JPH0654375B2 - カラ−画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はカラー画像形成法に関するものであり、さらに
詳しくは環境汚染が少なくかつ迅速処理の可能なカラー
画像形成法に関する。

＜従来の技術＞ カラー写真画像の形成方法としては、従来芳香族第一級
アミンの酸化体とカツプリング反応して色素を形成する
謂るカラーカプラーをハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と呼ぶ）中に内蔵せしめ、像様露光を施した上記感
材を、芳香族第一級アミン化合物を発色現像主薬として
含む発色現像液中に浸漬し、露光されたハロゲン化銀粒
子を発色現像主薬が“現像”（ハロゲン化銀中の銀イオ
ンを還元）することによつて生じた芳香族第一級アミン
化合物の酸化体と上記カラーカプラーとをカツプリング
反応させて色素を形成し、カラー画像を得るものがよく
知られている。

この際に、感材を構成する感光性乳剤層として青感性、
緑感性及び赤感性を有する少なくとも３種の層を用い、
それぞれの感光性乳剤層中にイエロー、マゼンタおよび
シアン色素として発色するカラーカプラーを含有させて
おくならば謂る減色法による天然色の再現が可能とな
る。

色素画像の形成に伴つて生成した現像銀および未現像の
まま残つたハロゲン化銀をそれぞれ漂白、定着して除去
すれば、安定なカラー写真画像を得ることができる。

ところでこうした感材中に組込まれるカラーカプラー
は、生成色素画像の安定性を高める目的で、高沸点溶媒
に溶解し、親水性コロイド中に分散させた形態−謂るオ
イルプロテクト法−で使用することが好ましく、現在写
真業界で使用されるカラー感材はほとんどがこうしたタ
イプのものとなつている。

＜本発明が解決しようとする問題点＞ 近年、写真業界では生産性の向上に対する要望がますま
す高まりつつあり、特に大量のプリント件数をいかに迅
速に処理するかという問題は常に最も重要な課題となつ
ている。こうした課題を解決する上で感材の現像処理時
間の短縮、特にカラー印画紙の現像処理時間の短縮は最
も有効な手段であると考えられる。

こうした現像処理時間の短縮を達成するためには、限ら
れた現像時間内でできるだけ高い発色濃度を与えるよう
にすることが必要である。これを達成する手段として
は、カツプリング速度をできるだけ高くしたカラーカプ
ラーを用いるか、現像されやすくかつ単位塗布量当りの
現像銀量の多いハロゲン化銀乳剤を用いるか、あるいは
現像速度の高い発色現像液を用いるなどが考えられる。

一般に、カプリング反応速度は用いるカラーカプラーの
反応性と発色現像主薬である芳香族第一級アミン化合物
の（カプラーを含む）油滴への浸透性の両方に依存する
ことが知られている。

反応性の高いカラーカプラーを用いることは上で述べた
ように非常に重要なことではあるが、一方で感材に使用
するカプラーを選択する上では多くの性能を満たすこと
が必要であり、例えば共に感材中に組込むハロゲン化銀
乳剤への悪影響（保存中にカブリを増加させる、あるい
は感度を低下させる等）の無いことはもちろんのこと、
発色色素の色相が色再現上好ましいこと、あるいは発色
色素やカプラー自身の熱や光に対する安定性の高いこと
なども重要な性能として挙げられる。このため、総合的
な性能に優れたカプラーを選択した場合、必ずしもカツ
プリング反応活性に重点を置けるわけではない。

このような理由から、発色現像主薬の油滴中への浸透速
度を高める手段が種々検討されてきた。この中でも特
に、ベンジルアルコールを発色現像液に加えて現像速度
を高める方法は、その発色促進効果が大きいために、現
在カラー印画紙の処理に広く用いられている。

ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶性が低い
ために溶剤としてジエチレングリコールやトリエチレン
グリコール、アルカノールアミン等が必要となる。しか
しながらベンジルアルコールを含めて、これらの化合物
は公害負荷値であるＢＯＤやＣＯＤが高いため、公害負
荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを除去するの
が好ましい。

更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを溶
解するには時間を要するため、調液作業の軽減の目的か
らも、ベンジルアルコールを使用しない方が良い。

又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原
因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせる
ために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼ
す場合がある。従つて、上記理由においてもベンジルア
ルコールを使用しない方が好ましい。

発色現像においては、従来３から４分で処理されること
が一般滴であつたが、最近の仕上り納期の短縮化やラボ
作業の軽減化に伴ない処理時間の短縮化が所望されてい
た。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には、著しい
発色濃度の低下をもたらす事は必至である。

この問題を解決するために、各種発色現像促進剤（例え
ば、米国特許２，９５０，９７０号、同２，５１５，１
４７号、同２，４９６，９０３号、同２，３０４，９２
５号、同４，０３８，０７５号、同４，１１９，４６２
号、英国特許１，４３０，９９８号、同１，４５５，４
１３号、特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５
０号、同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、
同５５−６２４５３号、特公昭５１−１２４２２号、同
５５−４９７２８号に記載された化合物）を併用しても
充分な発色濃度を得るには至らなかつた。

また、３−ピラゾリドン類を内蔵する方法（例えば特開
昭６０−２６３３８号、同６０−１５８４４４号、同６
０−１５８４４６号に記載された方法）を用いても生経
時で感度が低下したり、カブリが発生するという欠点を
有する。

又、発色現像主薬を内蔵する方法（例えば米国特許３７
１９４９２号、同３３４２５５９号、同３３４２５９７
号、特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３号、
同５７−９７５３１号、同５７−８３５６５号等に記載
された方法）を用いても、発色現像が遅くなつたり、カ
ブリが生成するという欠点があり、適切な方法ではな
い。

以上のようにベンジルアルコールを実質的に含有しない
発色現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像を得る
方法は見い出されていない。

さて、一方でハロゲン化銀乳剤の現像速度を速めてこう
した問題を解決する手段としては、ハロゲン化銀の塩化
銀含有量を多くすることが容易に考えつくが、塩化銀含
有量が多くなると感度低下やカブリの発生が起きやすく
なる欠点を有する。また、現像銀量を多くするために上
記の塩化銀含有量を多くしたり、化学増感を強めたりす
ることが考えられるが、この場合もカブリが発生しやす
くなる欠点を有する。ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを
小さくすることも現像を速くする手段であるが、感度が
低下するという致命的な欠点を有する。塩化銀乳剤を使
用する方法は、例えば、特開昭５８−９５３４５号、同
５９−２３２３４２号および同６０−１９１４０号に記
載されているが、カブリが高く実用的には適切ではな
い。

また、発色現像液中からベンジルアルコールを実質的に
除去した場合に起こる濃度低下について本発明者らが解
析を行なつた形果、発色色素の低下が起こつている場合
に、現像銀量もまた低下する現象が見られることが明ら
かになつた。これは現像時間を延長しても改善されず、
ベンジルアルコールを実質的に含まない発色現像液中で
の限られた現像処理時間に於て現像に寄与しないハロゲ
ン化銀粒子一謂るデツドグレイン（Dead Grains）−発
生していることを意味している。このようなデツドグレ
インは、現像活性の著しく劣つた粒子であると考えら
れ、乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の性質に分布が
あることに起因する。したがつて用いるハロゲン化銀乳
剤中のハロゲン化銀粒子を単分散化して個々の粒子の性
質を均一にすることが効果的であるということが考えら
れる。

こうして高度に単分散化されたハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤を調製して実験を行なつたが、中間階
調部の硬調化及び最高濃度の増加に対しては効果が見ら
れるものの、特性曲線の肩部−すなわちカラープリント
上でシヤドウ部の再現に必要な濃度を受け持つ部分一の
発色性が不十分でハイライト部からシヤドウ部までの豊
かな調子再現を要求されるカラー印画紙用の感材として
は実用上やや不十分なものであつた。

したがつて本発明の第一の目的は、ベンジルアルコール
を実質的に含まない発色現像処理液を用いても、短時間
で高い発色濃度を与えるカラー画像形成法を提供するこ
とにある。

本発明を適用することにより、カラープリントを生産す
る際の現像処理液の調製が容易になり、かつ環境汚染を
顕著に低減することが可能となり、更には大量のカラー
プリントを迅速に処理し、生産性を飛躍的に向上させる
ことができる。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明のかかる諸目的は、実質的に沃化銀を含まず、か
つ平均粒径の異なる少なくとも二種類の単分散ハロゲン
化銀粒子から構成される感光性ハロゲン化銀乳剤層を反
射支持体上に少なくとも一層塗設してなるハロゲン化銀
写真感光材料を、像様露光の後に、ベンジルアルコール
を実質的に含まない発色現像液を用いて現像処理時間２
分３０秒以内で現像することを特徴とするカラー画像形
成法によつて達成された。

本発明において、実質的にベンジルアルコールを含有し
ないこととは、発色現像液中のベンジルアルコールの濃
度が０．５ml／未満であり、好ましくは全く含有しな
いことである。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀粒子は、その粒
径分布の統計学的な標準偏差（Ｓ）と、平均粒径（）
との比（Ｓ／）が０．２以下が好ましく、さらに好ま
しくは０．１５以下である。

本発明は特徴づける該感光性乳剤層には上記単分散ハロ
ゲン化銀乳剤が少なくとも二種類混合して使用される
が、この時、重量比で最も多い方の二種類の単分散ハロ
ゲン化銀粒子の各々の平均粒径の大きい方を_１、小さ
い方を_２としたときに、 １．２（ｒ_１／ｒ_２）^２４．０ が満たされることが好ましく、さらには １．４（ｒ_１／ｒ_２）^２３．２ が満たされることが好ましい。

さらに、ｒ_１及びｒ_２の各々については、０．１μｍか
ら２．０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．２
μｍから１．３μｍである。

本発明における単分散乳剤の混合比率については、上記
ｒ_１及びｒ_２の平均粒径を有する単分散乳剤の合計が該
感光性乳剤層中に含まれるハロゲン化銀乳剤総量に対し
て重量比で７０％以上であることが好ましく、更には８
０％以上であることがより好ましい。また平均粒径ｒ_１
を有する単分散乳剤の量に対する平均粒径ｒ_２を有する
単分散乳剤の量の比は重量比で５：９５から８０：２０
の範囲であることが好ましく、更には１０：９０から７
０：３０であることがより好ましい。

こうしたハロゲン化銀粒子の粒径分布及び平均粒子径の
測定は例えばテイ・エイチ・ジエームス著、ザ セオリ
ー オブ ザ フオトグラフイツク プロセス（Ｔ．Ｈ
James著 The Theory of the Photographic Proces
s）（１９７７マクミラン社刊）（Macmillan）の第３章
１００頁以降に詳述されている方法のうち、電子顕微鏡
写真を利用して、ハロゲン化銀粒子の投影面積を測定
し、これらのを統計学的に処理することによつて求める
ことができる。平均粒径については数平均を用いた。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀
を実質的に含まない臭化銀および／または塩臭化銀から
なり、好ましくは塩化銀を２モル％以上８０モル％以
下、さらに好ましくは２モル％以上５０モル％未満含有
する塩臭化銀乳剤である。

従来、二種類以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一の感
光性乳剤層中に含有せしむる技術はいくつか知られてお
り、例えば特開昭５７−１５０８４１号、同５７−１７
８２３５号、同５８−１４８２９号等に記載されている
が、いずれも広い露光ラチチユードを達成する（すなわ
ち階調の硬調化）ための技残、粒状性を向上させるため
の技術、あるいは鮮鋭性を向上させるための技術などが
開示されているにすぎない。

したがつてベンジルアルコールを実質的に含まない発色
現像液によつて迅速処理を行なつた時の濃度低下（特に
肩部）を顕著に改良する本発明の効果は従来技術からは
全く予想されない新規なものである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、接合構造を有するような多相構
造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つてい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよいが、好まし
くは規則的な結晶体である。また平板状粒子でもよく、
特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒
子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤を用
いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤で
あつてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面
に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜
像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique(Paul Montel社刊、１９６７年）〕、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著Photograhic Emul
sion Chemistry (Focal Press刊、１９６６年）〕、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman
et al著Making and Coating Potographic Emulsin(Foc
al Press刊、１９６４年）〕などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの型式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジエツト法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバーシ
ヨン法によつて調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の紙了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレー
シヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆ
ｅなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によつて各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明における増感色素は、ハロゲン化銀写真乳剤を支
持体に塗布するまでのどの工程で添加されてもよい。

すなわち、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程または、終
了後、化学増感の前または後、あるいは塗布液を調製す
るための添加剤を加える工程などのいかなる工程で添加
されることも可能である。

また、本発明で混合して使用するそれぞれの単分散乳剤
におらかじめ増感色素を別々に添加しておいてもよい
し、乳剤を混合した後に色素を添加することも可能であ
るが、あらかじめ別々に添加されている前者の例の方が
より好ましい。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が塗布銀量が低減できる、発色色素が
適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラー
またはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアソ
ール類、リサーチ・デイスクロージヤー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・デイスクロージヤー２４２３０（１９８４年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８
６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号。同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフエノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２，５−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなど
である。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６，２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公
開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。分散には転相を伴つてもよく、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外過法などによ
つて除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘ
キシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
エート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチ
ルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ
−２−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアルコー
ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフエノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体
（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ
クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれらの
各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツ
ケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカル
バマト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用
できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９８号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜１．５×
10^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またはイ
ラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot,Japan.No.１６、３０頁（１
９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー１７６４
３（１９７８年１２月）および同１８７１６（１９７９
年１１月）に記載されている。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等があり、こりらの支持体は使用
目的によつて適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２分
３０秒以下と短かい。好ましい処理時間は１分〜２分１
０秒である。ここにおける処理時間とは感光材料がカラ
ー画像液に接触してから、次浴に接触するまでの時間で
あり、浴間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミノ
フエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２−
メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フオトグラフイツク・プ
ロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社
（１９６６年）（Ｌ．Ｆ．Ａ．Mason,"Photographic Pr
ocessing Chemistry",Focal Press）の２２６〜２２９
頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主薬を
組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３０°〜５
０℃が好ましく、更に好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば、米国特許２，６４８，６０４号、特公昭４４−９５
０３号、米国特許３，１７１，２４７号で代表される各
種のピリミジウム化合物やその他のカチオニツク化合
物、フエノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３
０４号、米国特許２，５３３，９９０号、同２，５３
１，８３２号、同２，９５０，９７０号、２，５７７，
１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、
ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許
３，２０１，２４２号記載のチオエーテル系化合物、そ
の他特開昭５８−１５６９３４、同６０−２２０３４４
号記載の化合物をあげることができる。

又、本発明におけるような短時間現像処理におていは、
現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止する
技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、６−ニトロンベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリルーベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及
び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾールの如きメルカプト置換へテロ環化合物、更にチ
オサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使
用することができる。特に好ましくはハロゲン化物であ
る。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料
中から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衡
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２６２２９５０号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重硫酸塩のような保恒剤；ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；競
争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造
核剤；１−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物
などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１′−ジホスホン酸、リサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）No.１８１７
０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノト
リス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などのアミ
ノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−
４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０
２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１
号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、お
よびリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclos
ure）No.１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤を含有することができ
る。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいし（漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロ
ム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フ
エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバ
ルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；ニト
ロソフエノールなどを用いることができる。

これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）アンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢
酸鉄（III）アンモニウム、過硫酸塩は特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５
０６号、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３
５号、同５３−３６２３３号及び同５３−３７０１６号
明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特
開昭５３−１２４４２４号、同５３−９５６３１号、同
５３−５７８３１号、同５３−３２７３６号、同５３−
６５７３２号、同５４−５２５３４号及び米国特許第
３，８９３，８５８号明細書等に示されるようなチオー
ル系化合物、あるいは特開昭４９−５９６４４号、同５
０−１４０１２９号、同５３−２８４２６号、同５３−
１４１６２３号、同５３−１０４２３２号、同５４−３
５７２７号明細書等に記載のヘテロ環化合物、あるい
は、特開昭５２−２０８３２号、同５５−２５０６４
号、及び同５５−２６５０６号明細書等に記載のチオエ
ーテル系化合物、あるいは、特開昭４８−８４４４０号
明細書記載の四級アミン類あるいは、特開昭４９−４２
３４９号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を
使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウエスト（L.E.
West）、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Phot.Sci.and Eng.）、第９巻、第６
号、（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。
特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。また、
水洗処理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式を取る
ことによつて、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭５７−
８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実施
しても良い。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば、膜pHを調整するための緩
衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモ
ニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン
酸等）やホルマリンをあげる事ができる。その他、必要
に応じて硬水歓化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸等）、殺菌剤（プロキセル、イソチアゾロン、４
−チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノー
ルベンゾトリアゾール類等）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤等を添加しても良い。

又、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

＜実施例＞ 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ｉ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤
（ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ml及び溶媒（ｃ）
７．９mlを加えて溶解し、この溶液を１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム８mlを含む１０％ゼラチン
水溶液、１８５mlに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤
（臭化銀８０mol％、Ａｇ７０ｇ／kg含有）に下記に示
す青感性増感色素を塩臭化銀／mol当り７．０×10^-4mol
加え青感性乳剤としたものを９０ｇ調製した。乳化分散
物と乳剤とを混合溶解し、表Ｉの組成となる様にゼラチ
ン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。第２層〜第
７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀／mol当り７．０×10^-4mol添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀／mol当り４．０×10^-4mol添加） （ハロゲン化銀／mol当り７．０×10^-5mol添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀／mol当り１．０×10^-4mol添加） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｊ）溶媒 （ｉｓｏ Ｃ_９Ｈ_１９Ｏ_３Ｐ＝Ｏ 本発明の緑感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を以下
のようにして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（１Ｎ） ２０cc （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） ２cc （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を６０℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を９分間費やして同
時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を４
５分間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下
げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを６．２に
合わせて、平均粒子サイズ０．４８μｍ、変動係数（標
準偏差を平均粒子サイズで割つた値：ｓ／）０．０
８、臭化銀８０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得
た。

この乳剤に、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増
感を施した。

これと同様の方法で薬品量、温度および時間を変えるこ
とにより平均粒子サイズ０．３５μｍ、変動係数０．０
６、臭化銀８０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
（２）を得た。

比較用の緑感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤(3)は以下の
ようにして調製した。

（８液） （９液） 硫酸（１Ｎ） １０cc （１０液） （１１液） （８液）を６０℃に加熱し、（９液）を添加する。その
後、（１０液）を４０分間費やして添加した。さらに、
（１０液）添加開始１分後から（１１液）を４０分間費
やして添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。
水と分散ゼラチンを加え、pHを６．２に合わせて、平均
粒子サイズ０．４５μｍ、変動係数０．２７、臭化銀８
０モル％の多分散塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ
硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。

実施例(1)に使用した乳剤を表２に示す。

表２に示した乳剤を第３層（緑感層）の乳剤として使用
し、表３に示すような塗布試料を作製した。

前記の試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に感光
計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温
度３，２００゜K）を用いて緑フイルターを通してセンシ
トメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光は、
０．５秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるよう
に行つた。

この後、以下に示すような発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）
を用いて処理Ａ及びＢの実験を行つた。処理は、発色現
像、漂白定着、水洗の各工程からなり、現像時間を１
分、２分、３分と変えて写真性の評価を行つた。処理Ａ
及びＢの内容は、発色現像液（Ａ）、（Ｂ）の差を表わ
し、他の処理内容はＡ、Ｂとも同一内容である。結果を
表４に示した。

写真性の評価は、相対感度、高濃度部の階調、最高濃度
（Ｄｍａｘ）、の３項目で行つた。相対感度は、夫々の
感材の緑感性層の処理Ａにおける発色現像時間２分の時
の感度を１００とした相対値である。感度は、最小濃度
に０．５加えた濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の
相対値で表わした。

高濃度部の階調（ＤＨ）は、感度点より露光量の対数
（logＥ）で０．７増えた露光量に対応する発色濃度で
示した。

得られた結果を表４に示す。

（処理工程） （温度） （時間） 現 像 液 ３８℃ １〜３分 漂白定着液 ３３℃ １．５分 水 洗 ２８−３５℃ ３．０分 （現現液処方） 発色現像液（Ａ） ニトリロ三酢酸・３Ｎａ ２．０ｇ ベンジルアルコール １５ml ジエチレングリコール １０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミ ド）エチル〕−ｐ−フエニレンジ アミン・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０．０ｇ 水を加えて全量で １０００ml （pH１０．１） 発色現像液（Ｂ） ニトリロ三酢酸・３Ｎａ ２．０ｇ Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミ ド）エチル〕−ｐ−フエニレンジ アミン・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０．０ｇ 水を加えて全量で １０００ml （pH１０．１） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）１５０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ １５ｇ ＮＨ_４〔Ｆｅ（III ）（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４ｇ 水を加えて全量で １０００ml （pH６．９） 表４の結果から明らかなように、本発明の試料Ｂ及びＣ
は、ベンジルアルコールを除いた処理（Ｂ）でも２分の
現像時間で充分な高濃度部の階調が得られることがわか
る。

実施例−２ 緑感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤(6)を以下のようにし
て調製した。

（１２液） （１３液） 硫酸（１Ｎ） ２０cc （１４液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） ３cc （１５液） （１６液） （１７液） （１８液） （１２液）を６０℃に加熱し、（１３液）と（１４液）
を添加した。その後、（１５液）と（１６液）を２０分
間費やして同時添加した。さらに１０分後、（１７液）
と（１８液）を２５分間費やして同時添加した。添加５
分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加
え、pHを６．２に合わせて、平均粒子サイズ０．４８μ
ｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割つた値）
０．０７、臭化銀８０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤を得た。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感
を施した。

これと同様の方法で薬品量、温度および時間を変えるこ
とにより、表５に示すような粒子サイズ単分散立方体塩
臭化銀乳剤を得た。

表５に示した乳剤を実施例−１で行つたものと同様な方
法で第３層（緑感層）の乳剤として使用し、表６に示す
ような塗布試料を作製した。

その後の写真性評価は、実施例−１の方法と同様にして
行い、結果を表７にまとめて示した。

Ｅ〜Ｇの試料では、それぞれの乳剤に増感色素を添加し
た後に乳剤のブレンドを行つた。

表７の結果から明らかなように、試料ＥからＧを用いた
場合には、発色現像液からベンジルアルコールを除いた
処理Ｂでも２分間の現像時間で十分な高濃度部の階調が
得られることがわかる。さらに、これらの試料を比較す
ると（ｒ_１／ｒ_２）^２＝１．８８である試料Ｆが特に優
れていることが明らかである。試料Ｇは処理Ａの段階で
高濃度部が軟調であつた。

＜発明の効果＞ 本発明の実施によりベンジルアルコールを実質的になく
すことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が軽減
され、またシアン色素がロイコ体でとどまることによる
濃度低下をなくすことができる。更には大量のカラープ
リントを迅速に処理し、生産性を飛躍的に向上させるこ
とができる。また本発明によればベンジルアルコールを
実質的に含まないカラー現像液で短時間の処理を行なつ
ても特性曲線の肩部の発色濃度が十分高く、ハイライト
からシヤドウ部に至るまでのコントラストに富む良好な
カラープリントを得ることが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に沃化銀を含まず、かつ平均粒径の
   異なる少なくとも二種類の単分散ハロゲン化銀粒子から
   構成される感光性ハロゲン化銀乳剤層を反射支持体上に
   少なくとも一層塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料
   を像様露光の後に、ベンジルアルコールを実質的に含ま
   ない発色現像液を用いて現像処理時間２分３０秒以内で
   現像することを特徴とするカラー画像形成法。