JPH0650382B2 - カラ−画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いるカラー
画像形成法に関し、特に改良されたカラーカプラーの使
用法によつて、ベンジルアルコールを使用せず、処理時
間が短縮されたカラー画像形成法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光および赤色
光に感光性を有するように選択的に増感された３種のハ
ロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成で支持体上
に塗布されている。例えば、いわゆるカラー印画紙（以
下、カラーペーパーと呼ぶ）では、通常露光される側か
ら順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層が塗
設されており、さらに各感光層の間等には、混色防止や
紫外線吸収性の中間層、保護層などが設けられる。

カラー写真画像を形成させるためには、イエロー，マゼ
ンタ及びシアン３色の写真用カプラーを感光性層に含有
せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主薬によつ
て発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化体がカ
プラーとカツプリング反応することにより発色々素を与
えるが、この際のカツプリング速度はできるだけ大き
く、限られた現像時間内で高い発色濃度を与えるよう
な、発色性良好なものが好ましい。さらに発色色素は、
いずれも副吸収の少い鮮かなシアン，マゼンタ，イエロ
ー色素であつて良好な色再現性のカラー写真画像を与え
ることが要求される。

他方形成されたカラー写真画像は種々の条件下で保存性
が良好であることが要求される。この要求を満すために
は、異つた色相の発色々素の褪色あるいは変色速度が遅
いこと、かつ画像濃度全域にわたり退色の速度ができる
だけ揃つていて、残存色素像のカラーバランスが変化し
ないことが重要である。

これらの問題を解決するために、カプラーとしては、高
沸点又は低沸点の有機溶媒に溶解し、乳化分散して乳剤
層中に含有せしめる所謂、油溶型カプラーが提案されて
きた。これらのカプラーを用いる場合、カラー現像主薬
の親油性が低いため、カプラー分散油滴中に浸透し難
く、発色濃度が低下するという難点があつた。このた
め、各種の現像主薬浸透剤が検討され、特にベンジルア
ルコールをカラー現像液に加えてカラー現像を速める方
法は、その発色促進効果が大きいために、現在カラー写
真感光材料、特に、カラーペーパーの処理に広く用いら
れている。

しかし、ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶
性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやトリ
エチレングリコール、アルカノールアミン等が必要とな
る。しかしながらベンジルアルコールを含めて、これら
の化合物は公害負荷値であるＢＯＤやＣＯＤが高いた
め、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを
除去するのが好ましい。

更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを溶
解するには時間を要するため、調液作業の軽減の目的か
らも、ベンジルアルコールを使用しない方が良い。

又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原
因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせる
ために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼ
す場合がある。従つて、上記理由においてもベンジルア
ルコールを使用しない方が好ましい。

カラー現像においては、従来３〜４分で処理されること
が一般的であつたが、最近の仕上り納期の短縮化、やラ
ボ作業の軽減化に伴い、処理時間が短縮されることが所
望されていた。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には、著しい
発色濃度の低下をもたらす事は必至である。

この問題を解決するために、各種カラー現像促進剤（例
えば、米国特許２９５０９７０号、同２５１５１４７
号、同２，４９６，９０３号，同２，３０４，９２５
号、同４，０３８，０７５号、同４，１１９，４６２
号、英国特許１，４３０，９９８号、同１，４５５，４
１３号、特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５
０号、同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、
同５５−６２４５３号、特公昭５１−１２４２２号、同
５５−４９７２８号に記載された化合物）を併用しても
充分な発色濃度を得るには至らなかつた。

３−ピラゾリドン類を内蔵する方法（例えば特開昭６０
−２６３３８号、同６０−１５８４４４号、同６０−１
５８４４６号に記載された方法）を用いても生経時で感
度が低下したり、カブリが発生するという欠点を有す
る。

又、カラー現像主薬を内蔵する方法（例えば米国特許３
７１９４９２号、同３３４２５５９号、同３３４２５９
７号、特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３
号、同５７−９７５３１号、同５７−８３５６５号等に
記載された方法）を用いても、カラー現像が遅くなつた
り、カブリが生成するという欠点があり、適切な方法で
はない。

又、塩化銀乳剤を使用する方法（例えば、特開昭５８−
９５３４５号、同５９−２３２３４２号、同６０−１９
１４０号等に記載された方法）ではカブリが高く実用的
には適切な方法で無い。

以上のように、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い、カラー現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像
を得る方法は見い出されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、油溶型カプラーを用いたカラー感材を
ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液
にて、短時間で処理するカラー画像形成法を提供するこ
とにあり、更には、色再現性が良好で、画像保存性の良
いカラー画像形成法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、以下に述べる方法によつて達成され
た。

反射支持体上に、芳香族１級アミン現像主薬とカプリン
グして色素を形成するカプラー及び下記一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表わされ、かつ誘電率が４．００（２５℃
１０KHz）以上である高沸点有機溶媒の少く共１種を含
有する親油性粒子の平均粒子径が0.05〜0.20μである分
散物を有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像状露光後芳香
族１級アミノ現像主薬を含み、ベンジルアルコールを実
質的に含まないカラー現像液にて現像処理することを特
徴とするカラー画像形成法。

一般式（Ｉ） 一般式（II）Ｗ_１−ＣＯＯＷ_２ （式中、Ｗ_１、Ｗ_２及びＷ_３は、それぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、 本発明において、実質的にベンジルアルコールを含有し
ないこととは、カラー現像液中のベンジルアルコール濃
度が０．５ml／以下を意味する。ベンジルアルコール
を全く含まない場合がより好ましい。

また、平均粒子径は、動的光散乱法に基づいて測定され
る値を用いる。測定装置としては、例えば英国コールタ
ー社製ナノサイザーがある。

前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕に於て、Ｗ_１とＷ_２或い
はＷ_１とＷ_２とＷ_３の炭素原子の総和が約８以上のもの
が誘電率４．００以上（２５℃，１０ＫＨｚ）に相当す
る。尚、誘電率は変成器ブリツジ法（安藤電気ＴＲＳ−
１０Ｔ）で測定することにより、容易に求めることがで
きる。これらのＷ_１、Ｗ_２、Ｗ_３が更に置換基を有する
場合、この置換基は１個又は２個以上の −ＣＯＮ、−Ｒ^８Ｎ（Ｒ^８はフエニル基から水素原
子を除去してなる２〜６価の基を示す）及び−Ｏ−から
選ばれた連結基を含有する基でもよい。

一般式〔Ｉ〕または〔II〕において、Ｗ_１、Ｗ_２または
Ｗ_３で表わされるアルキル基は直鎖、分岐のいずれでも
よい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等である。

これらのアルキル基に許容される置換基を前記一般式
〔Ｉ〕の場合を例にとつて説明すると、例えばハロゲン
原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基であ
り、このような置換アルキル基としては例えばハロゲン
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）の置換体 （−C₂HF₄、−C₅H₃F₈、−C₉H₃F₁₆、−C₂H₄Cl、−C₃H₆C
l、−C₃H₅Cl₂、−C₃H₅ClBr、−C₃H₅Br₂等）、シクロア
ルキル基の置換体 アリールの置換体 等）、二塩基性酸のエステルを与える置換基 −CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅、−(CH_{2 ４}−COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、
−(CH₂)₇COOC₄H₉、−(CH₂)₈COOC₄H₉等）、乳酸エステル
等を与える置換基 クエン酸エステル等を与える置換基 リンゴ酸エステル等を与える置換基 （−CH₂CH(OH)−COOC₆H₁₃等）、酒石酸エステル等を与
える置換基 等である。

一般式〔II〕においても前記一般式〔Ｉ〕のアルキル基
における同様の置換基がアルキル基に置換されていても
よい。

Ｗ_１、Ｗ_２、またはＷ_４で表わされるシクロアルキル基
は例えば 等であり、置換シクロヘキシル基は例えば 基等である。

Ｗ_１、Ｗ_２、またはＷ_４で表わされるアリール基は 等であり、置換アリール基は、例えば 等である。

アルケニル基は−C₄H₇、−C₅H₉、−C₆H₁₁、−C₇H₁₃、−
C₈H₁₅、−C₁₀H₁₉、−C₁₂H₂₃、−C₁₈H₃₅等であり、置換
アルケニル基は例えばハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、−OC₈H₁₇、−OC₁₂H₂₅、 −C₈H₁₅、−C₁₂H₂₃等の置換した基、 などである。

好ましくはＷ_１、Ｗ_２、またはＷ_４の置換基で置換され
たこれら高沸点有機溶媒はその誘電率が２５℃で５．０
０以上、かつ粘度が２５℃で２０Ｃｐ以上である事が好
ましい。この条件を満足する化合物が発色色素の吸収や
その他の特性を損ねることなく発色性を改良することは
驚くべきことであり、その理由は定かではないが、恐ら
く高い誘電率を持つ高沸点有機溶媒は発色現像主薬の取
り込みが大きく、中程度の粘度をもつ高沸点有機溶媒は
油滴中のカプラーとハロゲン化銀との何らかの悪作用を
弱めているためと考えられる。

本発明に於て、一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる
高沸点有機溶媒の使用量は、カプラーの種類および使用
量に応じていかなる量であつてもよいが、重量比で高沸
点有機溶媒／カプラー比が０．０５〜２０であることが
好ましい。また、一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされ
る本発明に係る高沸点有機溶媒は、単独もしくは、複数
を混ぜて使用することができる。

一般式〔Ｉ〕と〔II〕の化合物が好ましく、特に一般式
〔Ｉ〕の化合物が好ましい。

以下に一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる高沸点有
機溶媒の具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

（Ｓ−１） Ｏ＝ＰOC₄H₉−ｎ）_３ （Ｓ−３） Ｏ＝ＰOC₆H₁₃−ｎ）_３ （Ｓ−６） Ｏ＝ＰOC₈H₁₇−ｎ）_３ （Ｓ−１０） Ｏ＝ＰOC₉H₁₉−ｎ）_３ （Ｓ−１２） Ｏ＝ＰOC₁₀H₂₁−ｎ）_３ 本発明に用いられる親油性微粒子は、一般には、化合物
を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解した液と、親水性
コロイド溶液とを混合して分散する方法。この方法に関
しては、例えば米国特許２，３２２，０２７号、同２，
５３３，５１４号、同２，８０１，１７１号に記載され
ている。又必要に応じて低沸点溶媒又は、水混和性の有
機溶媒を用いても良く、これらの溶媒は乾燥による揮
発、水洗等により除去される。この方法による場合、界
面活性剤を併用することが好ましい。一般に上記親油性
微粒子の粒子径を小さくするためには、界面活性剤の種
類の選択、界面活性剤の使用量を増やす事、親水性コロ
イド溶液の粘度を上げる事、上記化合物の溶解した有機
層の粘度を低沸点溶媒の併用等で低下させる事、あるい
は、乳化器の攪拌羽根の回転を上げる等の切断力を強く
したり、乳化時間を長くする等の装置上、あるいは操作
上の工夫によつても達成される。また、その他の親油性
微粒子分散物の調製法としては、米国特許３，６１９，
１９５号、西独特許（ＯＡＳ）１，９５７，４６７号あ
るいは、特開昭５１−５９９４３号に記載されている方
法も用いることができる。また、有用な界面活性剤は、
例えば、特公昭５９−４９２３号、米国特許第３，６７
６，１４１号に記載されている。

本発明の親油性微粒子の粒子径は、０．２５μ以下であ
るが、好ましくは、０．０５μ〜０．２０μである。

この親油性微粒子中には、カプラーの他、褪色防止剤、
紫外線吸収剤、ＤＩＲカプラー等の親油性写真用素材を
含有せしめることができる。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持体は使用
目的によつて適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２分
３０秒以下と短かい。好ましい処理時間は１分〜２分で
ある。ここにおける処理時間とは感光材料がカラー現像
液に接触してから、次浴に接触するまでの時間であり、
浴間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミノ
フエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２−
メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フオトグラフイツク・プ
ロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社
（１９６６年）（Ｌ．Ｆ．Ａ．Mason，“Photographic
Processing Chemistry”，Focal Press）の２２６〜２
２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９
２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像
主薬を組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３０°〜５
０℃が好ましく、更に好ましくは３３℃〜４５℃であ
る。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば、米国特許２，６４８，６０４号、特公昭４４−９５
０３号、米国特許３，１７１，２４７号で代表される各
種のピリミジウム化合物やその他のカチオニツク化合
物、フエノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３
０４号、米国特許２，５３３，９９０号、同２，５３
１，８３２号、同２，９５０，９７０号、同２，５７
７，１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国
特許３，２０１，２４２号記載のチオエーテル系化合
物、その他特開昭５８−１５６９３４、同６０−２２０
３４４号、記載の化合物をあげることができる。

又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止する
技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及
び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチ
オサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使
用することができる。特に好ましくはハロゲン化物であ
る。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料
中から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２６２２９５０号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチ
レングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；
競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような
造核剤；１−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物
などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１′−ジホスホン酸、リサーチ・デ
イスクロージヤー(Research Disclosure)No.１８１７０
（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などのアミ
ノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−
４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０
２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１
号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、お
よびリサーチ・デイスクロージヤー(Research Disclosu
re)No.１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノ
カルボン酸などのキレート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいし（漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロ
ム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フ
エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバ
ルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミン−２−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；ニト
ロソフエノールなどを用いることができる。これらのう
ちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）ア
ンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（III）
アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５
０６号、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３
５号、同５３−３６２３３号及び同５３−３７０１６号
明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特
開昭５３−１２４４２４号、同５３−９５６３１号、同
５３−５７８３１号、同５３−３２７３６号、同５３−
６５７３２号、同５４−５２５３４号及び米国特許第
３，８９３，８５８号明細書等に示されるようなチオー
ル系化合物、あるいは特開昭４９−５９６４４号、同５
０−１４０１２９号、同５３−２８４２６号、同５３−
１４１６２３号、同５３−１０４２３２号、同５４−３
５７２７号明細書等に記載のヘテロ環化合物、あるい
は、特開昭５２−２０８３２号、同５５−２５０６４
号、及び同５５−２６５０６号明細書等に記載のチオエ
ーテル系化合物、あるいは、特開昭４８−８４４４０号
明細書記載の四級アミン類あるいは、特開昭４９−４２
３４９号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を
使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウエスト（L.E.
West）、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Phot.Sci.and Eng.）、第９巻、第６
号、（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。
特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。また、
水洗処理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式を取る
ことによつて、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭５７−
８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実施
しても良い。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば、膜ｐＨを調整するための
緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸等）やホルマリンをあげる事ができる。その他、必
要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボ
ン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸等）、殺菌剤（プロキセル、イソチアゾロン、
４−チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノ
ールベンゾトリアゾール類等）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤等を添加しても良い。

又、処理後の膜ｐＨ調整剤としては塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加することもできる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、リサーチ・デイスクロージヤー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・デイスクロージヤー２４２３０（１９８４年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８
６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２，５−ジアシルアミン
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなど
である。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６，２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公
開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×１０^−４モル
／ｍ^２〜２×１０^−３モル／ｍ^２、特に５×１０^−４モ
ル／ｍ^２〜１．５×１０^−３モル／ｍ^２の範囲に設定さ
れる。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずか一層、好ま
しくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑感
層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加するとき
は、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が保
護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の保
護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒径
のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またはイ
ラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.１６、３０頁（１
９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー１７６４
３（１９７８年１２月）および同１８７１６（１９７９
年１１月）に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まない臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、好まし
く使用されるハロゲン化銀は塩化銀を２から８０モル％
含む塩臭化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、接合構造を有するような多相構
造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つてい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす）は、２μ以下で０．１μ
以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．１５
μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る
標準偏差値を平均粒子サイズで割つた値（変動率）が２
０％以内、特に好ましくは１５％以内のいわゆる単分散
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性
としては前記の変動率をもつたものが好ましい）を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して
使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular)な結晶
体を有するものでもよく、また球状などのような変則的
(irregular)な結晶形をもつものでもよく、またはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８
以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合か
ら成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique(Paul Montel社刊、１９６７年）〕、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著Photograhic Emul
sion Chemistry(Focal Press刊、１９６６年）〕、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman e
t al著Making and Coating Potographic Emulsin(Focal
Press刊、１９６４年）〕などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ヨン法によつて調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレー
シヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆ
ｅなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によつて各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明は、これらに限定されるものではない。

実施例１ イエローカプラー（Ｙ−１）２４．０ｇに酢酸エチル３
５ml及び比較用化合物Ａ（誘電率３．６１）１２mlを加
えて溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１２mlを含む１２％ゼラチン水溶液１６
０mlに添加し、高速攪拌機にて乳化分散させ、分散粒子
の平均粒子径が０．４６μ〔英国コールター社製ナノサ
イザー（レーザー光散乱による粒子径測定装置）〕の乳
化分散物を得た。この乳化分散物の全量をＢｒ８０％か
らなる塩臭化銀乳剤（Ａｇ７０ｇ／Kg含有）に加え、Ａ
ｇ塗布量が、０．３１ｇ／ｍ^２になるように両面をポリ
エチレンでラミネートした紙支持体上に塗布し、この塗
布層の上層にゼラチン層を設けて試料１とした。なおゼ
ラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

次に上述の比較化合物（Ａ）に代え、下記の化合物を使
用し、また、乳化条件の変化（乳化羽根の回転数と時間
の変化）によつて、表１に示す乳化分散物を調製し、試
料１と同様にして試料２〜１２を作成した。使用した化
合物は以下の通りである。比較化合物Ｂ（誘電率３．６
３）、例示化合物Ｓ−７（誘電率４．８０）、Ｓ−９
（誘電率４．４６）、Ｓ−１６（誘電率７．３３）、Ｓ
−２５（誘電率６．４５）。

更に、試料１〜１２のイエローカプラー（Ｙ−１）に代
えて、マゼンタカプラー（Ｍ−１）及びシアンカプラー
（Ｃ−１）を使用して、試料１〜１２と同様に試料１３
〜２０及び試料２１〜２８を作成した。なお、マゼンタ
カプラーを使用した場合、カプラー塗布量を０．３７ｇ
／ｍ^２、Ｂｒ７５モル％からなる塩臭化銀乳剤のＡｇ塗
布量を０．２０ｇ／ｍ^２とし、シアンカプラーを使用し
た場合、カプラー塗布量を０．３３ｇ／ｍ^２、Ｂｒ７０
モル％からなる塩臭化銀乳剤のＡｇ塗布量を０．２８ｇ
／ｍ^２とした。

比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ Ｏ＝ＰOC₁₈H₃₅)₃ （誘電率３．６３） これらの試料に、センシトメトリー用の階段露光を与
え、以下の処理工程で発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）を用
いて、処理Ａ及びＢの実験を行つた。処理Ａ及びＢの内
容は、発色現像液（Ａ）、（Ｂ）の内容の差にて区別さ
れ、他の処理工程の内容は、Ａ、Ｂともに同一内容であ
る。

写真性の評価は、最高濃度（Dmax）及び最低濃度（Dmi
n）の２項目で行つた。

結果を表１に示した。

（処理工程） （温度） （時間） 現像液 ３８℃ ２．０分 漂白定着液 ３３℃ １．５分 水洗 ２８−３５℃ ３．０分 （現像液処方） 発色現像液（Ａ） ニトリロ三酢酸・３Ｎａ ２．０ｇ ベンジルアルコール １５ml ジエチレングリコール １０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミ ド）エチル〕−ｐ−フエニレンジア ミン・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０．０ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ１０．１） 発色現像液（Ｂ） ニトリロ三酢酸・３Ｎａ ２．０ｇ Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミ ド）エチル〕−ｐ−フエニレンジア ミン・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０．０ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ１０．１） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（５４wt％） １５０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ １５ｇ ＮＨ_４〔Ｆｅ（III）（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ
４ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ６．９） 表１の結果から、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーのいずれを用いても、本発明の試料
は、処理Ａ及びＢともに最高濃度が十分であるのに対
し、比較試料では、ベンジルアルコールのない処理Ｂで
特に濃度低下が大きいことがわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表２
に示す層構成の本発明の多層カラー印画紙ａを作成し
た。

塗布液は下記の様に調製した。

第一層塗布液の調製 イエローカプラー(a)１９．１ｇ及び色像安定剤(b)４．
４ｇに酢酸エチル２７．２ml及び溶媒(c)７．９mlを加
え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１６mlを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
mlに添加し、ホモジナイザーで乳化分散させ平均粒子径
が０．１５μ〔英国製コールター社製ナノナイザー（レ
ーザー光散乱による粒子径測定装置）〕の乳化分散物を
得た。

一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０mol％、銀７０ｇ／Kg
含有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１mol当
り７．０×１０^−４mol加え青感層乳剤としたものを９
０ｇ調製した。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表−２の組成となる
様にゼラチン濃度を調節し第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては、次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１mol当り７．０×１０^−４mol添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１mol当り４．０×１０^−４mol添加） （ハロゲン化銀１mol当り７．０×１０^−５mol添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１mol当り１．０×１０^−４mol添加） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

(a)イエローカプラーＹ−３５ (b)色像安定剤 (c)溶媒 (d) (e)マゼンタカプラーＭ−２３ (f)色像安定剤 (g)溶媒 の２：１混合物（重量比） (h)紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） (i)混色防止剤 (j)溶媒 （iso C₉H₁₉O_３Ｐ＝Ｏ (k)シアンカプラー (l)色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） (m)溶媒 Ｓ−１６ 次に、以下の様に感光材料(b)〜(d)を作成した。

感光材料ｂ 感光材料ａの第１，３，５層において乳化条件を調節す
ることにより、乳化分散物の平均粒径を表２に示す様に
変更した以外は、感光材料ａと同一の感光材料 感光材料ｃ 感光材料ａの第１，３，５層の溶媒をすべて比較化合物
Ａで等容量置きかえた以外は感光材料ａと同一の感光材
料 感光材料ｄ 感光材料ｃの第１，３，５層において乳化条件を調節す
ることにより、乳化分散物の平均粒径を第２表に示す様
に変更した以外は感光材料ｃと同一の感光材料 これらの試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製Ｆ
ＷＨ型光源の色温度３，２００゜K）を用いて、青、緑、
赤の各フイルターを通してセンシトメトリー用の階調露
光を与えた。この時の露光は、０．５秒の露光時間で２
５０ＣＭＳの露光量になるように行つた。

この後、以下に示すような発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）
を用いて処理Ａ及びＢの実験を行つた。

処理は、発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなり、
現像時間を、１分、２分、３分と変えて写真性の評価を
行つた。処理Ａ及びＢの内容は、発色現像液Ａ，Ｂの差
を表わし、他の処理内容はＡ、Ｂとも同一内容である。

写真性の評価は、相対感度、階調、最高濃度(Dmax)、最
低濃度(Dmin)の４項目で行つた。

相対感度は、夫々の感材の夫々の感光層の処理Ａにおけ
る発色現像時間２分の時の感度を１００とした相対値で
ある。感度は、最小濃度に０．５加えた濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数の相対値で表わした。

階調は、感度点から露光量の対数（logＥ）で０．５増
えた点までの濃度差で示した。

結果を第３表に示す。

（処理工程） （温度） （時間） 現像液 ３８℃ １．０〜３．０分 漂白定着液 ３３℃ １．５分 水洗 ２８−３５℃ ３．０分 （現像液処方） 発色現像液（Ａ） ニトリロ三酢酸・３Ｎａ ２．０ｇ ベンジルアルコール １５ml ジエチレングリコール １０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミ ド）エチル〕−ｐ−フエニレンジア ミン・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０．０ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ１０．１） 発色現像液（Ｂ） ニトリロ三酢酸・３Ｎａ ２．０ｇ Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミ ド）エチル〕−ｐ−フエニレンジア ミン・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０．０ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ１０．１） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（５４wt％） １５０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ １５ｇ ＮＨ_４〔Ｆｅ（III）（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ６．９） 第３表より明らかな様に、本発明の感光材料(a)は、比
較用の感光材料ｂ〜ｄに比べ、処理Ａと処理Ｂでの写真
性の差が相対感度、階調、最高濃度共に小さく、ベンジ
ルアルコールを含まない処理Ｂでも、処理Ａと同等の性
能を示すことがわかる。

また、本発明の感光材料ａでは現像時間２分で良好な写
真性が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に、芳香族１級アミン現像主
   薬とカプリングして色素を形成するカプラー及び下記一
   般式（Ｉ）または（II）で表わされ、かつ誘電率が４．
   ００（２５℃，１０ＫＨｚ）以上である高沸点有機溶媒
   の少く共１種を含有する親油性粒子の平均粒子径が０．
   ０５〜０．２０μ以下である分散物を有するハロゲン化
   銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を、像状露光後芳香族１級アミン現像主薬を
   含み、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現
   像液にて現像処理することを特徴とするカラー画像形成
   法。 一般式（Ｉ） 一般式（II）Ｗ_１−ＣＯＯＷ_２ （式中、Ｗ_１、Ｗ_２及びＷ_３は、それぞれ置換もしくは
   無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。）
2. 【請求項２】カラー現像液にて現像処理する時間が２分
   ３０秒以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のカラー画像形成法。