JPH0533694B2 - - Google Patents
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- JPH0533694B2 JPH0533694B2 JP60004834A JP483485A JPH0533694B2 JP H0533694 B2 JPH0533694 B2 JP H0533694B2 JP 60004834 A JP60004834 A JP 60004834A JP 483485 A JP483485 A JP 483485A JP H0533694 B2 JPH0533694 B2 JP H0533694B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、第三級窒素原子を有する窒素塩基の
ギ酸塩の製造に関する。 トリアルキルアンモニウムホルマートは、トリ
メチレングリコールのモノアルキルエステルの製
造（ソヴイエト連邦共和国特許第495300号明細
書）、レゾールポリオールからのポリウレタンの
製造（米国特許第4293658号明細書）およびその
他各種応用において触媒としてカルボニル化合物
の還元〔カタオカシンジ、タバタマサヨシ、タカ
タヨシユキの北海道大学工学部研究、1972年、
（第63号）、145−51頁（日本）〕に用いられてき
た。 特公昭53−46820号明細書には、第族遷移金
属とアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む
塩基性材料との低結合価および／または水素化物
錯体の触媒としての存在で、式ROH（式中、Ｒは
水素または炭化水素基である）の化合物を二酸化
炭素および水素と反応させることによるギ酸およ
びそのエステルの製造が記載されている。上記明
細書によれば、溶媒として水を用いると、生成物
はギ酸となり、溶媒としてアルカノールを用いれ
ば、生成物はギ酸のエステルとなる。 特公昭第53−46816号明細書には、無機塩基の
代りに脂肪族第三級アミンである有機塩基を用い
ることを除いて特公昭第53−46820号明細書に記
載したのと同様な反応によるギ酸およびそのエス
テルの製造が記載されている。 特公昭53−46818号明細書には、アルカリ金属
炭酸塩を二酸化炭素および水素と反応させること
によるアルカリ金属ギ酸塩の製造が記載されてい
る。 最後に、本出願人等の欧州特許出願第
833028459号明細書には、第族遷移金属の化合
物の存在で第三級窒素原子を有する窒素塩基を二
酸化炭素および水素と反応させることによるギ酸
のトリアルキルアンモニウム塩の製造が記載され
ている。 本出願人等は、 １ ロジウムの無機または有機金属化合物、およ
び ２ 有機リン化合物 から成る化合物を触媒として用いて、アルコール
性または水性アルコール媒質中で窒素塩基の存在
で二酸化炭素と水素とを反応させることにより、
第三級窒素原子を含む窒素塩基のギ酸塩を製造す
ることが出来ることを見い出した。 本文に記載のロジウム／有機リン触媒は、上記
出願第833028459号明細書に記載の触媒に較べへ
２つの主な利点を有する。第一に、ロジウム／有
機リン触媒は、対応するロジウム触媒よりも低温
で反応を行ない、第二に、ロジウム／有機リン触
媒は対応する温度でトリアルキルアンモニウムギ
酸塩の生産性をも増加させる。 従つて、本発明は、溶媒および有効量の触媒の
存在で水素および二酸化炭素を第三級窒素原子を
有する窒素塩基と反応させることから成り、触媒
はロジウムの無機または有機金属化合物と有機リ
ン化合物とから成ることを特徴とする、第三級窒
素原子を有する窒素塩基のギ酸塩の製造法を提供
する。 二酸化炭素は、工業的規模で広範囲に利用する
ことが出来る二酸化炭素自体でも、または炭酸塩
または重炭酸塩あるいはそれらの混合物でもよ
い。二酸化炭素は、気体として、液体としてまた
は固体として使用されるが、気体として使用する
のが好ましい。二酸化炭素源として二酸化炭素ガ
スを用いる場合、二酸化炭素と水素の分圧が実際
に使用出来しかも経済的であるものを用いるのが
好ましい。水素の分圧が増加すると、ギ酸塩の反
応速度と収率が増加するので、高い水素分圧を用
いるのが望ましい。二酸化炭素の分圧はそれほど
決定的なものではないが、二酸化炭素分圧は60バ
ール以下であり、水素分圧は250バール以下が好
適である。二酸化炭素と水素中の少量の不純物は
許容出来る。 二酸化炭素の分圧が10から50バールであり、水
素の分圧が10から150バールであるのが好適であ
る。水素の分圧の二酸化炭素の分圧に対する比率
は、好ましくは少なとも１：１であり、更に好ま
しくは少なとも1.5：１である。 第三級窒素原子を有する窒素塩基は、好ましく
は式 または式 （式中、R1，R2およびR3は同じまたは異なり、
ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基で
あるか、R1，R2およびR3のいずれか２個または
総てが環の一部を形成してもよく、R4はヒドロ
カルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、
R5は二価の有機基であるか、またはR4およびR5
が環の一部を形成してもよい）を有する。ヒドロ
カルビル基は、脂肪族、脂環式、アリールまたは
アルカリール基であるのが好ましい。置換ヒドロ
カルビル基は、例えば窒素または酸素を含有して
もよい。第三級窒素原子を有する窒素塩基は、好
ましくはトリアルキルアミンであり、更に好まし
くは低級トリアルキルアミン、例えば１から10個
の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。
好適なトリアルキルアミンの例には、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
およびトリブチルアミンがある。その他の使用し
得る窒素塩基の例には、例えば１，８−ジアゾビ
シクロ〔５、４、０〕ウンデカ−７−エン
（DBU）および１，４−ジアゾビシクロ〔２、
２、２〕オクタン（DABCO）、ピリジンおよび
ピコリンがある。所望ならば窒素塩基の混合物を
使用してもよい、第三級窒素原子を有する窒素塩
基は、総反応混合物に対して１から50モル％の範
囲の濃度を生じる量を加えるのが好ましい。 本方法によつて製造されるギ酸塩は、ギ酸陰イ
オンとプロトン化によつて窒素塩基から導かれる
陽イオンとから成つている。例えば用いられる窒
素塩基がトリエチルアミンである場合には、生成
するギ酸塩はトリエチルアンモニウムホルマート
である。 溶媒としては、１種以上のアルコールまたは１
種以上のアルコールと水との混合物との混合物を
用いることが出来る。好適なアルコールには、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、グリコールおよびポリオールがある。本出願
人等は、第二級アルコール／水混合物を用いる
と、実質的にギ酸塩のみから成る生成物を得るこ
とが出来、また他のアルコールおよびアルコー
ル／水混合物を用いると、ギ酸塩の他にギ酸エス
テルも生成することを見い出した。第二級アルコ
ール／水混合物の中でもイソプロパノール／水混
合物を用いることにより、反応速度と収率につい
て有利にすることが出来る。それ故、イソプロパ
ノールと水との混合物を溶媒として用いるのが好
ましい。イソプロパノールは、好ましくはイソプ
ロパノール／水混合物の20から80モル％、更に好
ましくは30から70モル％である。 第二級アルコールに加えてまたは第二級アルコ
ール以外のものとして、グリコールを用いるのが
好適である。好ましいグリコールには、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどがある。 触媒の金属成分に関しては、如何なる由来のロ
ジウムを用いることも可能である。ロジウムは、
開始溶液に可溶または不溶な如何なる好都合な形
状でも添加してよい。従つて、ロジウムは、ハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩またはアセチルアセト
ナートのような単純塩の形で、あるいは有機金属
ロジウム錯体の形で若しくは金属として添加する
ことが出来る、触媒濃度は、50から4000重量百万
分率の範囲が好適であり、200から1000重量百万
分率が好ましい。 有機リン成分に関しては、或る範囲の化合物を
用いることが出来る。式 R1R2P（CH2）PR3R4 （）または （式中、ｎは１から10であり、R1からR7はそ
れぞれ１から20個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基である）のホスフインが好適に用いられ
る。更に、R1からR7のいずれか２個は、一緒に
リンに結合した有機環状系を形成することも出来
る。ヒドロカルビル基は、置換または未置換脂肪
族基、脂環式基または未置換若しくは置換芳香族
基でもよい。式（）を有する好適な化合物の例
は、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリフエニル
ホスフインおよびトリシクロヘキシルホスフイン
である。式（）の例は、１，２−ジフエニルホ
スフイノエタン、（C6H5）2P−（CH2）2P（C6H5）2
であり、式（）の例はCH3C（Ｐ（C6H5）2）3であ
る。 有機リン化合物の好ましい例は、トリフエニル
ホスフインおよびトリ−ｎ−ブチルホスフインで
ある。 触媒の２成分のいくつかまたは総ては、単一化
合物、例えばロジウムのホスフイン錯体として添
加することが出来ることは当業者に理解されるで
あろう。かる化合物の例にはトリス（トリフエニ
ルホスフイン）ロジウムクロリドRhCl（Ｐ
（C6H5）3）3がある。 ロジウム成分に対する有機リン成分の好ましい
比率は３：１である。 工程は、15から200℃の範囲の温度で、好まし
くは30から120℃の温度で好適に操作される。 工程は、バツチ式または連続的に行なうことが
出来る。 本発明によつて製造されるギ酸塩は、次いで、
例えば蒸留によつて反応混合物から分離してもよ
い、次いで、回収されたギ酸塩を、例えば欧州特
許出願第126524A明細書に記載の方法によつて、
ギ酸へ転換することが出来る。 次に、本発明を下記の例によつて説明する。こ
れらの例において、反応の速度は、ギ酸塩の生成
速度（モル／時間）を反応溶液の重量（Kg）で除
したものを表わす。ギ酸塩への転換率は、次の方
程式 生成するホルマートのモル数／添加した窒素塩基のモル
数×100＝転換率 によつて計算した。 例14および16は本発明の一部分を構成するもの
ではないが、比較のために記載した。 例 １ 回転撹拌器を備えた300mlの容量のステンレス
鋼製オートクレーブに、101.5ｇのイソプロパノ
ール、19.5ｇの水、0.152ｇの三塩化ロジウム、
0.456ｇのトリフエニルホスフインおよび28.2ｇ
のトリエチルアミンを充填した。オートクレーブ
を閉じて、二酸化炭素を導いて27バールの定常圧
とした。次に、オートクレーブを40℃に加熱し
て、水素を導いて初期全圧を80バールとした。反
応時間が終つたら、オートクレーブを室温に冷却
して、過剰圧を放出した。次に、液状反応生成物
の試料を採取して、５モル塩化水素酸で加水分解
し、気−液クロマトグラフイによつてギ酸を分析
した。反応速度は1.4モル／Kg／時であり、トリ
エチルアンモニウムホルマートへの転換率は81％
であつた。 例 ２ 本例では、ロジウム成分と有機リン成分を単一
ロジウム−ホスフイン化合物として添加し得るこ
とを示す。 オートクレーブに101.7ｇのイソプロパノール、
19.5ｇの水、0.575ｇのトリス（トリフエニルホ
スフイン）ロジウム（）塩化物（RHCl（Ｐ
（C6H5）3）3）および28.2ｇのトリエチルアミンを
充填すること以外は、例１の方法を繰り返した。
この例では、反応速度およびトリエチルアンモニ
ウムホルマートへの転換率は、それぞれ4.2モ
ル／Kg／時および70％であつた。 例 ３ 本例では、トリ−ｎ−ブチルホスフインが好適
な有機リン成分であることを示す。 オートクレーブに、101.5ｇのイソプロパノー
ル、19.5ｇの水、0.152ｇの三塩化ロジウム、
0.353ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフインおよび
28.2ｇのトリエチルアミンを充填すること以外
は、例１の方法を繰り返した。この例では、反応
の速度およびトリエチルアンモニウムホルマート
への転換率は、それぞれ0.6モル／Kg／時および
71％であつた。 例 ４−９ これらの例では、本発明を実施するのにトリエ
チルアミン以外のアミンを用い得ることを示す。 例１の方法を繰り返して、オートクレーブに
101.5ｇのイソプロパノール、19.5ｇの水、0.152
ｇの三塩化ロジウム、0.456ｇのトリフエニルホ
スフインおよび適量のアミン（第１表）を充填し
た。各例について、反応速度および適当なホルマ
ートへの転換率を第１表に示す。
ギ酸塩の製造に関する。 トリアルキルアンモニウムホルマートは、トリ
メチレングリコールのモノアルキルエステルの製
造（ソヴイエト連邦共和国特許第495300号明細
書）、レゾールポリオールからのポリウレタンの
製造（米国特許第4293658号明細書）およびその
他各種応用において触媒としてカルボニル化合物
の還元〔カタオカシンジ、タバタマサヨシ、タカ
タヨシユキの北海道大学工学部研究、1972年、
（第63号）、145−51頁（日本）〕に用いられてき
た。 特公昭53−46820号明細書には、第族遷移金
属とアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む
塩基性材料との低結合価および／または水素化物
錯体の触媒としての存在で、式ROH（式中、Ｒは
水素または炭化水素基である）の化合物を二酸化
炭素および水素と反応させることによるギ酸およ
びそのエステルの製造が記載されている。上記明
細書によれば、溶媒として水を用いると、生成物
はギ酸となり、溶媒としてアルカノールを用いれ
ば、生成物はギ酸のエステルとなる。 特公昭第53−46816号明細書には、無機塩基の
代りに脂肪族第三級アミンである有機塩基を用い
ることを除いて特公昭第53−46820号明細書に記
載したのと同様な反応によるギ酸およびそのエス
テルの製造が記載されている。 特公昭53−46818号明細書には、アルカリ金属
炭酸塩を二酸化炭素および水素と反応させること
によるアルカリ金属ギ酸塩の製造が記載されてい
る。 最後に、本出願人等の欧州特許出願第
833028459号明細書には、第族遷移金属の化合
物の存在で第三級窒素原子を有する窒素塩基を二
酸化炭素および水素と反応させることによるギ酸
のトリアルキルアンモニウム塩の製造が記載され
ている。 本出願人等は、 １ ロジウムの無機または有機金属化合物、およ
び ２ 有機リン化合物 から成る化合物を触媒として用いて、アルコール
性または水性アルコール媒質中で窒素塩基の存在
で二酸化炭素と水素とを反応させることにより、
第三級窒素原子を含む窒素塩基のギ酸塩を製造す
ることが出来ることを見い出した。 本文に記載のロジウム／有機リン触媒は、上記
出願第833028459号明細書に記載の触媒に較べへ
２つの主な利点を有する。第一に、ロジウム／有
機リン触媒は、対応するロジウム触媒よりも低温
で反応を行ない、第二に、ロジウム／有機リン触
媒は対応する温度でトリアルキルアンモニウムギ
酸塩の生産性をも増加させる。 従つて、本発明は、溶媒および有効量の触媒の
存在で水素および二酸化炭素を第三級窒素原子を
有する窒素塩基と反応させることから成り、触媒
はロジウムの無機または有機金属化合物と有機リ
ン化合物とから成ることを特徴とする、第三級窒
素原子を有する窒素塩基のギ酸塩の製造法を提供
する。 二酸化炭素は、工業的規模で広範囲に利用する
ことが出来る二酸化炭素自体でも、または炭酸塩
または重炭酸塩あるいはそれらの混合物でもよ
い。二酸化炭素は、気体として、液体としてまた
は固体として使用されるが、気体として使用する
のが好ましい。二酸化炭素源として二酸化炭素ガ
スを用いる場合、二酸化炭素と水素の分圧が実際
に使用出来しかも経済的であるものを用いるのが
好ましい。水素の分圧が増加すると、ギ酸塩の反
応速度と収率が増加するので、高い水素分圧を用
いるのが望ましい。二酸化炭素の分圧はそれほど
決定的なものではないが、二酸化炭素分圧は60バ
ール以下であり、水素分圧は250バール以下が好
適である。二酸化炭素と水素中の少量の不純物は
許容出来る。 二酸化炭素の分圧が10から50バールであり、水
素の分圧が10から150バールであるのが好適であ
る。水素の分圧の二酸化炭素の分圧に対する比率
は、好ましくは少なとも１：１であり、更に好ま
しくは少なとも1.5：１である。 第三級窒素原子を有する窒素塩基は、好ましく
は式 または式 （式中、R1，R2およびR3は同じまたは異なり、
ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基で
あるか、R1，R2およびR3のいずれか２個または
総てが環の一部を形成してもよく、R4はヒドロ
カルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、
R5は二価の有機基であるか、またはR4およびR5
が環の一部を形成してもよい）を有する。ヒドロ
カルビル基は、脂肪族、脂環式、アリールまたは
アルカリール基であるのが好ましい。置換ヒドロ
カルビル基は、例えば窒素または酸素を含有して
もよい。第三級窒素原子を有する窒素塩基は、好
ましくはトリアルキルアミンであり、更に好まし
くは低級トリアルキルアミン、例えば１から10個
の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。
好適なトリアルキルアミンの例には、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
およびトリブチルアミンがある。その他の使用し
得る窒素塩基の例には、例えば１，８−ジアゾビ
シクロ〔５、４、０〕ウンデカ−７−エン
（DBU）および１，４−ジアゾビシクロ〔２、
２、２〕オクタン（DABCO）、ピリジンおよび
ピコリンがある。所望ならば窒素塩基の混合物を
使用してもよい、第三級窒素原子を有する窒素塩
基は、総反応混合物に対して１から50モル％の範
囲の濃度を生じる量を加えるのが好ましい。 本方法によつて製造されるギ酸塩は、ギ酸陰イ
オンとプロトン化によつて窒素塩基から導かれる
陽イオンとから成つている。例えば用いられる窒
素塩基がトリエチルアミンである場合には、生成
するギ酸塩はトリエチルアンモニウムホルマート
である。 溶媒としては、１種以上のアルコールまたは１
種以上のアルコールと水との混合物との混合物を
用いることが出来る。好適なアルコールには、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、グリコールおよびポリオールがある。本出願
人等は、第二級アルコール／水混合物を用いる
と、実質的にギ酸塩のみから成る生成物を得るこ
とが出来、また他のアルコールおよびアルコー
ル／水混合物を用いると、ギ酸塩の他にギ酸エス
テルも生成することを見い出した。第二級アルコ
ール／水混合物の中でもイソプロパノール／水混
合物を用いることにより、反応速度と収率につい
て有利にすることが出来る。それ故、イソプロパ
ノールと水との混合物を溶媒として用いるのが好
ましい。イソプロパノールは、好ましくはイソプ
ロパノール／水混合物の20から80モル％、更に好
ましくは30から70モル％である。 第二級アルコールに加えてまたは第二級アルコ
ール以外のものとして、グリコールを用いるのが
好適である。好ましいグリコールには、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどがある。 触媒の金属成分に関しては、如何なる由来のロ
ジウムを用いることも可能である。ロジウムは、
開始溶液に可溶または不溶な如何なる好都合な形
状でも添加してよい。従つて、ロジウムは、ハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩またはアセチルアセト
ナートのような単純塩の形で、あるいは有機金属
ロジウム錯体の形で若しくは金属として添加する
ことが出来る、触媒濃度は、50から4000重量百万
分率の範囲が好適であり、200から1000重量百万
分率が好ましい。 有機リン成分に関しては、或る範囲の化合物を
用いることが出来る。式 R1R2P（CH2）PR3R4 （）または （式中、ｎは１から10であり、R1からR7はそ
れぞれ１から20個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基である）のホスフインが好適に用いられ
る。更に、R1からR7のいずれか２個は、一緒に
リンに結合した有機環状系を形成することも出来
る。ヒドロカルビル基は、置換または未置換脂肪
族基、脂環式基または未置換若しくは置換芳香族
基でもよい。式（）を有する好適な化合物の例
は、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリフエニル
ホスフインおよびトリシクロヘキシルホスフイン
である。式（）の例は、１，２−ジフエニルホ
スフイノエタン、（C6H5）2P−（CH2）2P（C6H5）2
であり、式（）の例はCH3C（Ｐ（C6H5）2）3であ
る。 有機リン化合物の好ましい例は、トリフエニル
ホスフインおよびトリ−ｎ−ブチルホスフインで
ある。 触媒の２成分のいくつかまたは総ては、単一化
合物、例えばロジウムのホスフイン錯体として添
加することが出来ることは当業者に理解されるで
あろう。かる化合物の例にはトリス（トリフエニ
ルホスフイン）ロジウムクロリドRhCl（Ｐ
（C6H5）3）3がある。 ロジウム成分に対する有機リン成分の好ましい
比率は３：１である。 工程は、15から200℃の範囲の温度で、好まし
くは30から120℃の温度で好適に操作される。 工程は、バツチ式または連続的に行なうことが
出来る。 本発明によつて製造されるギ酸塩は、次いで、
例えば蒸留によつて反応混合物から分離してもよ
い、次いで、回収されたギ酸塩を、例えば欧州特
許出願第126524A明細書に記載の方法によつて、
ギ酸へ転換することが出来る。 次に、本発明を下記の例によつて説明する。こ
れらの例において、反応の速度は、ギ酸塩の生成
速度（モル／時間）を反応溶液の重量（Kg）で除
したものを表わす。ギ酸塩への転換率は、次の方
程式 生成するホルマートのモル数／添加した窒素塩基のモル
数×100＝転換率 によつて計算した。 例14および16は本発明の一部分を構成するもの
ではないが、比較のために記載した。 例 １ 回転撹拌器を備えた300mlの容量のステンレス
鋼製オートクレーブに、101.5ｇのイソプロパノ
ール、19.5ｇの水、0.152ｇの三塩化ロジウム、
0.456ｇのトリフエニルホスフインおよび28.2ｇ
のトリエチルアミンを充填した。オートクレーブ
を閉じて、二酸化炭素を導いて27バールの定常圧
とした。次に、オートクレーブを40℃に加熱し
て、水素を導いて初期全圧を80バールとした。反
応時間が終つたら、オートクレーブを室温に冷却
して、過剰圧を放出した。次に、液状反応生成物
の試料を採取して、５モル塩化水素酸で加水分解
し、気−液クロマトグラフイによつてギ酸を分析
した。反応速度は1.4モル／Kg／時であり、トリ
エチルアンモニウムホルマートへの転換率は81％
であつた。 例 ２ 本例では、ロジウム成分と有機リン成分を単一
ロジウム−ホスフイン化合物として添加し得るこ
とを示す。 オートクレーブに101.7ｇのイソプロパノール、
19.5ｇの水、0.575ｇのトリス（トリフエニルホ
スフイン）ロジウム（）塩化物（RHCl（Ｐ
（C6H5）3）3）および28.2ｇのトリエチルアミンを
充填すること以外は、例１の方法を繰り返した。
この例では、反応速度およびトリエチルアンモニ
ウムホルマートへの転換率は、それぞれ4.2モ
ル／Kg／時および70％であつた。 例 ３ 本例では、トリ−ｎ−ブチルホスフインが好適
な有機リン成分であることを示す。 オートクレーブに、101.5ｇのイソプロパノー
ル、19.5ｇの水、0.152ｇの三塩化ロジウム、
0.353ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフインおよび
28.2ｇのトリエチルアミンを充填すること以外
は、例１の方法を繰り返した。この例では、反応
の速度およびトリエチルアンモニウムホルマート
への転換率は、それぞれ0.6モル／Kg／時および
71％であつた。 例 ４−９ これらの例では、本発明を実施するのにトリエ
チルアミン以外のアミンを用い得ることを示す。 例１の方法を繰り返して、オートクレーブに
101.5ｇのイソプロパノール、19.5ｇの水、0.152
ｇの三塩化ロジウム、0.456ｇのトリフエニルホ
スフインおよび適量のアミン（第１表）を充填し
た。各例について、反応速度および適当なホルマ
ートへの転換率を第１表に示す。
【表】
【表】
例 10−12
これらの例では、或る範囲のイソプロパノー
ル／水混合物を用い得ることを示す。 例１の方法を繰り返して、オートクレーブ
101.5ｇのイソプロパノール、28.2ｇのトリエチ
ルアミンおよび第２表に記載した量の三塩化ロジ
ウム、トリフエニルホスフインおよび水を充填し
た。各例についての反応速度および適当なギ酸塩
への転換率を第２表に示す。
ル／水混合物を用い得ることを示す。 例１の方法を繰り返して、オートクレーブ
101.5ｇのイソプロパノール、28.2ｇのトリエチ
ルアミンおよび第２表に記載した量の三塩化ロジ
ウム、トリフエニルホスフインおよび水を充填し
た。各例についての反応速度および適当なギ酸塩
への転換率を第２表に示す。
【表】
例 13
反応温度を40℃ではなく80℃とすることを除い
て、例１の方法を繰り返した。反応速度およびト
リエチルアンモニウムホルマートへの転換率は、
それぞれ4.3モル／Kg／時および39％であつた。 例 14 本例では、本出願人等の欧州特許出願第
833029459号明細書に記載の未促進ルテニウム触
媒は、本文記載の触媒よりも低い生産性を有する
ことを示す。 オートクレーブに、101.6ｇのイソプロパノー
ル、19.5ｇの水、28.3ｇのトリフエニルホスフイ
ンおよび0.137ｇの〔Ru（CO）2Cl2〕oを充填するこ
とを除いて、例１の方法を繰り返した。反応速度
およびトリエチルアンモニウムホルマートへの転
換率は、それぞれ0.15／モル／Kg／時および78％
であつた。 例 15 本例では、混合アルコールおよび水から成る溶
媒系を用い得ることを示す。 100mlの容量のステンレス鋼製オートクレーブ
に、34.2ｇのイソプロパノール、6.5ｇの水、
0.214ｇトリス（トリフエニルホスフイン）ロジ
ウム（）塩化物、9.7ｇのトリエチルアミンお
よび8.9ｇのテトラエチレングリコール〔Ｏ
（CH2CH2−OCH2CH2OH）2〕を充填した。オー
トクレーブを閉じて、二酸化炭素を導入して27バ
ールの定常圧とした。水素を導入して、開始時全
圧を80バールとし、反応容器を80℃に加熱した。
0.5時間後にオートクレーブを冷却し、過剰圧を
放出したところ、本例では反応速度およびトリエ
チルアンモニウムホルマートへの転換率は、それ
ぞれ5.5モル／Kg／時および63％であつた。 例 16 本例は本発明の一部分を構成するものではな
く、有機リン成分の不在でロジウムを用いても反
応は起らないことを示す。 回転撹拌器を備えた300mlの容量のステンレス
鋼製オートクレーブに、101.5ｇのイソプロパノ
ール、19.7ｇの水、28.2ｇのトリエチルアミンお
よび0.152ｇの三塩化ロジウムを充填した。オー
トクレーブを閉じて、二酸化炭素を通じて27バー
ルの定常圧とした。次に、オートクレーブを40℃
に加熱して、水素を通じて開始時全圧を80バール
とした。1.5時間後にオートクレーブを室温に冷
却し、過剰の圧力を放出した。次いで、液状反応
生成物の試料を採取して、５モル塩化水素酸で処
理した。気−液クロマトグラフイでは、ギ酸は検
出されなかつた。
て、例１の方法を繰り返した。反応速度およびト
リエチルアンモニウムホルマートへの転換率は、
それぞれ4.3モル／Kg／時および39％であつた。 例 14 本例では、本出願人等の欧州特許出願第
833029459号明細書に記載の未促進ルテニウム触
媒は、本文記載の触媒よりも低い生産性を有する
ことを示す。 オートクレーブに、101.6ｇのイソプロパノー
ル、19.5ｇの水、28.3ｇのトリフエニルホスフイ
ンおよび0.137ｇの〔Ru（CO）2Cl2〕oを充填するこ
とを除いて、例１の方法を繰り返した。反応速度
およびトリエチルアンモニウムホルマートへの転
換率は、それぞれ0.15／モル／Kg／時および78％
であつた。 例 15 本例では、混合アルコールおよび水から成る溶
媒系を用い得ることを示す。 100mlの容量のステンレス鋼製オートクレーブ
に、34.2ｇのイソプロパノール、6.5ｇの水、
0.214ｇトリス（トリフエニルホスフイン）ロジ
ウム（）塩化物、9.7ｇのトリエチルアミンお
よび8.9ｇのテトラエチレングリコール〔Ｏ
（CH2CH2−OCH2CH2OH）2〕を充填した。オー
トクレーブを閉じて、二酸化炭素を導入して27バ
ールの定常圧とした。水素を導入して、開始時全
圧を80バールとし、反応容器を80℃に加熱した。
0.5時間後にオートクレーブを冷却し、過剰圧を
放出したところ、本例では反応速度およびトリエ
チルアンモニウムホルマートへの転換率は、それ
ぞれ5.5モル／Kg／時および63％であつた。 例 16 本例は本発明の一部分を構成するものではな
く、有機リン成分の不在でロジウムを用いても反
応は起らないことを示す。 回転撹拌器を備えた300mlの容量のステンレス
鋼製オートクレーブに、101.5ｇのイソプロパノ
ール、19.7ｇの水、28.2ｇのトリエチルアミンお
よび0.152ｇの三塩化ロジウムを充填した。オー
トクレーブを閉じて、二酸化炭素を通じて27バー
ルの定常圧とした。次に、オートクレーブを40℃
に加熱して、水素を通じて開始時全圧を80バール
とした。1.5時間後にオートクレーブを室温に冷
却し、過剰の圧力を放出した。次いで、液状反応
生成物の試料を採取して、５モル塩化水素酸で処
理した。気−液クロマトグラフイでは、ギ酸は検
出されなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第三級窒素原子を有する窒素塩基のギ酸塩の
製造方法において、溶媒と有効量の触媒の存在で
水素と二酸化炭素を第三級窒素原子を有する窒素
塩基と反応させることから成り、触媒がロジウム
の無機または有機金属化合物と有機リン化合物と
から成ることを特徴とする、前記ギ酸塩の製造方
法。 ２ 第三級窒素原子を有する窒素塩基が低級トリ
アルキルアミンであることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 低級トリアルキルアミンがトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンから成る群から
選択されることを特徴とする、特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ４ 溶媒が１種以上のアルコールと水との混合物
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ アルコールが第二級アルコールまたはグリコ
ールであることを特徴とする、特許請求の範囲第
４項記載の方法。 ６ 有機リン化合物がホスフインであることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ホスフインがトリフエニルホスフインあるい
はトリ−ｎ−ブチルホスフインであることを特徴
とする、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 第三級窒素原子を有する窒素塩基のギ酸塩を
反応混合物から分離することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848401005A GB8401005D0 (en) | 1984-01-14 | 1984-01-14 | Formate salts |
| GB8401005 | 1984-01-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60209260A JPS60209260A (ja) | 1985-10-21 |
| JPH0533694B2 true JPH0533694B2 (ja) | 1993-05-20 |
Family
ID=10555008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60004834A Granted JPS60209260A (ja) | 1984-01-14 | 1985-01-14 | ギ酸塩の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4879070A (ja) |
| EP (1) | EP0151510B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60209260A (ja) |
| CA (1) | CA1225658A (ja) |
| DE (1) | DE3560412D1 (ja) |
| GB (1) | GB8401005D0 (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68920933T2 (de) * | 1988-08-20 | 1995-05-24 | Bp Chem Int Ltd | Produktion von Formiat-Salzen von Stickstoffbasen. |
| DE4211141A1 (de) * | 1992-04-03 | 1993-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Spaltung von quartären Ammoniumformiaten |
| DE102004040789A1 (de) | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure |
| JP4822253B2 (ja) * | 2005-08-23 | 2011-11-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造方法 |
| CN102574762B (zh) * | 2009-06-26 | 2014-08-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产甲酸的方法 |
| UA104324C2 (ru) | 2009-06-26 | 2014-01-27 | Басф Се | Способ получения муравьиной кислоты |
| US10173169B2 (en) | 2010-03-26 | 2019-01-08 | Dioxide Materials, Inc | Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide |
| US9193593B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-11-24 | Dioxide Materials, Inc. | Hydrogenation of formic acid to formaldehyde |
| US9566574B2 (en) | 2010-07-04 | 2017-02-14 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst mixtures |
| US9815021B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-11-14 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| US9790161B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-10-17 | Dioxide Materials, Inc | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| US9957624B2 (en) | 2010-03-26 | 2018-05-01 | Dioxide Materials, Inc. | Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures |
| US20110237830A1 (en) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Dioxide Materials Inc | Novel catalyst mixtures |
| US9012345B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-04-21 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalysts for carbon dioxide conversion |
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| US8791297B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-07-29 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen |
| CN103080061A (zh) | 2010-06-29 | 2013-05-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法 |
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| WO2012000799A1 (de) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff |
| WO2012034991A1 (de) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von formamiden |
| RU2013133653A (ru) | 2010-12-21 | 2015-01-27 | Басф Се | Способ получения муравьиной кислоты в результате взаимодействия диоксида углерода с водородом |
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| US8742171B2 (en) | 2011-06-09 | 2014-06-03 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| KR20140044891A (ko) * | 2011-07-07 | 2014-04-15 | 바스프 에스이 | 이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법 |
| DE102012014159A1 (de) | 2011-07-27 | 2013-01-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
| US20130090496A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen |
| CA2854047A1 (en) * | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen |
| EP2858970A1 (en) | 2012-06-11 | 2015-04-15 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| CN104822861B (zh) | 2012-09-24 | 2017-03-08 | 二氧化碳材料公司 | 用于将二氧化碳转化为有用燃料和化学品的装置和方法 |
| US10647652B2 (en) | 2013-02-24 | 2020-05-12 | Dioxide Materials, Inc. | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| US10774431B2 (en) | 2014-10-21 | 2020-09-15 | Dioxide Materials, Inc. | Ion-conducting membranes |
| US10975480B2 (en) | 2015-02-03 | 2021-04-13 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| US10396329B2 (en) | 2017-05-01 | 2019-08-27 | Dioxide Materials, Inc. | Battery separator membrane and battery employing same |
| EP3936498A4 (en) * | 2019-03-08 | 2022-12-14 | Nitto Denko Corporation | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FORMIC ACID |
| JP7405594B2 (ja) * | 2019-03-08 | 2023-12-26 | 日東電工株式会社 | ギ酸の製造方法 |
| EP4089177A1 (en) | 2021-05-14 | 2022-11-16 | Cebal - Centro De Biotecnologia Agrícola E Agro-Alimentar Do Alentejo | Process for the production of formic acid using e. coli strains |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1019230A (en) * | 1911-02-06 | 1912-03-05 | Le Camphre Soc | Manufacture of formates. |
| US3959386A (en) * | 1974-05-13 | 1976-05-25 | Universal Oil Products Company | Production of primary compounds |
| US4474959A (en) * | 1982-05-22 | 1984-10-02 | Bp Chemicals Limited | Production of formate salts from carbon dioxide, hydrogen and amines |
-
1984
- 1984-01-14 GB GB848401005A patent/GB8401005D0/en active Pending
-
1985
- 1985-01-08 DE DE8585300112T patent/DE3560412D1/de not_active Expired
- 1985-01-08 EP EP85300112A patent/EP0151510B1/en not_active Expired
- 1985-01-11 CA CA000471921A patent/CA1225658A/en not_active Expired
- 1985-01-14 JP JP60004834A patent/JPS60209260A/ja active Granted
-
1988
- 1988-04-07 US US07/180,672 patent/US4879070A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4879070A (en) | 1989-11-07 |
| CA1225658A (en) | 1987-08-18 |
| JPS60209260A (ja) | 1985-10-21 |
| EP0151510B1 (en) | 1987-08-05 |
| GB8401005D0 (en) | 1984-02-15 |
| DE3560412D1 (en) | 1987-09-10 |
| EP0151510A1 (en) | 1985-08-14 |
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