JPH053377B2

JPH053377B2 -

Info

Publication number: JPH053377B2
Application number: JP60019481A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Nishino; Jujiro Matsuyama; Masahiro Kobayashi; Tadashi Okudaira; Osamu Makimura
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1985-02-04
Publication date: 1993-01-14
Also published as: JPS61177227A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は平滑性、走行特性、耐摩耗性に優れ、
とりわけ磁気記録用基材として用いた場合電磁変
換特性に優れた配向ポリエステルフイルムに関す
る。一般にポリエチレンテレフタレートに代表され
るごときポリエステルは、その優れた物理的およ
び化学的諸特性の故に、繊維用、成型品用の他、
磁気テープ用、フロツピーデイスク用、写真用、
コンデンサー用、包装用、レントゲンフイルム、
マイクロフイルムなどのフイルム用としても多種
の用途で広く用いられている。これらフイルム用
として用いられる場合、その滑り性および耐摩耗
特性はフイルムの製造工程および各用途における
加工工程の作業性の良否、さらにはその製品品質
の良否を左右する大きな要因となつている。特に
ポリエステルフイルム表面に磁性層を塗布し磁気
テープとして用いる場合には、磁性層塗布時にお
けるコーテイングロールとフイルム表面との摩擦
および摩耗が極めて激しく、フイルム表面へのし
わおよび擦り傷が発生しやすい。また磁性層塗布
後のフイルムをスリツトしてオーデイオ、ビデオ
またはコンピユーター用テープ等に加工した後で
も、リールやカセツト等からの引き出し巻き上げ
その他の操作の際に、多くのガイド部、再生ヘツ
ド等との間に摩擦および摩耗が著しく生じ、擦り
傷、歪の発生さらにはポリエステルフイルム表面
の削れ等による白粉状物質を析出させる結果、磁
気記録信号の欠落、即ちドロツプアウトの大きな
原因となることが多い。また磁気テープとして繰
り返し使用した場合には、その使用回数と共に金
属ガイドローラー等との摩擦係数が増大し、極端
な場合にはガイドローラーがテープを巻き込んだ
り、テープと再生ヘツドあるいはテープとガイド
ローラーの間で、いわゆる鳴きが生じたりして、
走行特性が悪化する。なかでもメタル塗布型およ
び蒸着型等の表面平滑性を要求されるビデオテー
プ用のごとき高Ｓ／Ｎ比が要求される磁気テープ
は、磁性層の厚さが非常に薄いため、使用するベ
ースフイルムの表面形態が、そのまま磁性層の表
面形態となる。そのためベースフイルムの表面粗
度が粗いとメタル磁性体を塗布後あるいは蒸着後
のビデオテープの電磁変換特性が著しく悪化す
る。この電磁変換特性の面から考えると、不活性
の無機粒子および触媒残渣による不溶性粒子が無
い全く平滑な鏡面からなるペースフイルムが好ま
しいが、そのようなペースフイルム上に形成され
た磁性層は、その表面がそのまま鏡面を保つの
で、滑り性および耐摩耗性等の加工性が非常に不
良であり、さらに耐久走行性も著しく不良であ
る。一般にフイルムの滑り性、耐摩耗性および耐久
走行性の改良には、フイルム表面に凹凸を付与す
ることによりガイドロール等との間の接触面積を
減少せしめる方法が採用されており、この表面凹
凸を形成させる方法としてフイルム原料に用いる
高分子の接触残渣から不溶性の粒子を析出せしめ
る方法や、不活性の無機粒子を添加せしめる方法
等が用いられている。これら原料高分子中の粒子
は、その大きさが大きい程、滑り性の改良効果が
大であるのが一般的であるが、磁気テープ特にメ
タル塗布型および蒸着型等の表面平滑性を要求さ
れるビデオテープ用のごとき精密用途にはその粒
子が大きいこと自体がドロツプアウト等の欠点発
生の原因となり、さらに電磁変換特性も著しく悪
化するため、フイルム表面の凹凸は出来るだけ微
細である必要があり、相反する特性を同時に満足
すべき要求がなされているのが現状である。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は特に磁気テープ用基材とりわけ
メタル塗布型および蒸着型等の表面平滑性を要求
されるビデオテープ用基材として配向ポリエステ
ルフイルムを用いた場合極めて良好な電磁変換特
性を有しかつ良好な走行特性を有する配向ポリエ
ステルフイルムを提供することである。（問題点を解決するための手段）本発明は、ポリエステル中に、平均粒径が0.01
〜0.1μｍで体積形状係数が0.08〜π／６であるシ
リカおよび酸化チタンから選ばれた少なくとも一
種の粒子を0.01〜0.5重量％、および平均粒径が
0.01〜0.1μｍで体積形状係数が0.08〜π／６であ
る炭酸カルシウム粒子を0.05〜0.3重量％含有し、
電磁変換特性が４級以上であることを特徴とする
配向ポリエステルフイルムである。本発明の配向ポリエステルフイルムは超平滑な
表面を有し、また滑り性、耐摩耗性等の加工性お
よび耐久走行性もシリカ粒子あるいは炭酸カルシ
ウム粒子の単独使用や他の粒子類の添加の場合よ
りも優れており、特にメタル塗付型および蒸着型
等の表面平滑性を要求されるビデオテープ用とし
て用いた場合ドロツプアウト等の欠点発生が少な
く、電磁変換特性が極めて優れており好適である
ことを見出し、本発明に到達したものである。本発明方法で用いられるポリエステルとはポリ
エチレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタ
レート等との結晶性ポリエステルであり特に限定
はされないがとりわけポリエチレンテレフタレー
トが適しており、なかんずくその繰り返し単位の
80モル％以上がエチレンテレフタレートからなる
ものであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニール、４，4′−ジカルボキシルベンゾ
フエノン、ビス（４−カルボキシルフエニール）
エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１，４
−ジカルボン酸等のジカルボン酸成分、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のグリコール成分、Ｐ−オキシ安息香酸
などのオキシカルボン酸成分等を任意に選択使用
することができる。この他共重合成分として少量
のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カ
ーボネート結合等を含有する化合物を含んでいて
もよい。該ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカ
ルボン酸とグリコールとを直接反応させるいわゆ
る直接重合法、芳香族ジカルボン酸のジメチルエ
ステルとグリコールとをエステル交換反応させる
いわゆるエステル交換法など任意の製造法を適用
することができる。なおフイルムとしては一軸配
向フイルム、二軸配向フイルムいずれでもよいが
二軸配向フイルムが特に好適である。本発明において、添加すべき不活性無機微粒子
の第１成分であるシリカおよび酸化チタンの平均
粒径は0.01〜0.1μｍである必要があり、0.01〜
0.09μｍがより好ましい。特に好ましくは0.01〜
0.08μｍである。0.01μｍ未満では滑り性、耐摩耗
性および耐久走行性が著しく悪化するので好まし
くない。逆に0.1μｍを超えると磁気テープ用、特
にメタル塗布型および蒸着型等の表面平滑性を要
求されるビデオテープ用としては電磁変換性特性
が不充分であり、好ましくない。また添加量は該
ポリエステルに対して0.01〜0.5重量％とする必
要があり、0.05〜0.3重量％がより好ましい。0.01
重量％未満では滑り性、耐摩耗性および耐久走行
性が著しく悪化するので好ましくない。逆に0.5
重量％を超えると磁気テープ用、特にメタル塗布
型および蒸着型等の表面平滑性を要求されるビデ
オテープ用としては電磁変換特性が不充分であり
好ましくない。添加すべき不活性無機微粒子の第２成分である
炭酸カルシウムの平均粒径は0.01〜0.1μｍである
必要があり、0.03〜0.09μｍがより好ましい。特
に好ましくは0.04〜0.08μｍである。0.01μｍ未満
では滑り性、耐摩耗性および耐久走行性が著しく
悪化するので好ましくない。逆に0.1μｍを超える
と磁気テープ用、特にメタル塗布型および蒸着型
等の表面平滑性を要求されるビデオテープ用とし
ては電磁変換性が不充分であり好ましくない。ま
た、添加量は該ポリエステルに対して0.05〜0.3
重量％とする必要があり、0.08〜0.2重量％がよ
り好ましい。0.005重量％未満では滑り性、耐摩
耗性および耐久走行性が著しく悪化するので好ま
しくない。逆に0.3重量％を超えると磁気テープ
用、特にメタル塗布型および蒸着型等の表面平滑
性を要求されるビデオテープ用としては電磁変換
特性が不充分であり、好ましくない。これらの粒子成分は先に規定した条件を満たせ
ば製法その他になんら限定はない。また各粒子成
分のそれぞれの平均粒径および添加量の関係は、
先に規定した条件を満たす範囲であれば任意に選
ぶことができる。炭酸カルシウムとしては、天然
品および合成品のいずれも使用可能である。たと
えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムお
よび膠質炭酸カルシウムのいずれを用いてもよ
い。これらの粒子は表面処理をしないものを用いて
もよいし表面処理したものを用いてもよい。さら
に分散助剤や凝集防止剤の使用の有無も特に限定
されない。また、各粒子の体積形状係数は0.08〜π／６の
範囲のものを用いるのが好ましい。各粒子の体積
形状係数が0.08未満であると、フイルムの加工性
が悪化するので好ましくない。〔ただし、体積形状係数ｆは次式で表わされる。ｆ＝ｖ／D³ 式中ｖは粒子体積（μm³）、Ｄは粒子の投影面
における最大径（μｍ）を示す。〕体積形状係数は粒子の塊状の程度を表わすもの
で、π／６に近づくほど塊状もしくは球状に近づ
く。炭酸カルシウム粒子の平均粒径はシリカ粒子お
よび酸化チタン粒子の平均粒径より大きくても小
さくても何等さしつかえないが、シリカ粒子およ
び酸化チタン粒子より大きい方がより好ましい。なおここに言う平均粒径とは、ストークスの式
に基づいて算出された等価球径粒度分布の積算50
％点における径をさす。本発明における微粒子のポリエステル中への添
加方法は、該ポリエステル製造過程における任意
の段階で添加することができるが、初期縮合が終
了するまでに添加するのが特に好ましい。またポ
リエステル製造過程への微粒子の添加方法はスラ
リー状および粉末状のいずれの状態で添加しても
よいが、粒子の飛散防止、供給精度や均一性の向
上の点からスラリー状に分散させて添加するのが
好ましく、特にエチレングリコール（EG）のス
ラリーとして添加するのが好ましい。スラリー状
に分散させる場合には、それぞれの粒子本来の一
次粒子を出来る限り再現するような均一な分散を
行なう必要がある。また所定の平均粒径の粒子を
得るために、市販微粒子の粉砕処理や分級操作等
を採用してもかまわない。該粒子をスリラーとして添加する時は、スラリ
ー中の5μｍ以上の粒子の割合が全粒子に対して
0.5重量％以下にして添加するのが粗大粒子を低
下させる点より特に好ましい。また、該粒子をスリラーとしてポリエステル製
造過程へ添加する場合はシリカや酸化チタンスラ
リーと炭酸カルシウムスラリーとを同時に添加し
てもよいし、また別個に添加してもよい。同時に
添加する場合は別個の供給口から添加してもよい
し、またポリエステル製造過程へ添加する前に両
スラリーを均一に混合してから添加してもよい。
また、凝集しない範囲内で個々の粒子を高濃度に
含有するポリエステルを予め別個に製造し、次い
で所定の粒子濃度になる様にブレンドしてもよ
い。粗大粒子数を増加させず、かつ表面平滑性に対
し悪い影響をおよぼさない程度の平均粒径および
含有量であれば、ポリエステルの製造過程で析出
した微粒子、いわゆる内部粒子を含んでいてもか
まわない。なお、フイルムの用途が、その片面だ
けと金属ロールが接触するような場合は、接触面
のみを本発明の不活性無機粒子を含有せしめ、他
面は目的に応じ不活性無機粒子を含有せしめても
良いし、含有せしめない別の層であつてもかまわ
ない。（実施例）次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部
を意味する。また、用いた測定法を以下に示す。 (1) フイルムの加工性フイルムを細幅にスリツトしたテープ状ロー
ルを金属性ガイドロールにこすりつけて高速、
長時間走行させるとき、一定の供給張力に対し
てガイドロール擦過後のテープ張力の大小およ
びガイドロール表面に発生する白粉量の多少を
それぞれ５段階に評価し次のランク付けで表わ
す。 (イ) 滑り性１級…張力大（擦り傷多い）２級…張力やや大（擦り傷かなり多い）３級…張力中（擦り傷ややあり）４級…張力やや小（擦り傷ほとんどなし）５級…張力小（擦り傷まつたくなし） (ロ) 耐摩耗性１級…白粉発生非常に多い２級…白粉発生多い３級…白粉発生ややあり４級…白粉発生ほとんどなし５級…白粉発生まつたくなし (2) 耐久走行性第１図に示した装置を用い、23℃、相対湿度
65％の雰囲気下で、ポリエステルフイルムの粗
面側の面を、市販家庭用VTRのガイドピン
（触針式表面粗さ計で測定した最大突起高さが
0.15μｍ、中心線平均粗さが0.008μｍ）に角度
３／4π（単位ラジアン）で接触させ、一定荷重
50グラムの張力を与えクランクを角速度
8.0rpmで回転させ、100回フイルムを往復させ
た時の動摩擦係数および静摩擦係数のそれぞれ
初期動摩擦係数および初期静摩擦係数からの増
加分（△μkdおよび△μks）を５段階に評価し、
次のランク付けで表す。１級…摩擦係数増加分0.20以上２級…0.15〜0.20 ３級…0.10〜0.15 ４級…0.05〜0.10 ５級…0.05未満 (3) 平均粒径島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定器
（CP−50型）によつて得た等価球径分布におけ
る積算50％点の値を用いる。 (4) フイルムの表面平滑性（TAR）フイルム表面を小坂研究所社製触針式３次元
表面粗さ計（SE−3AK）を用いて、針の半径
2μｍ、荷重70mgの条件下に、フイルム長手方
向にカツトオフ値0.25mmで、基準長１mmにわた
つて測定し、2μｍおきに高さ方向のデータを
量子化幅0.00312μｍで外部記憶装置に取り込ま
せる。このような測定をフイルムの横手方向に
ついて2μｍ間隔で連続的に150回、つまりフイ
ルムの横手方向0.3mmの幅にわたつて測定する。
このときの高さ方向のデータをｈ（ｉ、ｊ）〔ｉ＝１〜500、ｊ＝１〜150〕としたとき、次式の計算を行つて得られたもの
をμｍ単位で表したものがTAR〔スリー・デイ
メンジヨナル・アベレージ・ラフネス〕であ
る。 TAR＝１／75000₅₀₀ 〓^j=1 ₁₅₀ 〓^j=1 △ｈ（ｉ、ｊ）
……（） △ｈ（ｉ、ｊ）＝1h（ｉ、ｊ）−１／75000_5
00 〓^j=1 ₁₅₀ 〓^j=1 ｈ（ｉ、ｊ）１ ……（） (5) フイルム中の粗大粒子数フイルムの少量を２枚のカバーグラス間には
さんで280℃で溶融プレスし、急冷したのち位
相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析処理装置
ルーゼツクス500（日本レギユレーター製）を用
いて処理し、粒子像内の最大長が5μｍ以上の
粒子数（測定面積4.8mm²当りの個数）をカウン
トし、粒子数の多少によつて次のランク付けで
表わす。１級…51個以上／4.8mm² ２級…21〜50個／4.8mm² ３級…11〜20個／4.8mm² ４級…４〜10個／4.8mm² ５級…０〜３個／4.8mm² (6) 電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）上記フイルムを磁気テープにした時のＳ／Ｎ
比は50％白レベル信号を各テープの最適記録電
流で測定し、再生時のビデオ復調信号に含まれ
る信号とノイズの比（Ｓ／Ｎ比）をビデオノイ
ズ測定器を用い、市販標準テープに対する各テ
ープのＳ／Ｎ比の大小をそれぞれ５段階に評価
し次のランク付けで表わす。１級…Ｓ／Ｎ比小２級…Ｓ／Ｎ比やや小３級…Ｓ／Ｎ比市販標準テープ並み４級…Ｓ／Ｎ比やや大５級…Ｓ／Ｎ比大実施例１撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続
エステル化反応装置を用い、その第１エステル化
反応缶のエステル化反応生成物が存在する系ヘテ
レフタル酸（TPA）に対するEGのモル比率1.7
に調整し、かつ三酸化アンチモンをアンチモン原
子としてTPA単位当り289ppmを含むTPAのEG
スラリーを連続的に供給した。同時にTPAのEGスラリー供給口とは別の供給
口より酢酸マグネシウム四水塩のEG溶液と酢酸
ナトリウムのEG溶液を反応缶内を通過する反応
生成物中のポリエステル単位ユニツト当りそれぞ
れMg原子およびNa原子として100ppmおよび
10ppmとなるように連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間4.5時間、温度255℃で反応させた。この反応生成物を連続的に系外に取り出して、
第２エステル化反応缶に供給した。第２エステル
化反応缶を通過する反応生成物中のポリエステル
単位ユニツトに対して0.5重量部のEG、トリメチ
ルホスフエートのEG溶液をＰ原子として64ppm
および平均粒径が0.04μｍで体積形状係数が0.48
のシリカのEGスラリーと平均粒径が0.08μｍで体
積形状係数が0.38の炭酸カルシウムのEGスラリ
ーを、シリカおよび炭酸カルシウムとしてそれぞ
れ0.25重量％および0.15重量％となるようにそれ
ぞれ別個の供給口より連続的に供給し、常圧にて
平均滞留時間5.0時間、温度260℃で反応させた。該エステル化反応生成物を撹拌装置、分縮器、
原料仕込口および生成物取り出し口を設けた２段
の連続重合縮反応装置に連続的に供給して重縮合
を行ない、固有粘度0.620のポリエステルを得た。
該ポリマーを290℃で溶融押出しし、90℃で縦方
向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍延伸した後220
℃で熱処理して得られた15μｍのフイルムのフイ
ルム特性を表１に示した。得られたフイルムは特
にメタル塗布型および蒸着型等の表面平滑性を要
求される磁気ビデオテープ用として、電磁変換特
性、表面平滑性、滑り性、耐摩耗性、粗大粒子数
および耐久走行性のいずれの特性においても良好
である。比較例１および２平均粒径が0.04μｍでの体積形状係数が0.48の
シリカを0.25重量％および平均粒径が0.08μｍで
の体積形状係数が0.38の炭酸カルシウムを0.15重
量％づつをそれぞれ単独で用いる以外は実施例１
と同じ方法で得たフイルムのフイルム物性を表１
に示した。これらの比較例で得られたフイルムは
耐久走行静および滑り性が劣っており、いずれ
も特にメタル塗布型および蒸着型等の表面平滑性
を要求されるビデオテープ用としては充分とはい
えない品質である。比較例３炭酸カルシウムの添加量を0.40重量％に変更す
る以外、実施例１と同じ方法で得たフイルムのフ
イルム特性を表１に示した。本比較例で得られた
フイルムは粗大粒子の点で劣つており、メタル塗
布型および蒸着型等の表面平滑性を要求されるビ
デオテープ用として充分な品質を有していない。比較例４シリカの添加量を1.20重量％に変更する以外、
実施例１と同じ方法で得たフイルムのフイルム特
性を表１に示した。本比較例で得られたフイルム
は電磁変換特性、表面平滑性および粗大粒子の点
で劣つており、メタル塗布型および蒸着型等の表
面平滑性を要求されるビデオテープ用として充分
な品質を有していない。実施例２シリカの平均粒径を0.08μｍに、シリカおよび
炭酸カルシウムの添加量をそれぞれ0.20重量％お
よび0.20重量％に変更する以外、実施例１と同じ
方法で得たフイルムのフイルム物性を表１に示し
た。本実施例で得られたフイルムは、特にメタル
塗布型および蒸着型等の表面平滑性を要求される
ビデオテープ用として、電磁変換特性、表面平滑
性、滑り性、耐摩耗性、粗大粒子数および耐走行
性のいずれの特性においても良好である。比較例５シリカの平均粒径を0.35μｍに変更する以外、
実施例２と同じ方法で得たフイルムのフイルム物
性を表１に示した。本比較例で得られたフイルム
は電磁変換特性、表面平滑性および粗大粒子数の
点で劣つており、特にメタル塗布型および蒸着型
等の表面平滑性を要求されるビデオテープ用とし
ては充分とはいえない品質である。実施例３シリカおよび炭酸カルシウムの添加量をともに
0.10重量％に変更する以外、実施例１と同じ方法
で得たフイルムのフイルム物性を表１に示した。本実施例で得られたフイルムは電磁変換特性、
表面平滑性、滑り性、耐摩耗性、粗大粒子数およ
び耐久走行性のいずれの特性においても良好であ
る。実施例４シリカのかわりに平均粒径が0.03μｍで体積形
状係数が0.35の酸化チタンを0.20重量％用いる以
外は実施例１と同じ方法で得たフイルムのフイル
ム物性を表１に示した。本実施例で得られたフイ
ルムは電磁変換特性、表面平滑性、滑り性、耐摩
耗性、粗大粒子数および耐久走行性のいずれの特
性においても良好である。比較例６体積形状係数が0.06のシリカを用いる以外は実
施例２と同じ方法で得たフイルムのフイルム物性
を表１に示した。本比較例で得られたフイルムは加工性の点で劣
つていた。

【表】

【表】（発明の効果）このように本発明によつて得られたフイルム
は、特にメタル塗布型および蒸着型等の表面平滑
性を要求されるビデオテープ用として優れた電磁
変換特性を有し、かつ滑り性、耐摩耗性および耐
久走行性も良好であり、さらにドロツプアウトの
欠点発生の原因となる粗大粒子の生成が極めて少
ないという特徴を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図フイルム粗面のくり返し走行性能を測定
するテープ試験機の模式図である。以下各部の説
明を簡単にする。１：クランク、２，４，６，８：フリーロー
ル、３，７：張力検出装置、９：荷重、５：市販
VTRガイドピン。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリエステル中に、平均粒径が0.01〜0.1μｍ
で体積形状係数が0.08〜π／６であるシリカおよ
び酸化チタンから選ばれた少なくとも一種の粒子
を0.01〜0.5重量％、および平均粒径が0.01〜0.1μ
ｍで体積形状係数が0.08〜π／６である炭酸カル
シウム粒子を0.05〜0.3重量％含有し、電磁変換
特性が４級以上であることを特徴とする配向ポリ
エステルフイルム。