JPH0533775B2 - - Google Patents

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JPH0533775B2
JPH0533775B2 JP60233995A JP23399585A JPH0533775B2 JP H0533775 B2 JPH0533775 B2 JP H0533775B2 JP 60233995 A JP60233995 A JP 60233995A JP 23399585 A JP23399585 A JP 23399585A JP H0533775 B2 JPH0533775 B2 JP H0533775B2
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silver
bleach
acid
emulsion
color
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Shinzo Kishimoto
Toshihiro Nishikawa
Akira Abe
Atsuya Nakajima
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to US06/920,138 priority patent/US4762774A/en
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Publication of JPH0533775B2 publication Critical patent/JPH0533775B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用
いた画像形成方法に関する。更に詳しくは、本発
明は迅速に脱銀処理をすることのできるカラー画
像形成方法に関する。 《従来技術》 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色
現像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発
色現像主薬により露光されたハロゲン化銀が還元
されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像
主薬は発色剤(カプラー)と反応して色素画像を
与える。ここに形成された銀は、引続く脱銀工程
において漂白剤により酸化され、更に定着剤の作
用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去さ
れる。 実際の現像処理は、上記の基本工程の他に、画
像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画
像の保存性を良くする等のために種々の補助的工
程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画像安
定浴、水洗浴等である。 近年、当業界においては、処理の迅速化、即
ち、処理の所要時間の短縮が強く求められてお
り、特に処理時間の半分近くを占める脱銀工程の
短縮は大きな課題となつている。 従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイ
ツ特許第866605号明細書に記載されている、アミ
ノポリカルボン酸第2鉄錯塩とチオ硫酸塩を1液
に含有せしめた漂白定着液が知られている。しか
しながらこの場合には、元来、酸化力(漂白力)
の弱いアミノポリカルボン酸第2鉄塩を、還元力
を有するチオ硫酸塩と共存させるので、その漂白
力は著しく弱まり、高感度、高銀量の撮影用カラ
ー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは極め
て困難であつて実用に供し得ないという欠点があ
つた。一方、漂白力を高める方法として、種々の
漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの
前浴に添加する方法が提案されている。このよう
な漂白促進剤は、例えば、米国特許第3893858号
明細書、英国特許第138842号明細書、特開昭53−
141623号公報に記載されている如き種々のメルカ
プト化合物、特開昭53−95630号公報に記載され
ている如きジスルフイド結合を有する化合物、特
公昭53−9854号公報に記載されている如きチアゾ
リジン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載さ
れている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−
8506号公報、特公昭49−26586号公報に記載され
ている如きチオ尿素誘導体、特開昭49−42349号
公報に記載されている如きチオアミド化合物、特
開昭55−26506号公報に記載されている如きジチ
オカルバミン酸塩類等である。 《発明が解決しようとする問題点》 しかしながら、これらの漂白促進剤を漂白浴、
漂白定着浴又はこれらの前浴に添加しても、処理
の迅速化は十分ではなく、更に改善が求められて
いた。 従つて、本発明の第1の目的は、カラー感光材
料の脱銀を進め、処理時間を短縮できる処理方法
を提供することにある。 本発明の第2の目的は、特に処理時間を短縮す
るに適したカラー感光材料を提供することであ
る。 本発明の第3の目的は、特定のカラー感光材料
と特定の処理方法を組み合わせることにより、迅
速処理によつて高画質の画像を得ることのできる
画像形成方法を提供することにある。 本発明者等は上記の諸目的を達成すべく鋭意検
討の結果、発色現像後のカラー感光材料を漂白処
理した後続けて漂白定着能を有する浴で処理する
ことが有効であることを見いだし更に研究を続け
た結果、特にカラー感光材料として、単分散性の
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用
した場合には、多分散乳剤からなるハロゲン化銀
カラー写真感光材料を使用した場合より格段に良
好な結果を得ることができることを見出し本発明
に到達した。 《問題を解決するための手段》 即ち、本発明は、単分散性のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を画像状に露光し、発色
現像した後、主として漂白能を有する浴とその後
に設けられた漂白定着能を有する浴で処理するこ
とを特徴とするカラー画像形成方法である。 本発明における単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の粒径に関する変動係数S/が、0.25以下
の粒径分布を有する乳剤である。ここでは平均
粒径、Sは粒径に関する標準偏差である。即ち、
個々の乳剤粒子の粒径がriであり、その数がniで
あるとき、平均粒径は =Σni・ri/Σni で定義され、その標準偏差Sは と定義される。 本発明で言う個々の粒子径とは、ハロゲン化銀
乳剤をテイ・エイチ・ジエームス(T.H.James)
等著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイ
ツク・プロセス」(The Theory of the
Photographic Process)第3版36〜43頁、マク
ミラン社発行(1966年)に記載されているよう
な、当業界でよく知られた方法(通常は電子顕微
鏡撮影)で写真撮影した場合に投影された面積に
相当した投影面積相当直径である。ここでハロゲ
ン化銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に示さ
れているように、ハロゲン化銀粒子の投影面積と
等しい円の直径で定義される。従つてハロゲン化
銀粒子の形状が球状以外(例えば立方体、八面
体、十四面体、平板状、ジヤガイモ状等)の場合
も上述のように平均粒径及びその偏差Sを求め
ることが可能である。 本発明においては、ハロゲン化銀粒子の粒径に
係る変動係数は0.25以下であるが、好ましくは
0.20以下、より好ましくは0.15以下である。 ハロゲン化銀粒子のサイズに特に制限はない
が、0.4μm〜5μmであることが好ましく、さらに
0.6μm〜3μm、特に1.0μm〜2.5μmであることが
好ましい。 ハロゲン化銀粒子の型は、六面体、八面体、十
二面体、十四面体のような規則的な結晶形(正常
晶粒子)を有するものでもよく、又球状、じやが
いも状、平板状等の不規則な結晶形のものでもよ
い。特に好ましくは正常晶粒子である。 正常晶粒子の場合111面を50%以上有する粒子
が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも111
面を50%以上有する粒子が特に好ましい。111面
の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により
判定できる。これは111面或いは100面の何れかに
優先的に吸着し、且つ111面上の色素の会合状態
と100面上の色素の会合状態が分光スペクトル的
に異なる色素を選択し、この色素を乳剤に添加し
て色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調
べることにより111面の面比率を決定するもので
ある。上記の色素吸着法についての詳細に関して
は、谷忠昭「日本化学誌」942頁から(1984)記
載されている。 ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、臭化銀を
60モル%以上含み、塩化銀は10モル%以下である
ことが好ましい。更に好ましくは沃化銀を2モル
%〜40モル%、特に好ましくは沃化銀を5モル%
〜20モル%含む粒子である。粒子間のハロゲン組
成分布は均一である方が好ましい。 本発明に用いられる単分散乳剤粒子の最も好ま
しいハロゲン組成は、高ヨード層のコア部と低ヨ
ード層のシエル部からなる実質的に2つの明確な
層状構造を有する粒子である。以下にこの層状構
造粒子について説明する。 コア部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨー
ド含量は10モル%から固溶限度の45モル%の間に
あるとよい。 好ましくは10モル%〜45モル%であり、更に好
ましくは15モル%〜40モル%である。 コア部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭
化銀或いは臭化銀の何れでもよいが臭化銀の比率
が高い方が好ましい。 最外層の組成は5モル%以下の沃化銀を含むハ
ロゲン化銀であり、更に好ましくは2モル%以下
の沃化銀を含むハロゲン化銀である。 最外層における沃化銀以外のハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀或いは臭化銀の何れでも
よいが臭化銀の比率が高い方が望ましい。 ここでいう明確な層状構造はX線回析の方法に
より判定できる。X線回析法をハロゲン化銀粒子
に応用した例はH.ヒルシユの文献ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイツク・サイエンス
(Journal of Photographic Science)第10巻
(1962)の129頁以降等に述べられている。ハロゲ
ン組成によつて格子定数が決まると、ブラツク条
件(2dsinθ=nλ)を満たした回析角度に回析の
ピークが生ずる。 X線回析の測定法に関しては基礎分析化学口座
24「X線分析」(共立出版)や「X線回析の手引」
(理化学電気株式会社)等に詳しく記載されてい
る。標準的な測定法はターゲツトとしてCuを使
い、CuのKβ線を線源として(管電圧40KV、管
電流69mA)ハロゲン化銀の220面の回析曲線を
求める方法である。測定機の分解能を高めるため
に、スリツト(発散スリツト、受光スリツト等)
の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの走査速
度、記録速度を適切に選びシリコン等の標準試料
を用いて測定制度を確認する必要がある。 乳剤粒子が2つの明確な層状構造を持つと高ヨ
ード層のハロゲン化銀による回析極大と、低ヨー
ド層のハロゲン化銀による回析極大があらわれ、
回析曲線に2つのピークが生ずる。 実質的に2つの明確な層状構造とは、回析角度
(2θ)が38°〜42°の範囲でCuのKβ線を用いてハロ
ゲン化銀の220面の回析強度対回析角度のカーブ
を得た時に、10〜45モル%の沃化銀を含む高ヨー
ド層に相当する回析ピークと、5モル%以下の沃
化銀を含む低ヨード層に相当する回析ピークの2
本の回析極大と、その間に1つの極小があらわ
れ、且つ高ヨード層に相当する回析強度が、低ヨ
ード層に相当するピークの回析強度に対して1/
10〜3/1になつている場合を言う。より好まし
くは回析強度比が1/5〜3/1、特に1/3〜
3/1の場合である。 実質的に2つの明確な層状構造を有する乳剤と
しては、より好ましくは2つのピーク間の極小値
の回析強度が2つの回析極大(ピーク)の内、強
度の弱いものの90%以下であることが好ましい。
更に好ましくは80%以下であり、特に好ましくは
60%以下である。2つの回析成分から成り立つて
いる回析曲線を分解する手法はよく知られてお
り、例えば実験物理学講座11、格子欠陥(共立出
版)等に解説されている。 曲線カーブをガウス関数或いはローレンツ関数
等の関数と仮定してデユポン(Du Pont)社製カ
ーブアナライザー等を用いて解析するのも有用で
ある。 互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成
の異なる2種の粒子が共存している乳剤の場合で
も、前記X線解析では2本のピークが現れる。 ハロゲン化銀乳剤が層状構造を有する乳剤であ
るか、又は前記の如き2種のハロゲン化銀粒子の
共存する乳剤であるかを判断する為には、X線回
析法の他に、EPMA法(Electron−probe
Micro Analyzer法)を用いることにより可能と
なる。 この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないよう
に良く分散したサンプルを作成し電子ビームを照
射する。電子線励起によるX線分析により極微小
な部分の元素分析が行える。 この方法により、各粒子から放射される銀及び
ヨードの特性X線強度を求めることにより、個々
の粒子のハロゲン組成が決定できる。 少なくとも50個の粒子についEPMA法により
ハロゲン組成を確認すれば、その乳剤が層状構造
を有する乳剤であるか否かは判断できる。 層状構造を有する乳剤は、粒子間のヨード含量
がより均一になつていることが好ましい。 EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を
測定した時に、相対的標準偏差が50%以下、更に
35%以下、特に20%以下であることが好ましい。 明確な層状構造を持つハロゲン化銀粒子からな
る乳剤で好ましい写真性を得るには、コアの高ヨ
ードのハロゲン化銀が低ヨードのシエルハロゲン
化銀によつて十分に被覆されていなければならな
い。必要なシール厚は粒子サイズによつて異な
り、1.0μ以上の大サイズ粒子では0.1μm以上、
1.0μm未満の小サイズ粒子では0.05μm以上のシエ
ル厚で覆われていることが望ましい。明確な層状
構造を持つ乳剤を得るためには、コア部に対する
シエル部の銀量比が1/5〜5の範囲であること
が好ましく、更に好ましくは1/5〜3であり、
1/5〜2の範囲が特に好ましい。 ハロゲン化銀粒子が実質的に2つの明確な層状
構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異
なる2つの領域が実質的に存在することを意味
し、その内粒子の中心側をコア部、表面側をシエ
ルとして説明した。 実質的に2つとは、コア部及びシエル部以外に
第3の領域(例えば中心のコア部と最外層のシエ
ル部との中間に存在する層)が存在することもあ
り得ることを意味する。 但し、係る第3の領域が存在するとしても、前
記の如くX線回析パターンを求めた場合に、2つ
のピーク(高ヨード部分及び低ヨード部分に相当
する2つのピーク)の形状に実質的な影響を与え
ない範囲内で存在してもよいことを意味する。 コア部の内部に、第3の領域が存在する場合も
同様である。 本発明のハロゲン化乳剤層には、単分散粒子以
外に、多分散の(変動係数が0〜25を越える)ハ
ロゲン化銀粒子を併用してもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は、約30モル%以下の沃化銀を含む沃臭
化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%〜約25モル%までの沃化銀を含む沃
臭化銀である。 併用し得るハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶体を有する所
謂レギユラー粒子でもよく、又球状等のような変
則的な結晶形を持つもの、双晶面等の結晶欠陥を
持つもの或いはそれらの複合形でもよい。 併用し得るハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミク
ロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロ
ンに至る迄の大サイズ粒子でもよい。 又、アスペクト比が約5以上であるような平板
粒子も本発明で併用できる。平板状粒子は、ガト
フ著、フオトグラフイツク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoffp Photographic
Science and Engineering)第14巻、248〜257頁
(1970年);米国特許第4434226号、同4414310号、
同4433048号、同4439520号及び英国特許第
2112157号等に記載の方法により、簡単に調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、増感
色素により色増感効率の向上、粒状性の向上及び
鮮鋭度の上昇等の利点のあることが、先に引用し
た米国特許第4434226号等に詳しく述べられてい
る。 本発明において、主として漂白能を有する浴
(以下単に「漂白浴」という)とは、漂白成分を
含有せしめることにより現像銀を漂白することを
目的とする浴である。 即ち、この浴は、カラー感光材料に含まれる最
大現像銀量の少なくとも1/2以上、好ましくは2/3
以上、更に好ましくは4/5以上を漂白し得る浴で
ある。但し、漂白能の他に脱銀能を有していても
良いが、その場合の脱銀能は、カラー感光材料の
全塗布銀量の1/2未満、好ましくは1/3未満、更に
好ましくは1/5未満である。 また、漂白定着能を有する浴(以下単に「漂白
定着浴」という)とは、漂白浴において漂白され
ずに残留した現像銀を漂白し、且つ、これを漂白
浴において脱銀されずに残留した銀塩とともに脱
銀し得る浴であつて、1当たり0.05モル以上の
漂白剤を含有する処理浴である。詳しくは、カラ
ー感光材料に含まれる最大現像銀量の1/2未満を
漂白する浴であり、好ましくは1/3未満、更に好
ましくは1/5未満しか漂白しない浴である。又、
この浴は、カラー感光材料の全塗布銀量の少なく
とも1/2以上、好ましくは2/3以上、更に好ましく
は4/5以上を脱銀し得る処理浴である。 以上の漂白浴、漂白定着浴は、合計4浴以下で
あれば良く、それぞれの浴は2浴以上で構成され
ていてもよい。又、漂白浴と漂白定着浴の間に
は、水洗工程(水洗水量を削減した少量水洗浴も
含む)を含んでいてもよい。更に、漂白浴から補
充に伴つて生ずるオーバーフロー液は、直接又は
間接に、好ましくは直接後続の漂白定着浴に導入
することができる。これによつて、漂白定着液に
補充すべき漂白剤の一部又は全部を削減すること
ができる。 本発明で使用する漂白浴及び漂白定着浴には、
漂白剤として赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、
無機第2鉄塩、有機酸第2鉄塩等公知のものの中
から任意に選択して使用することができるが、水
質汚濁、金属腐食が少なく、且つ安定性の良いア
ミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を使用することが
特に好ましい。アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩
は、第2鉄イオンとアミノポリカルボン酸又はそ
の塩との錯体である。 これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代
表例としては、 A−1 エチレンジアミン四酢酸 A−2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 A−3 エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム
塩 A−4 エチレンジアミン四酢酸(三メチルアン
モニウム) A−5 エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩 A−6 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 A−7 エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩 A−8 ジエチレントリアミン五酢酸 A−9 ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウ
ム塩 A−10 エチレンジアミン−N−(β−オキシエ
チル)−N,N′,N′−三酢酸 A−11 エチレンジアミン−N−(β−オキシエ
チル)−N,N′,N′−三酢酸三ナトリウム塩 A−12 エチレンジアミン−N−(β−オキシエ
チル)−N,N′,N′−三酢酸三アンモニウム塩 A−13 プロピレンジアミン四酢酸 A−14 プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩 A−15 ニトリロ三酢酸 A−16 ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩 A−17 シクロヘキサンジアミン四酢酸 A−18 シクロヘキサンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩 A−19 イミノ二酢酸 A−20 ジヒドロキシエチルグリシン A−21 エチルエーテルジアミン四酢酸 A−22 グリコールエーテルジアミン四酢酸 A−23 エチレンジアミン四プロピオン酸 等を挙げることができるが、もちろん本発明はこ
れらの例示化合物に限定されるものではない。こ
れらの化合物の中では、特にA−1〜A−3,A
−8,A−17が好ましい。 アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩は錯塩の形で
使用しても良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2
鉄、塩化第2鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモ
ニウム、燐酸第2鉄等とアミノポリカルボン酸を
用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させても
よい。錯塩の形で使用する場合は、1種類の錯塩
を用いてもよいし、又2種類以上の錯塩を用いて
もよい。一方、第2鉄塩とアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第2鉄塩
を1種類又は2種類以上使用してもよい。更にア
ミノポリカルボン酸を1種類又は2種類以上使用
してもよい。又、いずれの場合にも、アミノポリ
カルボン酸を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に
過剰に用いてもよい。 又上記の第2鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂
白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオ
ン錯塩が入つていてもよい。 本発明の漂白浴及び漂白定着浴は、漂白剤及び
上記化合物の他に、臭化物(後に詳述する)、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝
酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼
酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナト
リウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
等のPH緩衝能を有する1種以上の無機酸、有機酸
及びこれらの塩、更にはチオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナト
リウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸
塩、チオ尿素、チオエーテル等定着能を有する化
合物を含むことができる。 本発明においては更に、必要に応じて漂白浴、
漂白定着浴等に種々の添加剤を含有せしめること
ができる。例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ア
ンモニウム等の亜硫酸塩や各種の消泡剤、あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできるし、沃
化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム
等の沃化物、更にヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物を含有せ
しめることもできる。 本発明において使用する漂白液については、漂
白液1当たり、漂白剤を0.1モル〜1モル、好
ましくは0.2モル〜0.5モル使用する。又、漂白液
のPHは、使用に際して4.0〜8.0、特に5.5〜7.5に
なることが好ましい。 本発明において使用する漂白定着液について
は、漂白定着液1当たり、漂白剤を0.05モル〜
0.5モル、好ましくは0.1モル〜0.3モル使用し、定
着剤は0.3モル〜3モル、好ましくは0.5モル〜2.5
モル使用する。又、PHは5〜8であり、好ましく
は6〜7.5である。 又、漂白浴及び/又は漂白定着浴には、水溶性
臭化物を添加することもできる。ここで水溶性臭
化物とは、漂白浴や漂白定着浴中に溶解して臭素
イオンを放出する化合物であり、具体的には臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム等のア
ルカリ金属臭化物、臭化アンモニウム、臭化水素
酸、更には臭化マグネシウム、臭化カルシウム、
臭化ストロンチウム等のアルカリ±類金属臭化物
等を挙げることができる。これらの水溶性臭化物
のうち特に、臭化アンモニウムが好ましい。 本発明においては、これらの水溶性臭化物を漂
白液中に0.5〜1.3モル/、特に0.7〜1.3モル/
含有することが好ましい。又、後続する漂白定
着浴中に含有せしめる場合には、漂白定着浴中の
水溶性臭化物の量を、0.1〜0.5モル/、特に0.2
〜0.5モル/とした場合に、漂白定着浴中に水
溶性臭化物を含有せしめない場合より更に良好な
結果を得ることができるので、この場合は本発明
の特に好ましい実施態様である。 本発明においては、漂白を促進するために漂白
促進剤を添加することができる。これらの漂白促
進剤は、漂白浴及び漂白定着浴のいずれか一方に
添加することも、双方に添加することもできる
が、少なくとも漂白浴に添加することが好まし
い。 次に漂白促進剤について詳しく述べる。 本発明において漂白浴中に含有せしめる漂白促
進剤は、公知の漂白促進剤の中から任意に選択す
ることができる。しかしながら、特にメルカプト
基又はジスルフイド結合を有する化合物、チアゾ
リジン誘導体、チオ尿素誘導体およびイソチオ尿
素誘導体から選択された少なくとも1種を漂白促
進剤として使用した場合には、理由は明らかでは
ないが、従来の漂白、定着の工程において漂白浴
中にこれらの漂白促進剤を含有せしめた場合に比
べ、漂白促進の効果を著しく高めることができる
のみならず、従来の漂白浴と脱銀方法において知
られているよりも著しく優れた漂白促進効果を得
ることができるので好ましい。特に、下記一般式
()から()で表される漂白促進剤は本発明
において好ましく使用することができる。 一般式 () 式中、R1,R2は同一でも異なつてもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基
(好ましくは炭素数1〜5であり、特にメチル基、
エチル基、プロピル基が好ましい)又はアシル基
(好ましくは炭素数1〜3である。例えばアセチ
ル基、プロピオニル基等)を示し、nは1〜3の
整数である。 R1とR2は互いに連結して環を形成してもよい。 R1,R2としては、特に置換もしくは無置換の
低級アルキル基が好ましい。 ここでR1,R2が有することの有る置換基とし
ては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、アミノ基等を挙げることができる。 一般式 () 式中、R3,R4は一般式()のR1,R2と同義
である。nは1〜3の整数である。 一般式 () 一般式 () 一般式 () 式中、R5は水素原子、ハロゲン原子(例えば、
塩素原子、臭素原子等)、アミノ基、置換もしく
は無置換の低級アルキル基(好ましくは炭素数1
〜5であり、特にメチル基、エチル基、プロピル
基が好ましい)、アルキル基を有したアミノ基
(メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基等)を表わす。 ここでR5が有することの有る置換基としては、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ア
ミノ基等を挙げることができる。 一般式 () 式中、R6,R7は、同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
(好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等)、置換基を有してもよ
いフエニル基又は置換基を有してもよい複素環基
(より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子等のヘテロ原子を少なくとも1個以上含んだ複
素環基、例えば、ピリジン環、チオフエン環、チ
アゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾト
リアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環
等)を表し、R6及びR8は、水素原子又は置換基
を有してもよい低級アルキル基(例えばメチル
基、エチル基等。好ましくは炭素数1〜3)を表
わす。 ここで、R6〜R8が有する置換基としてはヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基、低級アルキル基等がある。 R9は、水素原子又はカルボキシル基を表す。 一般式 () 式中、R10,R11及びR12は同一でも異なつても
よく、各々水素原子又は低級アルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基等。好ましくは炭素数1
〜3である)を表す。 R10とR11又はR12は互いに連結して環を形成し
てもよい。 Xは置換基(例えば、メチル基等の低級アルキ
ル基、アセトキシメチル基等のアルコキシアルキ
ル基等)を有してもよいアミノ基、スルホン酸
基、カルボキシル基を表す。 R10,R11及びR12としては、特に、水素原子、
メチル基またはエチル基が好ましく、Xとして
は、アミノ基またはジアルキルアミノ基が好まし
い。 一般式 () 式中、R1及びR2は水素原子、水酸基、置換も
しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、スルホ
基または置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
し、R3及びR4は水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基または置換もしくは無置換のアシル
基を表わし、R3とR4は連結して環を形成してい
ても良い。Mは水素原子、アルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表わし、nは2〜5の整数を表
わす。 一般式 () 式中、XはnまたはC−Rを表わし、R,R7
R6及びR7は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
水酸基、カルボキシ基、スルホ基または置換もし
くは無置換のアルキル基を表わし、R8及びR9
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基また
はアシル基を表わし、R8とR9は連結して環を形
成していても良い。但し、R8とR9の両方ともが
水素原子であることはない。nは0から5の整数
を表わす。 以下に一般式()から()の化合物の好ま
しい具体例を示す。 (I)−(1) (I)−(2) (I)−(3) (I)−(4) (I)−(5) (I)−(6) (I)−(7) (I)−(8) (I)−(9) ()−(1) ()−(2) ()−(3) ()−(4) ()−(5) ()−(6) ()−(7) ()−(8) ()−(9) ()−(10) ()−(1) ()−(2) ()−(3) ()−(4) ()−(1) ()−(2) ()−(3) ()−(1) ()−(2) ()−(1) ()−(2) ()−(3) ()−(4) ()−(5) ()−(6) ()−(1) ()−(2) ()−(3) ()−(4) ()−(5) ()−(6) ()−(7) ()−(8) ()−(9) ()−(10) ()−(11) ()−(1) ()−(2) ()−(3) ()−(1) ()−(2) ()−(3) ()−(4) 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得
るが、特に、一般式()の化合物については、
米国特許第4285984号明細書、ジー・シユワルツ
エンバツハ等(G.Schwarzenbach etal.)、ヘル
ベチカ・シミー・アクタ(Helv.Chim.Acta.,
38,1147(19545)、アール・オウ・クリントン等
(R.O.Clinton et al.)、ジヤーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ(J.Am.Chem.
Soc.)70,950(1948)、一般式()の化合物つ
いては特開昭53−95630号公報、一般式(),
()の化合物については、特開昭54−52534号公
報、一般式()の化合物については、特開昭51
−68568号、同51−70763号、同53−50169号公報、
一般式()の化合物については特公昭53−9854
号公報、特開昭59−214855号明細書、一般式
()の化合物については特開昭53−94927号公報
を参照することができる。 本発明で用いられる一般式()で示される化
合物は、アドバンスト・イン・ヘテロサイクリツ
ク・ケミストリ(Advanced in Heterocyclic
Chemistry)、9巻、165〜209頁(1968年)を参
考にして、2,5−ジメルカプト−1,3,4−
チアジアゾールのアルキル化により、容易に合成
することができる。 本発明で用いられる一般式()で示される化
合物は、エイ・ヴオール・ダブリユ・マークヴア
ルト(A.Wohl.W.Marckwald),ベリヒテ
(Ber.,)、22巻、568頁(1889年)、エム・フロイ
ント(M.Freund)、ベリヒテ(Ber.)、29巻、
2483頁(1896年)、エイ・ピー・テイー・エツソ
ン等(A.P.T.Eesson et.al.)、ジヤーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイエテイ(J.Chem.Soc.)
1932巻、1806頁やアール・ジー・ジヨーンズ等
(R.G.Jones et al.)、ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ(J.Am.Chem.
Soc.)71巻、4000頁(1949年)等に記載されてい
る方法等に準じて合成することができる。 漂白促進剤を処理液中に添加するには、水、ア
ルカリ、有機酸、有機溶媒等に予め溶解して添加
するのが一般的であるが、粉末のまま直接、漂白
浴に添加しても、その漂白促進効果にはなんら影
響ない。 特に、分子中にメルカプト基またはジスルフイ
ド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体または
イソチオ尿素誘導体を漂白促進剤として漂白液に
含有せしめる際の添加量は、処理する写真材料の
種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等
によつて相違するが、処理液1当たり1×10-5
〜10-1モルが適当であり、好ましくは1×10-4
5×10-2モルである。 本発明で使用するカラー感光材料のハロゲン化
銀写真乳剤は、公知の方法を適宜用いて製造で
き、例えばリサーチ・デイスクロージヤー、176
巻、No.17643(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製
造(Emulsion preparation and Types)”及び
同187巻、No.18716(1976年11月)、648頁に記載の
方法に従うことができる。 本発明で使用するカラー感光材料に用いられる
写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊(P.Glufkides,Chimie et
Physique Photographique,Paul Montel,
1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic
Emulsion Chemistry(Focal Press,1966))、ゼ
リクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フオー
カルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion,
(Focal Press,1964))等に記載された方法を適
宜用いて調製することができる。 写真乳剤の調製には、必要に応じて各種のハロ
ゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダンカリ
又は米国特許第3271157号、特開昭51−12360号、
同53−82408号、同53−144319号、同54−100717
号若しくは同54−155826号等に記載のチオエーテ
ル類及びチオン化合物)を用いることもできる。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩等を共存させてもよ
い。 乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増
感を行つたものを使用する。このような工程で使
用される添加剤は前述のリサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17643(1978年12月)及び同No.18716(1979
年11月)に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。その他の公知の写真用添加剤も
上記の2つのリサーチ・デイスクロージヤーに記
載されており、後掲の表に記載個所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4 増色剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 及び安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649右欄 イルター染料 650左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止 25頁右欄 650頁左〜右欄 剤 8 色素画像安定 25頁 剤 9 硬膜剤 26頁 651左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑 27頁 650右欄 剤 12 塗布助剤、表 26〜27頁 同上 面活性剤 13 スタチツク防 27頁 同上 止剤 本発明で使用するカラー感光材料に用いるイエ
ローカプラーとしては、バラスト基を有する疎水
性のアシルアセトアミド系カプラーが代表例とし
て挙げられる。その具体例は、米国特許第
2407210号、同第2875057号及び同第3265506号等
に記載されている。 本発明の処理方法に対しては、2当量イエロー
カプラーの使用が好ましく、その代表例として
は、米国特許第3408194号、同第3447928号及び同
第3933501号及び同第4022620号等に記載された酸
素原子離脱型のイエローカプラー或いは特公昭58
−10739号、米国特許第4401752号、同第4326024
号、RD18053(1979年4月)、英国特許第1425020
号、西独出願公開第2219917号同第2261361号、同
第2329587号及び同第2433812号等に記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーを挙げることが
できる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。 マゼンタカプラーとしては、バラスト基を有す
る疎水性の、インダゾロン系若しくはシアノアセ
チル系、好ましくは5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラ
ゾロン系カプラーは3−位がアリールアミノ基若
しくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2311082号、同第2343703
号、同第2600788号、同第2908573号、同第
3062653号、同第3152896号及び同第3936015号等
に記載されている。2当量の5−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第4310619号に
記載された窒素原子離脱基又は米国特許第
4351897号に記載されたアリールチオ基が特に好
ましい。又欧州特許第73646号に記載のバラスト
基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーと
しては、米国特許第3061432号記載のピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第
3725067号に記載されたピラゾロ〔5,1−c〕
〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤーNo.24220(1984年6月)及び特開昭
60−33552号に記載のピラゾロテトラゾール類及
びリサーチ・デイスクロージヤーNo.24230(1984年
6月)及び特開昭60−43659号に記載のピラゾロ
ピラゾール類ガ挙げられる。発色色素のイエロー
副吸収の少なさ及び光堅牢性の点で米国特許第
4500630号に記載のイミダゾ〔1,2−b〕ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許第119860A号に記
載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリ
アゾールは特に好ましい。 本発明の処理方法においては、シアンカプラー
として次の一般式()及び()を用いた感
光材料を使用した場合に、特にシアン画像の階調
が軟調化することなく、シアンの復色が良好とな
るので好ましい。 一般式 () 一般式 () 式中、R1,R2及びR4は置換もしくは無置換の
脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表
し、R3およびR6は水素原子、ハロゲン原子、置
換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、アシ
ルアミノ基であるか、R3はR2と共に含窒素の5
又は6員環を形成する非金属原子群を表す。R5
は置換していても良いアルキル基を表し、Z1及び
Z2は水素原子又は現像主薬との酸化カツプリング
反応時に離脱可能な基を表す。nは0又は1を表
す。以下に一般式()又は()で表される
シアンカプラーの具体例を挙げるが、更に多くの
具体例としては米国特許第3772002号に記載され
たフエノール系カプラー、米国特許第2772162号、
同第3758308号、同第4126396号、同第4334011号、
同第4327173号、西独特許出願人(OLS)第
3329729号及び欧州特許第121365号等に記載され
た2,5−ジアシルアミノフエノール系カプラー
が該当する。 本発明を適用するのに適した別の型のシアンカ
プラーは、5−アミド置換のナフトール系カプラ
ーである。その具体例は、特願昭59−93605、同
第264277号及び同第268135号に記載されている。 化合物の1例を下記に示す。 上記のシアンカプラーと併用できるシアンカプ
ラーとしては、米国特許第2474293号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第
4052212号、同第4146396号、同第4228233号及び
同第4296200号に記載された酸素原子離脱型の2
当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。 本発明においては、発色色素の不要吸収を補正
するために、撮影用のカラーネガ感材にはカラー
ドカプラーを併用しマスキングを行うことが好ま
しい。カラードカプラーは前述リサーチ・デイス
クロージヤーNo.17643、〜G項に記載されてい
る。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。このよう
なカプラーは、米国特許第4366237号及び英国特
許第2125570号にマゼンタカプラーの具体例が、
又欧州特許第96570号及び西独出願公開第3234533
号にはイエロー、マゼンタ若しくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。 色素形成カプラー及び上記の特殊カプラーは、
二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許
第3451820号及び同第4080211号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英
国特許第2102173号及び米国特許第4367282号に記
載されている。 カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放
出するカプラーも又本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは前述の
リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643、〜F
項に記載された特許のカプラーが有用である。 本発明のシアンカプラーは、導入する層の感光
性ハロゲン化銀の1モルあたり、0.002ないし0.5
モル使用して本発明の目的を達成することができ
る。 本発明で使用するカプラーおよび併用し得るカ
プラーは、種々の公知の分散方法により感光材料
中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ分散
法、好ましくはラテツクス分散法、より好ました
は水中油滴分散法などを典型例として挙げること
ができる。水中油滴分散法では、沸点が175℃以
上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助
溶媒のいずれか一方の単独液または流砂混合液に
溶解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラ
チン水溶液等水性触媒中に微細分散する。高沸点
有機溶媒の例は米国特許第2322027号等に記載さ
れている。分散には転相を伴つてもよく、また必
要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または
限外濾過法などによつて除去または減少させてか
ら塗布に使用してもよい。 本発明で使用する感光材料は色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミノフエノール誘導体、アミン類、没食子
酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘
導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフエノー
ル誘導体等を含有してもよい。 本発明で使用する感光材料には、種々の退色防
止剤を用いることができる。有機退色防止剤防止
剤としてはハイドロキノン類、6−ヒドロキシク
ロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロク
ロマン類、p−アルコキシフエノール類、ビスフ
エノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフエノール類、ヒンダードフエノール
類およびこれら各化合物のフエノール性水酸基を
シリル化、アルキル化したエーテルもしくはエス
テル誘導体が代表例として挙げられる。また、
(ビスサリチルアルドキシマト)ニツケル錯体お
よび(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト)ニツケル錯体に代表される金属錯体等も使用
することができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬ま
たはそれらのプレカーサーを内蔵しても良い。内
蔵するためには、プレカーサーの方が感光材料の
安定性を高める点で好ましい。現像薬プレカーサ
ーの具体例は、例えば米国特許第3342597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3342599号、リ
サーチ・デイスクロージヤー14850号(1976年8
月)および同15159号(1976年11月)記載のシツ
フ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3719492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物があ
り、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−
59232号、同56−67842号、同56−83734号、同56
−83735号、同56−83736号、同56−89735号、同
56−81837号、同56−54430号、同56−106241号、
同56−107236号、同57−97531号、及び同57−
83565号等に記載された各種の塩タイプのプレカ
ーサーも本発明で使用できる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラ
ー現像を促進するため、各種の1−フエニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化
合物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同
57−211147号、同58−50532号、同58−50536号、
同58−50533号、同58−50534号、同58−50535号
および同58−115438号等に記載されている。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフエノール系化
合物も有用であるが、p−フエニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例として3
−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリ
ンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もし
くはp−トルエンスルホン酸塩、テトラフエニル
ホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベンゼンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類は
遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ま
しく使用される。 アミノフエノール系誘導体としては例えば、o
−アミノフエノール、p−アミノフエノール、4
−アミノ−2−メチルフエノール、2−アミノ−
3−メチルフエノール、2−オキシ−3−アミノ
−1,4−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・
プロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プ
レス社(1966年)(L.F.A.Mason,
“Photographic Processing Chemistry”,Focal
Press)の226〜229頁、米国特許第2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号等に記載のものを
用いてもよい。必要に応じて2種以上の発色現像
主薬を組み合わせて用いることもできる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩もしくはリン酸塩のようなPH緩衝剤;臭化物、
沃化物、ベンズイミドゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤;ヒドロキシルアミン、ト
リエタノールアミン、西独特許出願(OLS)第
2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜
硫酸塩のような保恒剤;ジエチレングリコールの
ような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類、チオシアン酸塩、3,6−チアオクタン−
1,8−ジオールのような現像促進剤;色素形成
カプラー;競争カプラー;ナトリウムボロンハイ
ドライドのような造核剤;1フエニル−3−ピラ
ゾリドンのような補助現像薬;粘性付与剤;エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヒ
キサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、N−ヒド
ロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸および、特開昭58−195845号記載の化合物等
に代表されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、リサー
チ・デイスクロージアー18170(1979年5月)記載
の有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホス
ホン酸)、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−
テトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン
酸、特開昭52−102726号、同53−42730号、同54
−121127号、同55−4024号、同55−4025号、同55
−126241号、同55−65955号、同55−65956号、お
よびリサーチ・デイスクロージアー18170(1979年
5月)記載のホスホノカルボン酸等のキレート剤
を含有することができる。 カラー現像主薬は、一般に発色現像液1あた
り約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色
現像液1あたり約1g〜約15gの濃度で使用す
る。又、発色現像液のPHは通常7以上であり、最
も一般的には、約9〜約13で用いられる。 反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白
現像を行つてから発色現像する。この黒白現像液
には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホネート等のジヒドロキシベンゼン類、1−フエ
ニル−3−ピラゾリドン等の3−ピラゾリドン類
又はN−メチル−p−アミノフエノール等のアミ
ノフエノール類等の公知の黒白現像薬を単独であ
るいは組み合わせて用いることができる。 漂白定着工程の後には、水洗および安定化等の
処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを
行つたり逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処
理だけを行う等の簡便な処理方法を用いることも
できる。 水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化
目的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例
えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや
藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤(例
えば、ジヤーナル・オブ・アンチバクテリアル・
アンド・アンフユンガル・エージエンツ(J.
Antibact.Antifung.Agents)vol.11,No.5,p207
〜223(1983)に記載の化合物および堀口博著“防
菌防黴の化学”に記載の化合物)、マグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカ
リ金属およびアンモニウム塩、あるいはウエスト
著フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング誌(Phot.Sci.Eng.),第6巻,
344〜359頁(1965)等に記載の化合物を添加して
も良い。特にキレート剤や殺菌剤防バイ剤の添加
が有効である。 水洗工程は2槽以上の多段向流水洗(例えば2
〜9槽)にし、水洗水を節減しても良い。更に
は、水洗工程のかわりに特開昭57−8543号記載の
ような多段向流安定化処理工程を実施しても良
い。その場合、安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜PHを調
製する(例えばPH3〜8)ための各種の緩衝剤
(例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸等を組み合わせて使用)やホルマ
リン等のアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤(無機リン酸、アミ
ノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸等)、殺菌剤
(チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化
フエノール、スルフアニルアミド、ベンゾトリア
ゾール等)、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等
の各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。ま
た、処理後の膜PH調製剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸
アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加する
こともできる。 又、撮影用カラー感光材料では、漂白定着後の
(水洗−安定)工程を前述の安定化工程および水
洗工程(節水処理)におきかえることもできる。
この際、マゼンタカプラーが2当量の場合には、
安定浴中のホルマリンは除去しても良い。 本発明における各種処理液は10℃〜50℃におい
て使用される。33℃ないし38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処
理液の安定性の改良を達成することができる。
又、感光材料の節銀のため西独特許第2226770号
又は米国特許第3674499号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を施しても
良い。 各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて
支障のない範囲内で標準時間より短くすることが
できる。 また、連続処理に際しては、各処理液の補充液
を用いて、液組成の変動を防止することによつて
一定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低
減等のため標準補充量の半分あるいは半分以下に
下げることもできる。 各処理浴内には、必要に応じ、ヒーター、温度
センサー、液面センサー、循環ポンプ、フイルタ
ー、各種浮きブタ、各種スクイジー等を設けても
良い。 本発明は種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。一般用若しくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反
転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイル
ム及びカラー反転ペーパー等を代表例として挙げ
ることができる。本発明は又、リサーチ・デイス
クロージヤー17123(1978年7月)等に記載の3色
カプラー混合を利用した白黒感光材料に使用する
こともできる。 《発明の効果》 本発明によれば、漂白及び定着の処理時間を短
縮することにより、現像処理時間を短縮すること
ができるので、処理コストの低減を実現すること
ができるのみならず、特にカラー写真感光材料と
して単分散性のハロゲン化銀粒子を含有する層を
有するカラー写真感光材料を使用するので、処理
時間を短縮したにもかかわらず、高画質の写真を
得ることができる。 以下、本発明を実施例によつて更に詳述する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。 実施例 1 下塗り層を設けた三酢酸セルロースフイルム支
持体上に下記に示すような組成の各層を塗布して
試料101を作製した。 各成分に対応する数字はg/m2単位で表した塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の
塗布量を示す。但し増感色素については、同一の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で
示す。 (試料 101) 第1層:低感度乳剤層 ネガ型沃臭化銀(沃化銀 4モル%、平均粒子サ
イズ 0.5μ) 1.3 増感色素 4.5×10-4 増感色素 1.5×10-4 カプラーC−1 0.60 高沸点有機溶媒HSB−1 0.5 ゼラチン 1.5 第2層:高感度乳剤層 乳剤A 1.5 増感色素 3×10-4 増感色素 1×10-4 カプラーC−2 0.28 HSB−2 0.2 ゼラチン 1.8 第3層:保護層 ポリメチルメタクリレート粒子(直径約1.5μ)
0.1 ゼラチン 1.5 硬膜剤H−1 0.1 (試料 102〜104) 試料101の第2層の乳剤Aを本発明の単分散乳
剤B、乳剤C及び乳剤Dに置き換えた外は試料
101と同様にして試料102〜104をそれぞれ作製し
た。 試料作製に使用した化合物は次の通りである。 増感色素:3−〔5−クロロ−2−{2−〔5−
クロロ−3−(3−スルホナトプロピル)ベンゾ
チアゾリン−2−イリデン−メチル〕−1−ブテ
ニル}−3−ベンゾチアゾリノ〕−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム 増感色素:3−〔2−{3−〔5,6−ジクロロ
−1−エチル−3−(3−スルホナトプロピル)
ベンズイミダゾリン−2−イリデン〕−1−プロ
ペニル}−3−ナフト〔1,2−α〕−チアゾリ
ノ〕プロパンスルホン酸ナトリウム カプラーC−1:2−(2,4−ジ−t−アミル
フエノキシ)−N−{4−〔3−(4−シアノフエニ
ル)ウレイド〕−3−ヒドロキシフエニル}ヘキ
サンアミド カプラーC−2:2−(2,4−ジ−t−アミル
フエノキシ)−N−{4−〔3−(4−ブタンスルホ
ニルフエニル)ウレイド〕−5−ヒドロキシ−2
−(4−メトキシフエノキシ)フエニル}ブタン
アミド (特開昭60−49335号の化合物(11)) HSB−1:ジ−n−ブチルフタレート HSB−2:トリクレジルフオスフエート H−1:3,5−ジクロロ−1−ヒドロキシ−S
−トリアジンナトリウム ここで用いた乳剤A,B,C,Dは以下のよう
にして調製した。 乳剤 A 不活性なゼラチン240gと臭化カリウム950gと
沃化カリウム48.0gをそれぞれ溶かした水溶液
12.0を70℃で攪拌しておき、ここで硝酸銀
1000gを溶かした水溶液7.0を50分間で添加し沃
化銀5.0モル%の乳剤を得た。この乳剤を常法で
脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム18mg、塩化金酸
14mgを加えて60℃で50分熟成し、化学増感し、乳
剤Aを得た。乳剤Aの平均粒径は0.9μmで変動
係数S/は0.42であつた。 乳剤B,C及びD コントロール・ダブルジエツト法で、アンモニ
アの存在下沃化銀含率が10モル%で平均粒径
0.8μm、変動係数0.24,0.20及び0.17の八面体乳剤
を調製し、コア乳剤とした。これらコア乳剤を水
洗後、コア部の銀量とシエル部の銀量が等しくな
るまで純臭化銀のシエル付けを行つた。常法によ
り脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム30mg、塩化金
塩15mgを加えて60℃で60分間熟成し、化学増感し
て乳剤B,C及びDを得た。それぞれの平均粒径
は1.0μmであり、変動係数は0.23,0.18及び0.14で
あつた。 この写真要素にタングステン光源を用い、フイ
ルターで色温度を4800°Kに調製した25CMSの露
光を与えた後、下記の処理工程A,Bに従つて38
℃で現像処理を行つた。 処理A カラー現像 3分15秒 漂 白 2分 定 着 3分15秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 処理B カラー現像 3分15秒 漂 白 2分 漂白 定着 3分15秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 処理工程A,Bに用いた処理液組成は下記の通
りであつた。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 PH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 PH 6.0 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 250.0g 水を加えて 1.0 PH 6.8 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 250.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 PH 6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフエニルエ
ーテル(平均重合度≒10) 0.3g 水を加えて 1.0 上記の現像処理された各フイルム試料につい
て、残存銀量をX洗螢光分析により測定した。結
果を表1に示した。 表1 試料No. 残存銀量(μg/cm2) 処理A 処理B 101 20 11.0 比較例 102 12 0.8 本発明 103 15 0.6 〃 104 10 0.5 〃 表1から明らかなように、本発明の処理工程B
によつて単分散乳剤を処理すると、従来公知であ
る処理工程Aで処理した時に比べ飛躍的に脱銀性
が良化していることがわかる。 実施例 2 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
して多層カラー感光材料201を作製した。 各成分に対応する数字は実施例1で規定したも
のと同じである。 (試料201) 第1層:ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 1.28 第2層:中間層 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.18 C−4 0.06 ゼラチン 1.04 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.5μ)
銀1.71 増感色素 6.9×10-5 増感色素 1.8×10-5 増感色素 3.1×10-4 増感色素 4.0×10-5 C−1 0.45 C−4 0.020 C−5 0.018 HSB−2 0.31 ゼラチン 1.84 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0.8μ)
銀1.15 増感色素 5.1×10-5 増感色素 1.4×10-5 増感色素 2.3×10-4 増感色素 3.0×10-5 C−6 0.25 C−4 0.008 C−5 0.018 HSB−2 0.20 ゼラチン 1.69 第5層:第3赤感乳剤層 乳剤A 銀1.90 増感色素 5.4×10-5 増感色素 1.4×10-5 増感色素 2.4×10-4 増感色素 3.1×10-5 C−7 0.15 C−5 0.015 HSB−1 0.20 ゼラチン 1.63 第6層:中間層 ゼラチン 1.06 第7層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.5μ)
銀0.58 増感色素 3.0×10-5 増感色素 1.0×10-4 増感色素 3.8×10-4 C−8 0.21 C−9 0.030 C−10 0.052 C−4 0.024 HSB−1 0.25 ゼラチン 0.70 第8層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0.8μ)
銀1.70 増感色素 2.1×10-5 増感色素 7.0×10-5 増感色素 2.6×10-4 C−8 0.15 C−9 0.014 C−10 0.010 C−4 0.022 HSB−1 0.20 ゼラチン 1.9 第9層:第3緑感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀10モル%、平均粒径1.5μ)
銀2.27 増感色素 3.5×10-5 増感色素 8.0×10-5 増感色素 3.0×10-4 C−8 0.085 C−9 0.013 C−10 0.011 HSB−2 0.35 ゼラチン 2.1 第10層:イエローフイルター層 黄色コロイド銀 銀0.05 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.03 ゼラチン 0.95 第11層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.6μ)
銀0.24 C−11 0.72 C−4 0.023 HSB−1 0.28 ゼラチン 1.28 第12層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、平均粒径1.0μ)
銀0.45 増感色素 2.1×10-4 C−11 0.10 C−4 0.008 HSB−1 0.04 ゼラチン 0.50 第13層:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、平均粒径1.8μ)
銀0.77 増感色素 2.2×10-4 C−11 0.20 HSB−1 0.07 ゼラチン 0.69 第14層:第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒径0.07μ)
銀0.5 UV−1 0.11 UV−2 0.17 HSB−3 0.90 第15層:第2保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子(直径約
1.5μm) 0.54 ゼラチン 0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン効果剤H−
2や界面活性剤を添加した。 (試料 202〜208) 試料201の第5層の多分散乳剤Aを多分散乳剤
E及びF若しくは単分散乳剤G,H,I,J若し
くはKに置き換えた外は試料201と同様にして試
料202〜208を作製した。 乳剤E,Fの調製 実施例1の乳剤Aの調製法に準じて沃化銀2モ
ル%平均粒径()1.3μm、変動係数(S/)
0.39の乳剤Eと、沃化銀6モル%、=1.4μm、
S/=0.45の乳剤Fを調製した。 乳剤G,Hの調製 アンモニアの存在下、コントロールダブルジエ
ツト法で沃化銀含率が2モル%、=1.4μm、
S/=0.17及び6モル%、1.4μm、S/
0.20の化学増感剤の単分散乳剤G及び乳剤Hをそ
れぞれ調製した。 乳剤I,J,Kの調製 実施例1の乳剤Bの調製法に準じて、シエル付
けは純臭化銀で行つた。コア/シエル比1/1、
コア沃化銀4モル%、1.4μm、S/0.16の単
分散乳剤I、コア/シエル比1/1、コア沃化銀
12モル%、1.4μm、S/0.19の単分散乳剤J
及びコア/シエル比1/2、コア沃化銀18モル
%、1.4μm、S/0.19の単分散乳剤Kを調製
した。 これらの乳剤のX線回析によりコア部のAgI含
率は処方上のAgI含率と対応したものであり、又
シエル部のAgI含率は0%であつた。又これら乳
剤の粒子間ヨード分布をX線マイクロアナライザ
ーによつて約100個の粒子について測定した結果、
全粒子とも処方上のトータルのAgI量の±15%の
範囲内のAgI含率であつた。この結果からそれぞ
れの粒子はかなり均一で明確な層状構造をしてい
ることが確認できた。 C−4:4−{2−〔4−(8−アセトアミド−1
−ヒドロキシ−3,6−ジスルホ−2−ナフチル
アゾ)フエノキシ〕エトキシ}−1−ヒドロキシ
−N−ドデシル−2−ナフトアミド・2ナトリウ
ム塩 C−5:N,N′−ビス〔2−クロロ−5−(1−
ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニル)
フエニル〕−2−〔5(又は6)−フエノキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール−1−イル〕マロンジア
ミド C−6:2−(2,4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)−N−{4−〔3−(4−シアノフエニル)ウレ
イド〕−5−ヒドロキシ−2−(4−t−オクチル
フエノキシ)フエニル}オクタンアミド C−7:4−〔2−(1−カルボキシトリデシルチ
オ)エチルオキシ〕−N−ヘキシル−2−ナフト
アミド C−8:ポリ〔1−(2,4,6−トリクロロフ
エニル)−3−メタクロイルアミノ−4−ピラゾ
リル−2−ピラゾリン−5−オン−コ−n−ブチ
ルアクリレート−コ−スチレン〕(重量比45/
25/30) C−9:3−{3−〔2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフエノキシ)ブタンアミド〕ベンズアミド}−
1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−4−
(4−メトキシフエニルアゾ)−2−ピラゾリン−
5−オン C−10:3−(2−クロロ−5−テトラデカンア
ミドアニリノ)−1−(2,4,6−トリクロロフ
エニル)−4−(4−ヒドロキシ−3−メチルフエ
ニルアゾ)−2−ピラゾリン−5−オン C−11:2−(1−ベンジル−5−エトキシ−2,
4−イミダゾリジンジオン−3−イル)−2−(4
−メトキシ−ベンゾイル)−N−(2−クロロ−5
−ドデシルオキシカルボニルフエニル)アセトア
ミド HSB−3:トリ−nヘキシルフオスフエート 増感色素:3−〔2−{2−〔5−フエニル−3
−(4−スルホナトブチル)−ベンズオキサゾリン
−2−イリデンメチル〕−1−ブテニル}−3−ナ
フト〔1,2−d〕チアゾリノ〕プロパンスルホ
ン酸ナトリウム 増感色素:3−〔2−{2−〔3−(3−スルホナ
トプロピル)ナフト〔1,2−α〕チアゾリン−
2−イリデンメチル〕−1−ブテニル}−3−ナフ
ト〔1,2−d〕チアゾリノ〕プロパンスルホン
酸ナトリウム 増感色素:2−〔5−フエニル−2−{2−〔5
−フエニル−3−(2−スルホナトエチル)ベン
ズオキサゾリノ〕エタンスルホン酸 増感色素:4−〔5,6−ジメチル−2−{2−
〔5−フエニル−3−(2−スルホナトエチル)−
ベンズオキサゾリン・2−イリデンメチル〕−1
−ブテニル}−3−ベンゾチアゾリノ〕ブタンス
ルホン酸ナトリウム 増感色素:3−〔5,6−ジクロロ−2−{3−
〔5,6−ジクロロ−1−エチル−3−(p−スル
ホナトフエニル)ベンズイミダゾリン−2−イリ
デン〕−1−プロペニル}−1−エチル−3−ベン
ズイミダゾリノ〕プロパンスルホン酸ナトリウム 増感色素:4−{5−クロロ−2−〔5−クロロ
−3−(4−スルホナトブチル)ベンゾチアゾリ
ン−2−イリデンメチル〕−3−ベンゾチアゾリ
ノ}−ブタンスルホン酸ナトリウム この写真要素にタングステン光源を用い、フイ
ルターで色温度を4800°Kに調製した25CMSの露
光を与えた後、下記の処理工程A,Bに従つて38
℃で現像処理を行つた。 処理A 処理B カラー現像 3分15秒 3分15秒 漂 白 2分 2分 定 着 3分15秒 漂白定着 3分15秒 水 洗 3分15秒 3分15秒 安 定 1分05秒 1分05秒 処理工程A,Bに用いた処理液組成は下記の通
りであつた。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 PH 10.0 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 250.0g 水を加えて1.0 PH 6.8 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 PH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 250.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 PH 6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフエニルエ
ーテル(平均重合度≒10) 0.3g 水を加えて 1.0 これらの試料を実施例1の漂白液に、下記漂白
促進剤又はを1×10-2M/添加する以外実
施例1と全く同一の方法で処理を行い、処理後の
試料における残留銀量を測定した。結果を表2に
示した。 【表】 【表】 表2から明らかなように、本発明の単分散乳剤
を漂白促進剤を含む処理工程B(本発明)で処理
した場合には、従来公知の漂白促進剤を含む従来
公知の処理工程Aに比べ、飛躍的に脱銀性が良化
することが実証された。 実施例 3 実施例1において、漂白液及び漂白定着液中の
エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩を
同量のジエチレントリアミン五酢酸第2鉄アンモ
ニウム塩に置き換える外、実施例1と全く同一の
処理を行つたが、実施例1と全く同様な結果が得
られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 単分散性のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
    感光材料を画像状に露光し、発色現像した後、主
    として漂白能を有する浴とその後に設けられた漂
    白定着能を有する浴で処理することを特徴とする
    カラー画像形成方法。
JP60233995A 1985-10-19 1985-10-19 カラ−画像形成方法 Granted JPS6292950A (ja)

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JP60233995A JPS6292950A (ja) 1985-10-19 1985-10-19 カラ−画像形成方法
US06/920,138 US4762774A (en) 1985-10-19 1986-10-17 Method for color image formation comprising a rapid desilvering process

Applications Claiming Priority (1)

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JP60233995A JPS6292950A (ja) 1985-10-19 1985-10-19 カラ−画像形成方法

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