JPH05335108A - 厚膜抵抗組成物及び該組成物からなる厚膜抵抗体 - Google Patents

厚膜抵抗組成物及び該組成物からなる厚膜抵抗体

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JPH05335108A
JPH05335108A JP4140287A JP14028792A JPH05335108A JP H05335108 A JPH05335108 A JP H05335108A JP 4140287 A JP4140287 A JP 4140287A JP 14028792 A JP14028792 A JP 14028792A JP H05335108 A JPH05335108 A JP H05335108A
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JP
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thick film
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glass
metal
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JP4140287A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Niihori
寛 新堀
Tadamichi Asai
忠道 浅井
Toshio Ogawa
敏夫 小川
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Hitachi Ltd
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】(a)金属ほう化物をMxBy(但し、Mは金
属元素、Bはほう素、x及びyは整数を示す)で示すと
きy/xが6を超える金属ほう化物0.1〜50重量
部、(b)酸化タンタルに換算して1〜50重量部をガ
ラス成分として含有するガラスフリット50〜99.9
重量部、(d)ペースト状とするのに有効量の有機ビヒ
クル、を含むことを特徴とする厚膜抵抗組成物。 【効果】同系材料により広範囲な抵抗領域において抵抗
特性が安定した優れた厚膜抵抗体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は不活性ガス雰囲気中で焼
成する厚膜抵抗組成物及び該組成物からなる厚膜抵抗体
に関する。
【0002】
【従来の技術】不活性ガス雰囲気中で焼成することによ
って形成される厚膜抵抗体の抵抗特性の安定化について
は特公平2−3524号公報に記載されている。これ
は、金属6ほう化物にTa25ガラスを配合した厚膜抵
抗組成物による厚膜抵抗体の抵抗特性が安定化できると
云うものである。また、特に高抵抗領域をカバーするも
のとして、10kΩ/□〜10MΩ/□についてはSn
2−ガラス系抵抗組成物が開発されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
れば、上記金属6ほう化物とTa25ガラスからなる厚
膜抵抗組成物は、厚膜ハイブリッドICの抵抗体として
要求される抵抗領域10Ω/□〜10MΩ/□、特に、
高抵抗領域10kΩ/□〜10MΩ/□の抵抗特性、抵
抗値バラツキ及び電流ノイズが十分安定しているとは云
い難い。従って、これまで高抵抗領域ではSnO2−ガ
ラス系材料が用いられてきたが、上記厚膜ハイブリッド
ICの抵抗体に要求される全抵抗領域を同系材料でカバ
ーでき、かつ、抵抗特性の安定な材料の提供については
解決されていないのが現状である。
【0004】従来の2元系材料では、不活性ガス雰囲気
中で焼成する厚膜ハイブリットICの抵抗体として最も
要求される中間領域(1kΩ/□〜10kΩ/□)の抵
抗体の特性の安定化が達成できなかった。そのため厚膜
ハイブリットICにおいて精密回路を形成する隘路とな
っていた。
【0005】本発明の目的は、同系材料により前記の広
範な全抵抗領域において、抵抗特性の安定な厚膜抵抗体
を与える抵抗組成物を提供することにある。
【0006】本発明の他の目的は、上記抵抗組成物を用
いた厚膜抵抗体及びその製法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、焼成後の
抵抗体のガラスマトリックス中に微細な導電粒子を均一
に分散させ、更にはガラスマトリックス自体にも導電性
を与えれば、抵抗体の微細領域での抵抗率が均一化し、
前記課題を解決することができると考えた。そして、各
種の厚膜抵抗組成物を配合し、その抵抗特性を検討し本
発明に到達した。前記課題を解決する本発明の要旨は次
のとおりである。
【0008】(1)(a)金属ほう化物をMxBy(但
し、Mは金属元素、Bはほう素、x及びyは整数を示
す)で示すときy/xが6を超える金属ほう化物0.1
〜50重量部、(b)酸化タンタルに換算して1〜50
重量部をガラス成分として含有するガラスフリット50
〜99.9重量部、(d)ペースト状とするのに有効量
の有機ビヒクル、を含むことを特徴とする厚膜抵抗組成
物及び該組成物を用いた厚膜抵抗体。
【0009】(2)厚膜抵抗組成物を無機質基板面に塗
布して所定の形状の抵抗膜を形成し、これを不活性ガス
雰囲気中で700℃〜950℃で焼成することによりガ
ラスマトリックス中に粒径0.1μm以下のほう化タン
タルを析出させるかまたはガラスに導電性を生ぜしめる
ことを特徴とする厚膜抵抗体の製法。
【0010】本発明がその効果に最も重要な影響を与え
ると思われる因子としては、金属と配位するほう素の量
が挙げられる。これは12ほう化物のような金属ほう化
物(MxBy)においてy/xが6を超える金属ほう化
物でなくてはならない。なぜなら、y/xが6以下の金
属ほう化物を抵抗組成物に適用した場合、金属ほう化物
は酸化タンタルと反応しないか、または反応したとして
も6を超える金属ほう化物にくらべ反応は穏やかであ
り、反応生成物であるほう化タンタルを析出しにくいた
め高抵抗領域までも抵抗特性を改善するには至らないか
らである。
【0011】なお、前記y/xが6を超える金属ほう化
物は、0.1〜50重量部、好ましくは5〜50重量部
配合する。
【0012】また、y/xが6を超える金属ほう化物
は、酸化タンタルとの反応性に富むため、希土類6ほう
化物−Ta25含有ガラス系抵抗体のように、反応促進
を目的とした酸化タンタルのガラス中への添加ではな
く、結晶状態の酸化タンタルを抵抗組成物に適用した場
合もほぼ同様の特性を得ることができる。しかし、実用
的には酸化タンタルを含有したガラスを用いた抵抗組成
物のほうが抵抗特性はより安定化し易い。従って、酸化
タンタルはガラス中に含有させるのが望ましい。
【0013】本発明においては、金属ほう化物と反応し
て導電性粒子を析出させるかもしくはガラスマトリック
スを導電化させる反応性金属酸化物としては前記酸化タ
ンタルに限定するものではなく、IVa〜VIa族の金属酸
化物であれば同様の作用が得られる。しかし、酸化タン
タル以外のIVa〜VIa族の金属酸化物は反応性に乏しい
ため金属ほう化物は反応性に富むAlB12を用いなけれ
ば、良好な抵抗特性を得ることは難しい。
【0014】本発明が用いる酸化タンタルを含むガラス
としては、前記金属ほう化物によって還元されないガラ
スであれば特に限定されないが、ほう硅酸ガラス、ほう
酸バリウム系ガラスが好ましい。
【0015】ハイブリッドIC用厚膜抵抗体は、通常7
00〜950℃で焼成できることが望ましい。しかし、
高融点の酸化タンタルを含むとガラスの軟化点が上昇
し、前記温度では抵抗体を緻密に焼成できない。但し、
ガラスの軟化点を下げるとガラスが前記反応の触媒的作
用を増大するので、ほう酸等の低融点酸化物を用いてガ
ラスの軟化点を低げることが好ましい。その一例とし
て、ほう酸バリウム系ガラスの場合、配合比はTa
25:1〜50重量部、B23:25〜74重量部、B
aO:25〜74重量部が望ましい。なお、酸化タンタ
ルが1重量部未満ではほう化タンタルの析出量が少な
く、導電パスとしての効果が少ないために抵抗特性を十
分に改善できず、50重量部を超えるとガラスの軟化点
が高くなり、前記焼成温度で緻密な抵抗体の焼成が困難
になる。
【0016】
【作用】本発明の抵抗組成物が抵抗特性の安定な抵抗体
を与えるのは、抵抗組成物としてy/xが6を超える金
属ほう化物と、反応性金属酸化物として酸化タンタルを
用いた点にある。
【0017】これを不活性ガス中で焼成すると、金属ほ
う化物と酸化タンタルが反応し、ガラスマトリックス中
にほう化タンタルの微細な粒子が析出し、ガラス自体に
導電性が生ずる。該粒子は0.1μm以下の微粒子で、
図1の模式図に示すように、ガラスマトリックス3中に
分散した前記金属ほう化物(例えばAlB12)1とガラ
スの粒界及びガラスマトリックス中にほう化タンタル粒
子2が析出する。該ほう化タンタル微粒子2が微細な導
電ネットワークを形成する。導電性ガラスは前記反応が
ガラス中の酸化タンタルまたは焼成によりガラス中に溶
解した酸化タンタルと前記金属ほう化物が反応すること
により、ガラスに原子価交換が行われて導電性を生じた
ものと考えられる。
【0018】これにより生じたほう化タンタル粒子2、
導電性ガラス及び前記金属ほう化物1によって導電パス
を形成することで抵抗体の抵抗率が均一化でき、抵抗特
性が安定化するものと考えられる。
【0019】また、前記金属ほう化物の含有量が少ない
高抵抗体においても、同様に前記導電パスがそれなりに
形成されるために安定な抵抗特性のものが得られるもの
と考えられる。
【0020】
【実施例】本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【0021】〔実施例1〜6および比較例1〜7〕アル
ミナ基板上に銅ペーストを印刷し、窒素ガス雰囲気中で
焼成して銅導体回路を形成した。
【0022】次に、ガラスフリットとして表1に示す金
属酸化物の混合物を1200〜1500℃で溶融し、こ
れを空気中で乾式冷却することによりカレットを得た。
該カレットにアルコールを加えボールミル中で約48時
間粉砕して平均粒径5μm以下のガラスフリットを得
た。
【0023】
【表1】
【0024】次に、市販の金属ほう化物と表1のガラス
フリットを表2に示す割合で混合し、アクリル樹脂をブ
チルカルビトールアセテートで溶解した有機ビヒクルを
所定量加えて均一混練し、本発明の抵抗組成物ペースト
を得た。
【0025】
【表2】
【0026】次に、上記各組成物ペーストを前記銅導体
回路を形成したアルミナ基板上の所定個所に、325メ
ッシュのスクリーンを用いて1mm□の大きさの厚膜抵
抗体をスクリーン印刷し、これを120℃、10分乾燥
後、トンネル炉を用いて窒素ガス雰囲気中で900℃、
10分間の焼成を行い厚膜抵抗体を有する回路板を得
た。該厚膜抵抗体の面積抵抗値、電流ノイズ及び抵抗値
バラツキの測定結果を表2に示す。
【0027】表2から明らかなように、金属ほう化物と
してAlB12を用いた実施例1の抵抗体は、前記y/x
が6以下の金属ほう化物(LaB6)を用いた比較例6
のものと比べて抵抗値のバラツキが小さく安定である。
【0028】一方、Ta25を65重量%含むNo.6
ガラスを用いた比較例2の抵抗体は、抵抗値が上昇しバ
ラツキも大きい。なお、比較例7は抵抗値が7Ω/□と
低いにもかかわらず、抵抗値バラツキが認められる。
【0029】また、金属ほう化物としてAlB12を用い
た抵抗体とy/xが6以下の金属ほう化物(LaB6
を用いた抵抗体の電流ノイズ及び抵抗値バラツキを比較
した。その結果を図2、図3に示す。図から本実施例の
ものは電流ノイズ及び抵抗値バラツキのいずれも小さい
ことが分かる。
【0030】〔実施例7〜12および比較例8〜13〕
表3に示すように、y/xが異なる金属ほう化物及び結
晶性Ta25を用いて実施例1と同様に抵抗組成物を調
製した。表3から明らかなようにy/xが6を超える金
属ほう化物の抵抗体は、Ta25をガラスの一成分また
は結晶状態のどちらの状態で用いても、y/xが6以下
の金属ほう化物の抵抗体(比較例8〜13)に比べ電流
ノイズが小さい。
【0031】また、Ta25をガラスの一成分として添
加する場合と結晶状態で直接添加する方法とを比較する
と、ガラスの一成分として添加する方が電流ノイズを小
さくできる。
【0032】
【表3】
【0033】〔実施例13〜18〕Ta25以外の反応
性金属酸化物として、ZrO2及びW23をガラスの一
成分としたガラスフリット(No.7、No.8ガラス)
を用いた抵抗体の抵抗特性を表4に示す。表4からも明
らかなようにTa25の代わりとしてZrO2およびW2
3を用いても優れた特性の抵抗体を得ることができ
る。
【0034】
【表4】
【0035】〔実施例19〕実施例5の800℃〜95
0℃焼成の抵抗体のX線回折図を図4に示す。図4から
900℃でAlB12、Ta25のピークがなくなり抵抗
体全体がガラス化していることが確認できる。この焼成
温度において抵抗特性が安定化していることから本発明
の抵抗体はガラス状態でも抵抗特性が安定な抵抗体であ
ることがわかる。また950℃では、TaB2のピーク
が確認され、また、TaB2のピークがブロードである
ことから、析出したTaB2粒子が極めて微細な粒子で
構成されていることが分かる。
【0036】また、比較例2および実施例6の抵抗体
(焼成後)のX線回折図を図5に示す。図5から明らか
なように本発明の抵抗体は比較例のものと比べ、反応前
の結晶物は全く残っておらずTaB2のピークのみが析
出していることから非常に良く反応していることが分か
る。
【0037】〔実施例20〕ステレオの音声分離、ビデ
オの色再現に必要な抵抗マトリックス回路の抵抗体は、
高精度なものが要求される。例えば、ステレオ音声分離
度と抵抗値精度との関係は数1式で示される。
【0038】
【数1】S=20log(1+α)/(1−α)(dB) 〔但し、Sは分離度、αは抵抗値精度を示す。〕 ステレオの音声分離度は、一般に40dB以上が要求さ
れる。抵抗値精度が、−1%の場合α=0.99とな
り、Sは46dBとなる。従って分離度40dB以上と
するには、抵抗値精度は±1%以内が要求される。
【0039】図6は、ステレオ音声回路を処理する抵抗
マトリックス回路の回路図である。前記音声分離度を達
成するためには、R1〜R8およびR11〜R14の各抵抗体
の抵抗値精度が±1%以内である必要がある。
【0040】図7は、上記マトリックス回路をハイブリ
ッドIC化した回路パターンの一部を示すものである。
そこでこれらの抵抗体を前記実施例に示す抵抗組成物を
用いて作製した。その結果、優れた音声分離度のものが
得られた。なお、本発明により回路に銅系導体を用いる
ことができる。
【0041】
【発明の効果】本発明の抵抗組成物によれば、同系材料
により広範囲な抵抗領域において抵抗特性が安定した優
れた厚膜抵抗体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の抵抗体の導電機構を説明する模式図で
ある。
【図2】抵抗体の抵抗値と電流ノイズとの関係を示すグ
ラフである。
【図3】抵抗体の抵抗値と抵抗値のバラツキとの関係を
示すグラフである。
【図4】800℃〜950℃焼成の抵抗体のX線回折図
である。
【図5】比較例2と実施例6の抵抗体のX線回折図であ
る。
【図6】本発明の一応用例である抵抗マトリックス回路
図である。
【図7】ハイブリッドICの抵抗マトリックス回路パタ
ーンの部分図である。
【符号の説明】
1…金属ほう化物(AlB12)、2…ほう化タンタル
(TaB2)粒子、3…ガラスマトリックス、4…抵抗
体、5…銅導体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 敏夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)金属ほう化物をMxBy(但し、M
    は金属元素、Bはほう素、x及びyは整数を示す)で示
    すときy/xが6を超える金属ほう化物0.1〜50重
    量部、(b)酸化タンタルに換算して1〜50重量部を
    ガラス成分として含有するガラスフリット50〜99.
    9重量部、(d)ペースト状とするのに有効量の有機ビ
    ヒクル、を含むことを特徴とする厚膜抵抗組成物。
  2. 【請求項2】(a)金属ほう化物をMxBy(但し、M
    は金属元素、Bはほう素、x及びyは整数を示す)で示
    すときy/xが6を超える金属ほう化物0.1〜50重
    量部、(b)酸化タンタル0.1〜40重量部、(c)
    ガラスフリット10〜99.8重量部、(d)ペースト
    状とするのに有効量の有機ビヒクル、を含むことを特徴
    とする厚膜抵抗組成物。
  3. 【請求項3】前記金属ほう化物が金属12ほう化物であ
    ることを特徴とする請求項1または2記載の厚膜抵抗組
    成物。
  4. 【請求項4】前記金属ほう化物がAlB12である請求項
    1または2記載の厚膜抵抗組成物。
  5. 【請求項5】(a)AlB12を0.1〜50重量部、
    (b)IVa〜VIa族の金属酸化物を1〜50重量部をガ
    ラス成分として含有するガラスフリット50〜99.9
    重量部、(d)ペースト状とするのに有効量の有機ビヒ
    クルを含むことを特徴とする厚膜抵抗組成物。
  6. 【請求項6】(a)AlB12を0.1〜50重量部、
    (b)IVa〜VIa族の金属酸化物0.1〜40重量部、
    (c)ガラスフリット10〜99.8重量部、(d)ペ
    ースト状とするのに有効量の有機ビヒクル、を含むこと
    を特徴とする厚膜抵抗組成物。
  7. 【請求項7】(a)AlB12を0.1〜50重量部、
    (b)IVa〜VIa族の金属酸化物を1〜50重量部をガ
    ラス成分として含有するガラスフリット50〜99.9
    重量部、(c)ペースト状とするのに有効量の有機ビヒ
    クルを含むことを特徴とする厚膜抵抗組成物。
  8. 【請求項8】無機質基板に抵抗組成物が印刷焼成された
    厚膜抵抗体が、ガラスマトリックス中に分散された金属
    ほう化物粒子、該粒子とガラスマトリックスの粒界及び
    該粒子間のガラスマトリックス中に金属ほう化物と酸化
    タンタルの反応により生じた粒径0.1μm以下のほう
    化タンタル、前記反応により導電性が生じたガラスマト
    リックスの少なくとも一つで形成された導電パスを有す
    ることを特徴とする厚膜抵抗体。
  9. 【請求項9】無機質基板に抵抗組成物が印刷焼成された
    厚膜抵抗体が、ガラスマトリックス中に分散された金属
    ほう化物粒子、該粒子とガラスマトリックスの粒界及び
    該粒子間のガラスマトリックス中に金属ほう化物と酸化
    タンタルの反応により生じた粒径0.1μm以下のほう
    化タンタル、前記反応により導電性が生じたガラスマト
    リックスの少なくとも一つで形成された導電パスを有す
    る厚膜抵抗体が導体回路に接続構成されているハイブリ
    ッドIC。
  10. 【請求項10】(a)金属ほう化物をMxBy(但し、
    Mは金属元素、Bはほう素、x及びyは整数を示す)で
    示すときy/xが6を超える金属ほう化物0.1〜50
    重量部、(b)酸化タンタルに換算して1〜50重量部
    をガラス成分として含有するガラスフリット50〜9
    9.9重量部、(d)ペースト状とするに有効量の有機
    ビヒクルを含む厚膜抵抗組成物を、無機質基板面に塗布
    して所定の形状の抵抗体膜を形成し、これを不活性ガス
    雰囲気中で700℃〜950℃で焼成することによりガ
    ラスマトリックス中に粒径0.1μm以下のほう化タン
    タルを析出させるかまたはガラスに導電性を生じさせた
    ことを特徴とする厚膜抵抗体の製法。
JP4140287A 1992-06-01 1992-06-01 厚膜抵抗組成物及び該組成物からなる厚膜抵抗体 Pending JPH05335108A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3614869A1 (de) * 1985-05-02 1986-11-27 Murata Manufacturing Co., Ltd., Nagaokakyo, Kyoto Kommutator mit entstoerung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3614869A1 (de) * 1985-05-02 1986-11-27 Murata Manufacturing Co., Ltd., Nagaokakyo, Kyoto Kommutator mit entstoerung

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