JPH05338351A

JPH05338351A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH05338351A
Application number: JP4170136A
Authority: JP
Inventors: Kunichika Morohoshi; 邦親諸星; Yoshihiko Hotta; 吉彦堀田; Akihide Ito; 彰英伊藤; Tsutomu Kagawa; 勉香川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1992-06-04
Publication date: 1993-12-21

Abstract

(57)【要約】【目的】サーマルヘッド等による繰り返し加熱によっ
ても、表面にキズの生じることがなく、ヘッドカス付着
が生じたりすることなく、しかも画像切れや画像劣化の
ない可逆性感熱記録材料を提供する。【構成】支持体１上に透明状態と白濁状態とが温度に
依存して可逆的に変化する感熱層（可逆性感熱記録層）
２を設け、更にその上に、接着層３を介して耐熱性フィ
ルム４を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
望ましくは、その耐熱性フィルム上に滑性層が設けられ
る。この可逆性感熱記録材料は、耐熱性フィルムの有す
る高耐熱性のため、前記目的が充分達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像の形成及び消去を
温度変化により何度も繰り返すことのできる可逆性感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録
材料としては、塩化ビニル樹脂等の中に高級脂肪酸等の
有機低分子物質を分散した感熱層(可逆性感熱記録層)を
設けたものが特開昭55-154198号公報等で知られてい
る。だが、従来のそうした可逆性感熱記録材料は、表面
をサーマルヘッド等で加熱して画像形成する際、これら
加熱手段との摩擦が大きいため、充分な密着が得られ
ず、このため熱感度が低下したり、表面に凹凸ができた
りする結果、鮮明な画像を形成することは困難であっ
た。

【０００３】本件出願人はかかる不都合の解消を意図し
て、可逆性感熱記録層上に樹脂を主成分とする中間層、
更に、耐熱性樹脂を主成分とするオーバーコート層を順
次設けた可逆性感熱記録材料を先に提案した（特開平１
−１３３７８１号公報）。しかし、この耐熱性樹脂の保
護層を設けた可逆性感熱記録材料は表面の変形は少ない
ものの、何回も連続して同一場所をサーマルヘッドで繰
り返し印字した場合には、スティッキングにより表面に
傷が発生したり、また、保護層の一部が剥離してサーマ
ルヘッドに付着しそれが蓄積するとサーマルヘッドから
の熱が伝達しにくくなり、遂には、画像の形成に支障を
きたすようになることが時として認められている。

【０００４】また、従来の可逆性感熱記録材料はその表
面にホコリ、ゴミ等が付着した場合、感熱記録材料とサ
ーマルヘッドとの間にそのホコリ等が留まり、サーマル
ヘッドからの熱を伝導できず、従って、ホコリ等がつい
た部分のみ画像が印字できなくなるという欠点もあっ
た。

【０００５】更に、サーマルヘッドと可逆性感熱記録材
料との間の摩擦によるスティッキングを防止する為にシ
リコーン系ゴム、シリコーン樹脂やポリシロキサングラ
フトポリマーを主成分とした保護層を設けたものが特開
昭６３−２２１０８７号、特開昭６３−３１７３８５号
などの公報に記載されている。しかしながら、これ等の
感熱記録材料は、サーマルヘッドによるスティッキング
は緩和されるものの、やはり、何回も同一場所をサーマ
ルヘッドでくり返し印字した場合、表面の硬さが不充分
であるためキズが生じ易く、保護層が剥離し、やはり画
像形成に支障をきたすという欠点があった。

【０００６】この欠点を改良するために、本件出願人は
紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を保護層として用い
ることも提案している（特開平２−５６６号公報）。し
かしながら、これにも以下の様な問題が残されている。
即ち、感熱層を有する記録材料がロール状であれば、記
録層上にコーティングによって保護層を設けることはた
やすいが、感熱記録材料製造上の制約から、カード状や
シート状の感熱記録材料上に保護層を設けなければなら
ない場合、コーティングによってそれを形成することは
難しい。また、コーティングによって保護層を設ける場
合は、保護層形成液の溶剤やモノマー成分によって、感
熱層が溶解等の悪影響を受けないように溶剤、保護層材
料等の選定には注意を要し、更に、感熱層を保護する目
的で中間層を設けることも考えられるが、その場合にも
完全に悪影響を防止するのはたやすくなく、接着性等の
副作用にも注意が必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のごとき
欠点・問題点を解消し、多数回連続印字しても均質な画
像が形成できる可逆性感熱記録材料を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の可逆性感熱記録
材料は、支持体上に透明状態と白濁状態とが温度に依存
して可逆的に変化する感熱層を設け、更にその上に、接
着層を介して耐熱性フィルムを設けてなることを特徴と
している。この可逆性感熱記録材料は、必要に応じて、
耐熱性フィルム上に滑性層が更に設けられているのが望
ましい。

【０００９】本発明者らは、前記課題を達成するための
研究、検討を進めてきた結果、感熱層上に接着層を介し
て耐熱性フィルムを設ける（好ましくは、感熱層上に接
着剤を介し耐熱性フィルムをドライラミネートによって
貼り合わせる）ことにより得られた可逆性感熱記録材料
は、サーマルヘッド等の発熱体で同一場所へ画像形成及
び消去を繰り返しても表面のキズの発生及びヘッドカス
の付着が防止できることを確かめた。これは、耐熱性フ
ィルムの有する高耐熱性のために、サーマルヘッド等で
の加熱及び圧力に強く、またサーマルヘッド等の擦傷に
よる表面のキズがつきにくく、それに伴うヘッドカス付
着も防止されることによるものと考えられる。

【００１０】以下に、本発明を添付の図面に従がいなが
らさらに詳細に説明する。本発明で用いられる耐熱性フ
ィルム４は、透明状態と白濁不透明状態が可逆的に変化
する感熱層（可逆性感熱記録層）２上に接着層３を介し
て設けられている（図２）。ここでの“感熱層”は樹脂
母材とその樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主
成分としてなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化
する材料によって形成されたものである。

【００１１】本発明の可逆性感熱記録材料は、前述のよ
うに、感熱層の温度による透明度変化、即ち透明から白
濁不透明への変化又はその逆の変化を利用したものであ
り、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のよう
に推測される。すなわち、(i)透明の場合には樹脂母材
中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質
の大きな粒子で構成されており、片側から入射した光は
散乱されること無く反対側に透過するため透明に見える
こと、また、(ii)白濁の場合には樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶
が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がい
ろいろな方向を向いているため片側から入射した光は有
機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱さ
れるため白く見えること、等に由来している。以上のよ
うな温度による透明度変化を図面によって説明する。

【００１２】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₁
〜Ｔ₂に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下
の常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₁〜
Ｔ₂間からＴ₀以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融
状態を経て多結晶から単結晶へと結晶が成長するためと
考えられる。更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透
明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次
に、この温度を下げて行くと、再び透明状態をとること
なく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上
で有機低分子物質が溶融後、冷却されることにより多結
晶が析出するためであると考えられる。なお、この不透
明状態のものをＴ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温、
即ち、Ｔ₀以下の温度に冷却した場合には透明と不透明
との中間状態をとることができる。また、前記常温で透
明になったものも再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温
に戻せば、再び白濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不
透明及び透明の両形態並びにその中間状態をとることが
できる。

【００１３】従って、以上のような可逆性感熱層を有す
る感熱記録材料の表面に、熱を選択的に印加することに
より感熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁
地に透明画像を形成することができ、その変化は何回も
繰り返することが可能である。そして、このような感熱
層の背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シート
の色の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形
成することができる。また、OHP(オーバーヘッドプロジ
ェクター)などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透
明部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００１４】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
ができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで画
像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過す
る１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件を
画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく変
えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消去
した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別のエ
ネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化するが
サーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。

【００１５】本発明の可逆性感熱記録材料を作るには、
例えば下記の方法により、支持部材（支持体）１上に各
層を皮膜として形成はするかあるいは全体をシート状と
して形成することができる。１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解したも
のを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させて皮膜あるい
はシート状の感熱層を形成した後、この上に、接着剤に
より耐熱性フィルムを貼着する方法。２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮
膜あるいはシート状の感熱層を形成した後、この上に、
接着剤により耐熱性フィルムを貼着する方法。３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶
融、混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷
却した後、この上に、接着剤により耐熱性フィルムを貼
着を行なう方法。４）更に、耐熱性フィルム４上に滑性層５を設けた可逆
性感熱記録材料（図４）では、滑性の高い材料を含有し
た液を耐熱性フィルム上に塗工する方法。

【００１６】感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
基化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げら
れる。なお、分散液を使用した場合はもちろんである
が、溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低
分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００１７】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビ
ニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリ
レート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビ
ニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリ
デン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアク
リレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−
メタクリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上混合して使用され
る。

【００１８】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示し
た温度Ｔ₀〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリ−ルカルボン酸またはそれらのエステル、アミ
ド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸また
はそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオ
アルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、ア
ミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン
酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以
上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０
〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ま
しい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても
飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されていて
もよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸
素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば-O
H、-COOH、-CONH、-COOR、-NH、-NH₂、-S-、-S-S-、-O
-、ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。

【００１９】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル;Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−
Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−
Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ，Ｃ₁₂Ｈ
₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ , 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも、本発
明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。

【００２０】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：２〜１：６が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した層を形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。

【００２１】感熱層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の
量を増加させると白濁度を増すことができる。

【００２２】感熱層には以上の成分の他に、透明面画の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は高沸点溶剤の例：リン酸トリブチル、リン酸トリ−
２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ
クレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチ
ルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベン
ジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸
ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチル
ブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリ
シノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、アセチルクエン酸トリブチル。

【００２３】界面活性剤、その他の添加物の例：多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル、多価アルコール高級アル
キルエーテル、多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物、アセチレングリコール、高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩、高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノー又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩、低度硫酸化油、ポリ長鎖
アルキルアクリレート、アクリル系オリゴマー、ポリ長
鎖アルキルメタクリレート、長鎖アルキルメタクリレー
ト−アミン含有モノマー共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合
体。

【００２４】この記録材料に形成される画像を反射画像
として用いる場合には、記録層の背面に光を反射する層
を設けるのが望ましい。また、反射層があると記録層の
厚さを薄くしてもコントラストを上げることができる。
具体的な反射層の形成にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着す
ることが挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に
記載）。

【００２５】また、本発明における耐熱性フィルムは、
感熱層をサーマルヘッド、加熱ローラ等の熱や圧力等の
機械的ストレスから感熱層を保護することから、融点１
８０℃以上であるのが好ましい。耐熱性フィルムは感熱
層の片面側のみにかかわらず、図３に示したように、両
表面に位置するように貼り合わされていてもかまわな
い。

【００２６】かかる耐熱性フィルムの代表的なものに
は、フッ素系樹脂フィルム、窒素原子を含む複素環より
なるポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、
ポリパラバン酸フィルム、芳香族ポリアミドフィルムな
どがあげられる。

【００２７】具体的には、フッ素系樹脂フィルムとして
は四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化
プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パ−フロロ
アルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フ
ッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、三フッ化塩化
エチレン−エチレン共重合樹脂、含フッ素ポリベンゾオ
キサゾール樹脂等のフィルムが挙げられ、他の耐熱性樹
脂フィルムとしては、ポリピロメリット酸イミド、ポリ
ビフェニル系イミド、ポリケトンイミド等のポリイミド
フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリパラバン酸
フィルム、また高耐熱性熱可塑性フィルムとしてはポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンサル
ファイド、アラミドフィルム等、ポリエステル系フィル
ムとしてはポリエチレンテレフタレート等、ポリアミド
フィルムとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６等が挙げられ
る。

【００２８】これらの耐熱性フィルムの厚さは、０．１
〜２５．０μｍが好ましい。０．１μｍ以下の厚さでは
感熱層保護の効果が乏しく、逆に、２５．０μｍ以上の
厚さでは熱感度が低下する。

【００２９】耐熱性フィルムは感熱層に接着層を介して
貼り合わされるのであるが、その貼り合わせは、望まし
くは、ドライラミネート法によるのが有利である。その
ドライラミネート法により貼り合せる場合に用いられる
接着剤としては、一般的にドライラミネートで使われて
いる接着剤でよく、例えば、熱可塑性樹脂ではアイオノ
マー樹脂、アクリル樹脂（水系エマルジョンを含む）、
変性エチレン−酢ビ共重合体、ブタジエン樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマー
ル、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、
熱硬化性樹脂ではウレタン樹脂（エマルジョンを含
む）、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、
ユリア樹脂等が挙げられる。

【００３０】一方、本発明の可逆性感熱記録材料は、何
回も連続して同一場所をサーマルヘッドで繰り返し印字
が行なわれるので、耐熱性フィルムとサーマルヘッドの
ごく僅かな粘着が起こっても著しい劣化の原因となる。
それ故、サーマルヘッドとのマッチング性を向上する目
的で耐熱性フィルムのサーマルヘッド側の面に摩擦係数
の小さな滑性層（摩擦係数が０．２０以下の滑性層）を
設けておくのが望ましい（図４）。

【００３１】滑性層を形成する材料並びにその層形成手
段には、シリコーンやフッ素を含む材料、具体的にはシ
リコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリシロキサングラフ
トポリマー、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン
変性アクリル樹脂等のシリコーン変性の各種樹脂、フッ
素樹脂、フッ素ゴム、フッ素セグレントを有するクラフ
トポリマー、フッ素変性の各種樹脂等の滑性の高い材料
による方法や、シリコーンオイル、フッ素系界面活性
剤、有機塩類ワックス等の滑剤や滑性フィラー等を含有
する樹脂層を設ける方法等が考えられる。この滑性層の
厚さは、可逆性感熱記録層への加熱に不利益を及ぼさな
い薄さである。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。ここでの
部はいずれも重量基準である。

【００３３】実施例１約１００μｍ厚の透明なポリエステルフィルム上にステアリン酸６．５部ベヘン酸２．５部エイコサン２酸１部フタル酸ジアリル２部塩ビ−酢ビ共重合体（ＶＹＨＨＵＣＣ社製）３０部テトラヒドロフラン１５０部トルエン５０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１５μｍ厚の感熱層（可逆性感熱記録層）を設けた。更
に、約６μｍ厚のフッ化ビニリデン樹脂フィルム（呉羽
化学工業社製）にウレタンエマルジョン（テイサンウレ
タンＳＬ−１７６０）を乾燥付着量が約２ｇ／ｍ²に
なるように塗布した後、前記感熱層を有するＰＥＴフィ
ルムと圧力２Ｋｇｆでロールを用いて圧着し貼り合わ
せ、本発明の可逆性感熱記録材料を作成した。

【００３４】実施例２実施例１の感熱層を有するＰＥＴフィルムと、約１２．
０μｍ厚のフッ化ビニル樹脂フィルム（ＴＥＤＬＡＲ
５０、デュポン社製）にウレタンエマルジョン（テイサ
ンウレタンＳＬ−１７６０）を乾燥付着量が約２ｇ／
ｍ²になるように塗布したフィルムとを、圧力２Ｋｇｆ
でロールを用いて圧着し貼り合わせ、本発明の可逆性感
熱記録材料を作成した。

【００３５】実施例３実施例１の感熱層を有するＰＥＴフィルムと、約７．５
μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン３０Ｈ、東レ
・デュポン社製）にアクリルエマルジョン（ポリゾール
ＯＬＸ−２２２８−４、昭和高分子社製）を乾燥付着
量が約２ｇ／ｍ²になるように塗布したフィルムとを、
圧力２Ｋｇｆでロールを用いて圧着し貼り合わせ、本発
明の可逆性感熱記録材料を作成した。

【００３６】実施例４実施例１の感熱層を有するＰＥＴフィルムと、約１２μ
ｍ厚のポリパラバン酸フィルムにアクリルエマルジョン
（ポリゾールＯＬＸ−２２２８−４、昭和高分子社
製）を乾燥付着量が約２ｇ／ｍ²になるように塗布した
フィルムとを、圧力２Ｋｇｆでロールを用いて圧着し貼
り合わせ、本発明の可逆性感熱記録材料を作成した。

【００３７】実施例５約１００μｍ厚の透明なポリエステルフィルム上にベヘン酸６部エイコサン２酸４部フタル酸ジアリル２部塩ビ−酢ビ共重合体（ＶＹＨＨＵＣＣ社製）３０部テトラヒドロフラン１５０部トルエン５０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１５μｍ厚の感熱層（可逆性感熱記録層）を設けた。一
方、約２．０μｍ厚のアミドフィルム(ＴＸ−１東レ社
製試作品）にシリコーン変性ポリウレタン樹脂ダイアロマーＳＰ２１０５（大日精化製）１００部クロスネートＤ７０（大日精化製）５０部ＭＥＫ１５００部トルエン１５０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥した後
５０℃で１０日間エイジングして約０．５μｍ厚の滑性
層を設けたフィルムを用意した。この滑性層を設けたフ
ィルムの滑性層と反対側の面にトルエン／ＭＥＫ混合溶
剤で溶解した飽和ポリエステル（バイロン３００東洋
紡社製）を乾燥付着量が約２ｇ／ｍ²となるように塗布
し、乾燥した後、これを前記の感熱層を有するＰＥＴフ
ィルムとを重ね、圧力２Ｋｇｆで１２０℃のヒートロー
ルを用いて圧着し貼り合わせ、本発明の可逆性感熱記録
材料を得た。

【００３８】実施例６実施例５の感熱層を有するるＰＥＴフィルムと、約８μ
ｍ厚のポリサルフォンフィルム（ＦＳ−１２００住友
ベークライト社製）にトルエン／ＭＥＫ混合溶剤で溶解
した飽和ポリエステル（バイロン３００東洋紡社製）
を乾燥付着量が約２ｇ／ｍ²で塗布乾燥したフィルムと
を重ね、圧力２Ｋｇｆで１２０℃のヒートロールを用い
て圧着し貼り合わせ、本発明の可逆性感熱記録材料を得
た。

【００３９】実施例７約２．５μｍ厚のポリフェニレンサルファイドフィルム
（東レ・フィリップス製）にポリメチルメタクリレート１００部アクリルシリコン樹脂（ＵＡ−０１三洋化成工業社製）１００部スズ系触媒（Ｃｏｔ６５ＭＣ）５部ＭＥＫ１５００部トルエン１５０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥した後、
５０℃で１０日間エイジングして約０．５μｍ厚の滑性
層を設けたフィルムの滑性層の反対側の面にトルエン／
ＭＥＫ混合溶剤で溶解した飽和ポリエステル（バイロン
３００東洋紡社製）を乾燥付着量が約２ｇ／ｍ²にな
るように塗布し乾燥した後、実施例５の感熱層を有する
ＰＥＴフィルムと重ね、圧力２Ｋｇｆで１２０℃のヒー
トロールを用いて圧着し貼り合わせ、本発明の可逆性感
熱記録材料を得た。

【００４０】実施例８約３．５μｍ厚の透明なポリエチレンナフタレートフィ
ルム（Ｑフィルム帝人社製）にシリコーン変性ポリウレタン樹脂ダイアロマーＳＰ２１０５（大日精化製）１００部クロスネートＤ７０（大日精化製）５０部ＭＥＫ１５００部トルエン１５０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥した後、
５０℃で１０日間エイジングして約０．５μｍ厚の滑性
層を設け、滑性層の反対側の面にウレタンエマルジョン
（テイサンウレタンＳＬ−１７６０）を乾燥付着量が
約２ｇ／ｍ²になるように塗布し乾燥した後、実施例５
の感熱層を有するＰＥＴフィルムと重ね、圧力２Ｋｇｆ
でロールを用いて圧着し貼り合わせ、本発明の可逆性感
熱記録材料を得た。

【００４１】実施例９約１０μｍ厚のポリアリレートフィルム（エンブレート
ユニチカ社製）にポリカーボネート７部メチルフェニルシリコーンオイル０．１部ＴＨＦ１４３部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布、加熱乾燥して、約
０．５μｍ厚の滑性層を設け、滑性層の反対側の面にア
クリルエマルジョン（ポリゾールＯＬＸ−２２２８−
４昭和高分子社製）を乾燥付着量が約２ｇ／ｍ²にな
るように塗布した後、実施例１の感熱層を有するＰＥＴ
フィルムと圧力２Ｋｇｆでロールを用いて圧着し貼り合
わせ、本発明の可逆性感熱記録材料を得た。

【００４２】比較例１実施例１で貼り合わせた耐熱性フィルム（フッ化ビニリ
デン樹脂フィルム）の代りに約６μｍ厚のポリプロピレ
ンフィルムを用いた以外は同様にして熱可逆性記録媒体
を作成した。

【００４３】比較例２耐熱性フィルムを貼り合わせなかった以外は実施例５と
同様にして熱可逆性記録媒体を作成した。

【００４４】比較例３実施例１の感熱層を有するＰＥＴフィルムの感熱層上にポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００）１０部エチルアルコール９０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥（乾燥
温度８０℃、乾燥時間６０秒）して約０．５μｍ厚の中
間層を設けた。さらに、その上にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）１０部トルエン１０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥（乾燥
温度１００℃、乾燥時間６０秒）した後、８０Ｗ／ｃｍ
の紫外線ランプで硬化させ、約５μｍ厚のオーバーコー
ト層を設けて可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４５】これら実施例１〜９及び比較例１〜３の可
逆性感熱記録材料について八城電気社製、印字試験装置
を用いて評価を行なった。結果をまとめて表１に示す。
なお、この試験ではリコー社製の８ドット／ｍｍのサー
マルヘッドを用い、プラテン押圧１．０Ｋｇ、パルス巾
１ｍｓｅｃ、電圧２５Ｖの条件で全ベタ印字でテストを
行なった。サーマルヘッドのカス付着による画像切れ及
び表面のキズは目視にて判定した。また、画像劣化は１
回目の白濁濃度と１００回目の白濁濃度の差で示した。
濃度はマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）にて判定し
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、感熱層（可逆
性感熱記録層）上に接着層を介して耐熱性フィルムを設
けたことにより、その耐熱性フィルムの有する高耐熱性
のために繰り返し使用後も記録材料表面のキズの発生が
防止でき、更にヘッドカス付着の防止と画像切れが生じ
ないという効果がもたらされる。請求項２の発明によれ
ば、可逆性感熱記録媒体の製造上の制約から、カード状
やシート状の記録媒体上に保護層（耐熱性フィルム）を
設けなければならない場合も何ら問題は生じない。請求
項３の発明によれば、サーマルヘッドとのマッチング性
が向上されるため、サーマルヘッドでの繰返し印字が良
好である。請求項４及び５の発明によれば、表面層（耐
熱性フィルム）の保護層としての効果が加味される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の、可逆性感熱記録材料の熱による透明
度変化を説明するための図である。

【図２】本発明の、感熱層上に接着層を介して耐熱性フ
ィルムを設けた可逆性感熱記録材料の模式図である。

【図３】本発明の、感熱層のある側とは反対側の支持体
面にも耐熱性フィルムを貼着した可逆性感熱記録材料の
模式図である。

【図４】本発明の、感熱層上に接着層を介して耐熱性フ
ィルム、更に滑性層を設けた可逆性感熱記録材料の模式
図である。

【符号の説明】

１…支持体２…可逆性感熱記録層３…接着層４…耐熱層５…滑性層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者香川勉東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に透明状態と白濁状態とが温度
に依存して可逆的に変化する感熱層を設け、更にその上
に、接着層を介して耐熱性フィルムを設けてなることを
特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】前記耐熱性フィルムの上に滑性層がさら
に設けられた請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】前記耐熱性フィルムは接着剤を用いドラ
イラミネートにより支持体上に貼り合わされたものであ
る請求項１又は２記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】前記耐熱性フィルムはその融点が１８０
℃以上のものである請求項１、２又は３記載の可逆性感
熱記録材料。
【請求項５】前記耐熱性フィルムがフッ素系樹脂フィ
ルム、窒素原子を含む複素環よりなるポリイミドフィル
ム、ポリアミドイミドフィルム、ポリパラバン酸フィル
ム及び芳香族ポリアミドフィルムから選ばれたいずれか
である請求項１、２、３又は４記載の可逆性感熱記録材
料。