシアネート系プライマー トリス（４−フェニルイソシアネート〕チオホスフェー
ト（バイエル社製、デスモジュールＲＦ）を専属の酢酸
エチルと混合して、５０％溶液のポリイソシアネート系
プライマーを調製する。

（１）接着方法 アクリル樹脂透明体に上記オルガノシラン系プライマー
をハケで塗布し、５分間乾燥後ポリイソシアネート系プ
ライマーを同様にハケで重ね塗りし、乾燥後湿気硬化性
ポリウレタン系シーリング材〔サンスター技研（株）製
、ベタシール５５１〕をビード状に塗布し、室温で７日
間硬化養生を行う。

（２）接着性試験 条件： 初期接着　室温７日硬化後 水 耐水接着　４０℃７７へ浸漬 耐熱接着　８０℃７７日 促進耐候　樹脂面からサンシャインウエザオメ試験 −ターにより５００時間照射 硬化したシーリング材の一端を引張り、接着界面をナイ
フで切りながら、接着性を手はくって評価する。いずれ
の条件においても凝集破壊となり。

接着性は良好であった。

比較例１．２ プライマーとしてオルガノシラン系プライマー（比較例
１〕またはポリイソシアネート系プライマー（比較例２
つのみを用いる以外は、実施例１と同様にシーリング材
を塗布し、接着性試験を行う。

比較例１では上記いずれの条件とも接着不良となり、界
面破壊であった。また比較例２では、ウエザオメーター
による促進耐候試験において接着不良であった。

この結果から、オルガノシラン系プライマー、次いでポ
リイソシアネート系プライマーを重ね塗りした場合、促
進耐候試験においても良好な接着性が得られることが認
められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂透明体の接着に当り、カーボンブラックを含有
   するオルガノシラン系プライマー、次いでポリイソシア
   ネート系プライマーを塗布した後、湿気硬化性ポリウレ
   タン系シーリング材を用いて接着することを特徴とする
   樹脂透明体の接着方法。 ２、オルガノシラン系プライマーが、（ａ）エポキシシ
   ランとエポキシ基に対して活性な官能基を有するオルガ
   ノシランとの反応生成物もしくは混合物、（ｂ）ポリイ
   ソシアネート化合物とイソシアネート基に対して活性な
   官能基を有するオルガノシランとの反応生成物もしくは
   混合物、（ｃ）カーボンブラック、（ｄ）皮膜形成用物
   質および（ｅ）有機溶剤から成る前記第１項記載の接着
   方法。