JPH0533896B2 - - Google Patents
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- JPH0533896B2 JPH0533896B2 JP62278361A JP27836187A JPH0533896B2 JP H0533896 B2 JPH0533896 B2 JP H0533896B2 JP 62278361 A JP62278361 A JP 62278361A JP 27836187 A JP27836187 A JP 27836187A JP H0533896 B2 JPH0533896 B2 JP H0533896B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、包装用フイルム、特に包装用収縮性
フイルムとして有用な、弾性率、低温収縮性、シ
ール性、光学特性、耐衝撃性等に優れた熱収縮性
フイルム及びその製造法に関するものである。 〔従来の技術とその問題点〕 熱可塑性樹脂フイルムを延伸して造られる包装
用熱収縮性フイルムは、熱風等の熱をかけて収縮
させることにより内容物をタイトに包装すること
ができるものであり、多くの用途、例えば、雑
貨、食品、玩具、青果物、繊維原反等の多種物品
の包装に使用されている。 包装用熱収縮性フイルムに必要な特性は、高
い収縮率又は強い収縮応力を発生し得ること、
包装内容物を容易に確認し得るような良好な透明
性と商品価値を高め得る良好な光沢を持つこと、
包装時、包装作成及び密封のための良好なシー
ル性を持つこと、高速自動包装を行う際の作業
性向上に必要な高い弾性率（腰の強さと表面硬
度）を持つこと、包装時及び商品の流通段階に
おいて十分な耐衝撃性、引裂強度を持つこと、等
が挙げられる。 現在、収縮包装に使われているフイルムとして
は、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプ
ロピレン系、ナイロン系等の樹脂からなるフイル
ムが挙げられる。しかしながら、これらのフイル
ムは、夫々欠点を持つている。 ポリ塩化ビニル系収縮フイルムは、硬質で、光
沢、透明性が良く、シール性も比較的良好で、収
縮温度も比較的低温で、かつ、温度範囲が広いた
め、多くの用途に使用されているものの、シール
強度がやや弱くシールに慎重さを要すること、溶
断シールの際に樹脂が分解して有害なガスを発生
し、包装機械を腐食したりすること、又、分解滓
が付着してシール強度を低下させたり、衝撃強度
を低下させたりし、低温時（−10℃以下の）には
特に低下が大きいこと、更に大部分は多量の可塑
剤を含んでいるために、寸法や物性が経時変化し
たり、可塑剤の移行により内容物を汚染したり、
表面へのブリード過剰により光沢が低下したりす
ると言つた欠点を有していた。 ポリエチレン系熱収縮フイルムは、衝撃強度が
大きく、シール強度も強いが、反面、光沢、透過
性がポリ塩化ビニルに比べて劣り、低温収縮性に
も劣り、収縮応力も抜け易く、適正収縮温度もポ
リ塩化ビニルより20〜50℃高いと言う欠点があ
る。ポリエチレン系フイルムでも、電子線等を用
いて分子を高度に架橋させて高温で十分延伸した
フイルムは、最高収縮率、最高収縮応力が大き
く、通常のポリエチレン系フイルムに比較して透
明性などの光学特性、耐熱性等に優れるが、収縮
温度が高いために収縮後の透明性、収縮後の強度
等が劣化し易く、架橋結合のため、ヒートシール
し難く、伸びが無く、引裂強度が弱い等の欠点が
ある。 ポリプレピレン系熱収縮フイルムは、比較的透
明性、光沢が良く、比較的腰があり、収縮応力も
強い等の利点はあるものの、最高収縮率が低く、
しかも適正収縮温度が高く、その上限では溶融し
易く、適正温度範囲が狭いなどの欠点がある。 ナイロン系熱収縮フイルムは、透明性が比較的
良く、腰があり、収縮応力が大きく、耐衝撃性に
は優れているものの、ポリ塩化ビニル系フイルム
に比べると収縮率が少なく、かつ、収縮温度も高
く、シール性も良くない等の欠点を有していた。 叙述のように、包装用熱収縮フイルムとして、
特に弾性率（腰）、収縮性（特に低温収縮性と最
高収縮率）、シール性、光学特性（透明性及び光
沢）、耐衝撃性等の諸特性の優秀性を同時に満足
するフイルムは今までに無く、その開発が望まれ
ていた。 〔問題点を解決するための手段〕 以上に鑑み、本発明者らは、弾性率（腰）が大
きく、収縮性（特に低温収縮性）、シール性、光
学特性、耐衝撃性に優れた包装用熱収縮性フイル
ム及びその製造方法を提供するために、鋭意検討
を重ねた結果、本発明をなすに至つた。 即ち、本発明は、少なくとも１層の内層を含む
少なくとも３層からなる多層フイルムであつて、
全体の厚みが５〜100ミクロンで、外層の厚
みの全体の厚みに対する比率が６〜60％で、両
外層は、結晶化度が30％以下、ビカツト軟化点が
40〜150℃で、引張弾性率が少なくとも75Kg／mm2
のフイルムを与える、共重合ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、共重合ポリスチレ
ン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬質熱可
塑性樹脂を主体とする重合体からなり、内層
は、ポリプロピレン系重合体、エチレン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂
肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレ
ン−α−オレフイン共重合体よりなる軟質重合
体、イオン架橋性共重合体、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエン誘導体とのブロツク共重合体及び
その誘導体から選ばれる少なくとも１種の重合体
からなり、該多層フイルムが、引張弾性率60〜
150Kg／mm2、80℃の熱収縮率が少なくとも20％以
上で、熱収縮応力値が50〜500ｇ／mm2であり、
実用上層間剥離しない、ことを特徴とする熱収縮
性フイルムに関するものである。 更に、本発明は、該多層フイルムの各層の重合
体を、それぞれの押出機で溶融し、次いで外層の
厚みの全体の厚みに対する比率が６〜60％となる
ように、多層ダイで共押出し、冷却固化して、多
層フイルム原反を得、その後、この原反を加熱し
て、次式の延伸温度（Ｔ℃）で少なくとも１軸に
面積延伸倍率５〜50倍に延伸することを特徴とす
る熱収縮性フイルムの製造方法に関するものであ
る。 Ｖ−20≦Ｔ≦Ｖ＋35 但し、Ｖは外層のビカツト軟化点（℃）を表
す。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、60〜150
Kg／mm2、好ましくは70〜140Kg／mm2、更に好まし
くは80〜130Kg／mm2の引張弾性率を有するもので
ある。引張弾性率が60Kg／mm2未満では、フイルム
の腰、硬さが不足してくる傾向にあり、該フイル
ムを使用する際の取扱い、シワの発生等に問題を
生じるようになる。又、その用途の一つであるオ
ーバーラツプ用熱収縮性フイルムとして用い、高
速自動包装をする場合には、包装品の仕上り不
良、特にシワ及び折込み部の不良発生の原因とな
る。逆に引張弾性率が150Kg／mm2を超えると、フ
イルムが硬くなり過ぎ、破れ易く、取扱いにも不
便であり、オーバーラツプ用熱収縮性フイルムと
しては、やはり包装品の仕上り不良、特に折り込
み部でフイルムが折り込み難くなる等の問題点を
生じるようになる。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、50〜500
ｇ／mm2、好ましくは75〜400ｇ／mm2、より好まし
くは100〜300ｇ／mm2の範囲の熱収縮応力値を有す
るものである。本発明においては、熱収縮を発現
させる各温度で測定された収縮応力曲線の一部の
熱収縮応力値でも、上記範囲内に含まれれば、本
発明の範囲内にあるものとする。熱収縮を発現さ
せ加熱収縮応力曲線を求める好ましい測定温度
は、60〜160℃の範囲であり、より好ましくは60
〜140℃、更に好ましくは60〜120℃の範囲であ
る。熱収縮応力値が50ｇ／mm2未満では、収縮後の
フイルムのフイツト性が不十分になり、包装後に
シワやユルミが発生する原因となる。又、500
ｇ／mm2を超えると、包装内容物によつては変形が
起こつたりして包装後の外観を損ない、シール部
が破損する傾向が生じる。又、上記熱収縮発現温
度範囲が、60℃未満では、フイルムの流通段階等
での寸法安定性の低下を起こし、一方、120℃を
超えると、フイルムの劣化や包装する内容物への
悪影響を起こすことになる。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、20％以上、
好ましくは30〜90％、より好ましくは40〜80％の
範囲の熱収縮率値を有するものである。これらの
範囲の値は、60〜160℃、より好ましくは60／140
℃、更に好ましくは60〜120℃の範囲で発現され
る値である。熱収縮率値が20％未満では、収縮後
のフイツト性が不十分になり、包装後のシワやタ
ルミが発生したりする原因になる。一方、熱収縮
率値が90％を超えると、収縮後、内容物によつて
は変形したり、シール部での破れを起こしたりす
る原因になる。又、収縮発現温度が60℃未満で
は、フイルムの流通或いは貯蔵段階での寸法安定
性の低下を起こす原因になる。一方、収縮発現温
度が120℃を超えると、フイルムの劣化や包装す
る内容物への悪影響を起こすことになる。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、外層の厚み
が多層フイルム全層の厚みに対して６〜60％で、
好ましくは６〜45％、より好ましくは６〜30％で
あることが必要である。６％未満では、フイルム
弾性率（腰）、収縮応力等の低下による収縮後の
内容物へのフイツト性が不十分になり、シワの発
生やユルミが起こつたり、シール強度が不足した
り、加工面からは共延伸性が悪くなり、特に外層
の厚み精度にも問題を有するようになる。一方、
60％を超えると、弾性回復率が悪くなつたり、破
れ易くなつたり、収縮後内容物によつては変形が
起こつたり、シール部での破れを起こしたり、経
済性、共押出性に問題を有するようになる。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、全体の厚み
が、５〜100ミクロンであり、好ましくは６〜80
ミクロン、より好ましくは７〜60ミクロンであ
る。５ミクロン未満では、取扱時、特に包装時の
作業性に問題を有するようになる。又、100ミク
ロンを超えると、フイルムの腰が高くなり過ぎ、
フイツト性が悪くなる。又、収縮の応答性が悪く
なり、仕上りが損なわれることがある。 又、本発明で、実用上層間剥離しないと言うの
は、流通、貯蔵時は勿論、実使用時、即ち、収縮
後及びシール後に外層と内層とが剥離せず、実用
上問題が起こらないだけの層間接着強度を持つて
いることであり、この層間接着強度としては、少
なくとも75ｇ／10mm巾以上であることが必要であ
る。測定はJIS−Ｚ−0237の８に準じてなされ、
フイルム10mm巾当りの外層と内層との剥離力で表
すものとする。層間接着強度が上記の値より小さ
いと、収縮時に層間剥離してシワが発生したりす
るようになる。又、シール時に層間剥離して十分
なシール強度が出ず、収縮後の破れが発生したり
することもある。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、外層のフイ
ルムが、結晶化度30％以下、ビカツト（Vicat）
軟化点40〜150℃で、引張弾性率が少くとも75
Kg／mm2のフイルムを与える硬質熱可塑性樹脂を主
体とする重合体からなるが、上記諸特性を保持す
る範囲内で、50重量％以下、好ましくは30重量％
以下の範囲で、他の重合体を混合して用いても良
い。 本発明で言う引張弾性率とは、樹脂の急冷押出
シート（0.1mm厚み）について測定した値のこと
である。外層の主体をなす重合体は、75Kg／mm2以
上、好ましくは100Kg／mm2以上、より好ましくは
150Kg／mm2以上の引張弾性率を有するシートを与
える重合体でなければならない。75Kg／mm2未満で
は、多層フイルムとした時、腰、表面硬度が不足
してくる傾向にあり、該フイルムを使用する際の
取扱い、シワの発生等に問題を有するようにな
る。又、好ましい用途の一つとしてオーバラツプ
用熱収縮性フイルムとして使用し、高速自動包装
をする場合には、包装品の仕上り不良、特にシワ
及び折り込み部の不良発生の原因となる。 外層の主体をなす重合体は、30％以下、好まし
くは20％以下、より好ましくは10％以下の結晶化
度（DSC法による）を有することが必要である。
30％を超えると、多層フイルムを延伸加工する場
合に、延伸温度が高くなつたり、応力が大きくな
つたり、収縮率が低くなり、高温収縮性になつた
り、更に後処理等により結晶化度が高度に進み、
かつ、耐熱性が大幅に向上したものでは、後述の
フイルム収縮性能を付与することが困難になり、
低温収縮性が無くなつてくるためである。 外層の主体をなす重合体は、40〜150℃、好ま
しくは50〜140℃、更に好ましくは60〜130℃のビ
カツト軟化点を有する必要がある。ビカツト軟化
点は、非晶性樹脂の場合は、測定法に関係しない
樹脂固有の値を示すが、結晶性樹脂の場合は、そ
の結晶化度を、加工法、後処理等で制御した後の
値が、上記範囲内であることが必要である。ビツ
ト軟化点が40℃未満では、多層フイルムの流通、
貯蔵時の寸法安定性、経時的な収縮特性の安定性
に問題を有するようになる。一方、150℃を超え
ると、多層フイルムを延伸加工する場合の温度が
高くなり、後述のフイルム収縮性能を付与するこ
とが困難になり、低温収縮性に劣り、又、加工性
も困難となる問題を有するようになる。 上記の特性を具える外層の主体をなす硬質熱可
塑性樹脂としては、共重合ポリエステル系樹脂、
より好ましくは低結晶性・低結晶融点の共重合ポ
リエステル、更に好ましくは、実質的に非晶性の
共重合ポリエステル等が例示される。 上記ポリエステル系樹脂は、具体的には、例え
ば、アルコールを共重合成分とする場合は、エチ
レングリコールが一般的であるが、この他の共重
合成分として、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール又
はその他公知のものから選ばれる少くとも１種の
ジオールが挙げられ、エチレングリコールとこれ
らのジールの１種との組合せ、又は、エチレング
リコールを含まず、上記ジオールの何れか一つを
ベースとして他のジオールの一つを含んだもので
も良い。 次に共重合の酸成分としては、テレフタル酸が
一般的であるが、その他にイソフタル酸、フタル
酸、その他の芳香族系のもの、又は、その芳香族
環にエステル化反応に寄与しない置換基を有する
ジカルボン酸等がある。又、コハク酸、アジピン
酸、その他の脂肪族ジカルボン酸類等、又はその
他公知のものから選ばれる少なくとも１種のジカ
ルボン酸を含む場合がある。 上記アルコール成分と酸成分は、どちらか一方
を利用する場合、又は両方を適時利用する場合が
ある。好ましい組合せの例として、例えばアルコ
ール成分としてエチレングリコールを主成分とし
て、１，４−シクロヘキサンジメタノールを40モ
ル％以下含み、酸成分としてテレフタル酸を利用
し共重合したもの等がある。その場合、共重合の
より好ましい比率は、１，４−シクロヘクサンジ
メタノールが20〜40モル％、更に好ましくは25〜
36モル％程度である。好ましいのは、これらの内
原料としての結晶化度が30％以下の程度のもので
ある。 次に、外層の主体をなす重合体として、ポリカ
ーボネート系樹脂が挙げられるが、そのうち好ま
しいのは、軟化点が低下するごとき単量体を使用
したもの、又は、このような単量体を共重合した
ものであり、又、混合してもフイルム化が可能な
他種の重合体を５〜40重量％混合したもの等も用
いられる。 次に、外層の主体をなす重合体として、共重合
ポリスチレン系樹脂が挙げられる。スチレンとの
共重合成分として、例えば、アクリル酸エステ
ル、ジエン系等がある。好ましいのは、アクリル
酸エステル（アルコール成分の炭素数３以上のも
の）である。 外層の主体をなす硬質熱可塑性樹脂のうち、特
に好ましいのは前述の実質的に非晶性な共重合ポ
リエステルである。 又、外層フイルムとしては、上記主体をなす重
合体に、他種のポリマーを混合したもの、帯電防
止剤、防曇剤等の添加剤、可塑剤、助剤、色素又
は光吸収性物質等を混合したものでも、前述の特
性を満たすものであつたら良く、又コロナ処理や
プラズマ処理等の表面改質或いはコーテイング処
理を行つたものでも良い。 本発明の熱収縮性多層フイルムの内層の主体を
なす重合体は、ポリプロピレン系重合体、ポリエ
チレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合
体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル
共重合体、エチレン−α−オレフイン共重合体よ
りなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロツ
ク共重合体及びその誘導体から選ばれる。 この内最も好ましいのは、ポリエチレン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とし、
これにエチレン−α−オレフイン共重合体よりな
る軟質重合体を５〜50重量％加えた組成物であ
り、次に好ましい例は、線状低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（酢酸ビニル基含有量が５〜25重量
％、メインデツクス0.2〜10のもの）、上記以外の
エチレン−α−オレフイン軟質共重合体であり、
又、これらに更にエチレン−α−オレフイン共重
合体よりなる軟質エラストマーを５〜30重量％加
えた組成物、又はこれら両者の群100重量部に対
して、結晶性ポリプロピレンを５〜30重量％混合
した組成物等である。これらはそれ自体の延伸性
が良いばかりでなく、外層の延伸性を大幅に改良
する効果がある。又、延伸中に外層のネツキング
延伸の発生を防ぐ効果もある。 又、外層との間には、実用上層間剥離しない層
間接着強度があるため、各層を構成する樹脂の差
による延伸歪（それぞれ単層では延伸条件が異な
るため発生する歪）を生じさせることなく、逆に
全体として延伸最適条件の巾が拡がり、全体とし
てより安定化する相乗効果を発揮する。その結果
全層としての延伸特性が良くなるだけでなく、特
に外層の延伸効果を格段に改良する。例えば、外
層単独では面積延伸倍率で６倍までしか延伸でき
ない条件下、例えば、低温領域で、該内層を加え
ると10倍までも延伸が可能となる。又、延伸され
た多層フイルムを熱処理した場合でも、該内層は
強度低下が少ないと言う効果もある。 又、外層と内層との間に、更に積極的に層間接
着強度を上げるための接着層を設けることもでき
る。接着層用樹脂としては、上記の樹脂の内、エ
チレンでない成分の共重合比率のより高いエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、又はエチレン−脂肪族
不飽和カルボン酸共重合体を使用しても良く、こ
の好ましい例は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
として、酢酸ビニル含有量40〜50重量％のもの、
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とし
て、アクリル酸含有量10〜20重量％のものであ
る。又、次に好ましいのは、公知の酸変性ポリオ
レフイン（目的に合つた）をグルー層として利用
しても良い。又、上記内層に上述の酸変性ポリオ
レフインをブレンドすることもできる。 本発明の熱収縮性多層フイルムの内層を構成す
る重合体の他の例であるポリプロピレン系重合体
の好ましい例は、プロピレンと他のα−オレフイ
ンとの共重合体である。 又、内層の重合体であるエチレン−脂肪族不飽
和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽
和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（メ
チル、エチル、ブチル、等）共重合体、エチレン
−メタクリル酸エステル（メチル、エチル、ブチ
ル、等）共重合体等が挙げられる。 エチレン−α−オレフイン共重合体よりなる軟
質重合体とは、エチレンと炭素数が３〜12のα−
オレフインから選ばれる１種又はそれ以上のα−
オレフインとの軟質の共重合体のことを言い、α
−オレフインとしては、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチル−
１−ペンテン、オクテン−１、その他であり、好
ましくはプロピレン、ブテン−１であり、更に第
３成分として、非共役ジエン誘導体類を小量共重
合しても良い。共重合体のエチレン含有量は10〜
95モル％、好まくは40〜93モル％の範囲である。
これらは結晶化度30％以下のもであり、軟質の熱
可塑性ポリマー又は軟質エラストマーがある。 次に、内層用樹脂のイオン架橋性重合体とは、
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体の少なくとも
一部を鹸化した内の更に一部をイオン結合したア
イオノマー樹脂である。 次に、内層用樹脂のビニル芳香族炭化水素と共
役ジエン誘導体とのブロツク共重合体及びその誘
導体とは、スチレンを代表とするビニル芳香族炭
化水素のブロツクとブタジエン、イソプレン等の
共役ジエンのブロツクからなるブロツク共重合
体、又はこれらの共重合体の共役二重結合を水素
添加した物、又はこれらの共重合体を酸変性した
物等が挙げられる。 次に、本発明の多層フイルムの製造法について
述べる。多層フイルムの各層に該当する重合体
を、それぞれ押出機で溶融し、これを外層の厚み
が全層の厚みに対して６〜60％の比率となるよう
に、多層ダイで共押出し、液体冷媒その他を用い
て所定の温度に冷却固化して多層フイルム原反と
する。押出法は、特に制限的ではなく、多層のＴ
ダイ法、多層のサーキユラー法等を用いることが
できる。後の方法が好ましい。次に得られた多層
フイルム原反を加熱して、下記の延伸温度（Ｔ
℃）で少なくとも１軸に面積延伸倍率が５〜50倍
になるように延伸して硬質熱収縮性フイルムを製
造する。 Ｖ−20≦Ｔ≦Ｖ＋35 Ｖは外層のビカツト軟化点（℃） より具体的には、同時２軸延伸法がより好まし
く、そのより好ましい延伸温度（Ｔ℃）は、Ｖ−
15≦Ｔ≦Ｖ＋20である。又、好ましい面積延伸倍
率は10〜36倍である。このような延伸条件は、多
層フイルムの前述の好ましい諸特性を得るため、
又、延伸プロセスの安定性を保つため、フイルム
の偏肉等を良い状態に保つために必要な条件であ
る。 本発明のフイルムは電子線等のエネルギー線に
より架橋処理しても良く、その場合ヒートシール
性を全く阻害しないで、包装範囲、特に温度上限
を拡大するのに有効で、かつ、引裂強度等の向
上、応力抜けによる包装ユルミ等の改良に有効で
ある。 〔発明の効果〕 本発明の熱収縮性多層フイルムは、特定の硬質
樹脂を主体とする外層と、少なくとも１層からな
る特定の軟質樹脂を主体とする内層を含む少なく
とも３層とすることにより、全層の延伸性を改良
し、その延伸範囲を拡大し、高配向を全層に付与
せしめ得た結果、従来の包装用熱収縮フイルムと
比較して、弾性率（腰、表面硬度等）、低温収縮
性、シール性、光学特性、耐衝撃性等が優れ、か
つ、高度に諸物性のバランスした硬質熱収縮性フ
イルムであり、低温から高温まで広い範囲の収縮
温度をカバーできる非常に有用な熱収縮性フイル
ムである。 〔実施例〕 以下に実施例を示す。 実施例における諸物性の評価は次の方法によつ
た。 引張弾性率 ASTM−Ｄ−882−67に準じて行い、２％伸
び時の応力を100％に換算した値で表した。 加熱収縮率 100mm角のフイルム試料を所定の温度に設定
した恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で30分
間処理した後、フイルムの収縮量を求め、元の
寸法で割つた値の百分比で表した。１軸延伸の
場合は、延伸方向、好ましい２軸延伸の場合に
は、縦、横方向の平均とする。 加熱収縮応力 フイルムを巾10mmの短冊状にサンプリング
し、それをストレンゲージ付きのチヤツクにチ
ヤツク間50mmに弛めることなくセツトし、それ
を各温度に加熱したシリコンオイル中に浸漬
し、発生した応力を検出することにより得た。
シリコンオイル80℃及びそれ以下では、浸漬20
秒後、80℃を越える場合は、同10秒後の値を採
用し、上記収縮率の場合と同様に表した。 落錘衝撃強度 ASTM−Ｄ−1709−67に準じて測定した。 ヘイズ ASTM−Ｄ−1003−52に準じて測定した。 グロス ASTM−Ｄ−2454−65Tに準じて測定した。 溶断シール強度 溶断型ヒートシーラーによりシールしたもの
を測定した。 防曇性 20℃の水200mlを入れたプラスチツク容器に
フイルムをかぶせ、５℃の冷蔵庫中に30分間放
置した後、取り出し、以下の判定基準で目視評
価する。 １ランク 全面に白い小粒の霧が付く ２ランク ほぼ全面に２〜５mmφの透明な水滴
がつく、一応内部が見える。 ３ランク 大きな水滴がほぼ全面を占めてい
る。 ４ランク 水膜に切れ目があり、一部に大きな
水滴状水膜が見られる。 ５ランク 完全に濡れており、完全均質。ガラ
ス窓状に中が良く見える。 ビカツト（Vicat）軟化点 ASTM−Ｄ−1525に準じて測定した。 実施例 １ テレフタル酸を主体とする酸成分と、１，４−
シクロヘキサンジメタノール30モル％とエチレン
グリコール70モル％を主体とするアルコール成分
からなる、実質的に非晶質な共重合ポリエステル
（ビカツト軟化点82℃、密度1.27ｇ／cm3、極限粘
度0.75）を外層用ポリマーとして用い、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル基含有量10重
量％、メルトインデツクス1.0、ビカツト軟化点
81℃、融点95℃）70重量％、エチレン−α−オレ
フイン共重合体からなる軟質エラストマー（密度
0.88ｇ／cm3、メルトインデツクス0.44、非晶質、
ビカツト軟化点40℃以下）15重量％、結晶性ポリ
プロピレン（密度0.90ｇ／cm3、メルトフローレー
ト７、融点43℃、エチレンを４重量％ランダム共
重合したもの）15重量％からなる組成物を内層用
ポリマーとして用い、各ポリマーをそれぞれの押
出機で溶融し、外層の厚み比率が全厚みの20％に
なるように、環状多層（３層）ダイより共押出
し、冷媒により急冷固化せしめ、１対のピンチロ
ールにて折り畳んで、厚み250ミクロンのチユー
ブ状フイルム原反とした。この際、環状ダイと１
対のピンチロール間のチユーブ内に界面活性剤を
環状ダイマンドレル中央部に設けた配管より注入
し、チユーブ内面に界面活性剤の薄膜を生じさせ
た。次にこのチユーブ状フイルム原反を上記界面
活性剤中に浸漬し、チユーブ外面にも同様の薄膜
を形成させた。 このチユーブ状原反を２対の差動ニツプロール
間に通し、加熱ゾーンで100℃に加熱し、同雰囲
気下の延伸ゾーン（多段フード下）で延伸倍率、
縦5.0倍、横5.0倍に同時２軸延伸し、冷却ゾーン
で20℃のエアーで冷却してバブル延伸した。得ら
れた厚み10ミクロンのフイルムの耳部（両端）を
スリツトし、２枚のフイルムとして巻取機でロー
ル状に巻取つた。 次に、外層の全厚みに対する厚み比率を、６、
10、30、45％と変えた以外、上記と同様に延伸し
たが、どの場合も延伸性は良く、安定に行うこと
ができた。パンクによる破断は殆ど発生せず、又
外層と内層との層間剥離も起こらなかつた。又、
同様に、外層の厚み比率を20％にして、最終延伸
フイルム厚みを、20、40、60ミクロンとしたフイ
ルムを延伸したが、この場合も、延伸性は良く、
外層と内層の層間剥離も起こらなかつた。得られ
たフイルム物性の評価結果を第１表に示す。
フイルムとして有用な、弾性率、低温収縮性、シ
ール性、光学特性、耐衝撃性等に優れた熱収縮性
フイルム及びその製造法に関するものである。 〔従来の技術とその問題点〕 熱可塑性樹脂フイルムを延伸して造られる包装
用熱収縮性フイルムは、熱風等の熱をかけて収縮
させることにより内容物をタイトに包装すること
ができるものであり、多くの用途、例えば、雑
貨、食品、玩具、青果物、繊維原反等の多種物品
の包装に使用されている。 包装用熱収縮性フイルムに必要な特性は、高
い収縮率又は強い収縮応力を発生し得ること、
包装内容物を容易に確認し得るような良好な透明
性と商品価値を高め得る良好な光沢を持つこと、
包装時、包装作成及び密封のための良好なシー
ル性を持つこと、高速自動包装を行う際の作業
性向上に必要な高い弾性率（腰の強さと表面硬
度）を持つこと、包装時及び商品の流通段階に
おいて十分な耐衝撃性、引裂強度を持つこと、等
が挙げられる。 現在、収縮包装に使われているフイルムとして
は、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプ
ロピレン系、ナイロン系等の樹脂からなるフイル
ムが挙げられる。しかしながら、これらのフイル
ムは、夫々欠点を持つている。 ポリ塩化ビニル系収縮フイルムは、硬質で、光
沢、透明性が良く、シール性も比較的良好で、収
縮温度も比較的低温で、かつ、温度範囲が広いた
め、多くの用途に使用されているものの、シール
強度がやや弱くシールに慎重さを要すること、溶
断シールの際に樹脂が分解して有害なガスを発生
し、包装機械を腐食したりすること、又、分解滓
が付着してシール強度を低下させたり、衝撃強度
を低下させたりし、低温時（−10℃以下の）には
特に低下が大きいこと、更に大部分は多量の可塑
剤を含んでいるために、寸法や物性が経時変化し
たり、可塑剤の移行により内容物を汚染したり、
表面へのブリード過剰により光沢が低下したりす
ると言つた欠点を有していた。 ポリエチレン系熱収縮フイルムは、衝撃強度が
大きく、シール強度も強いが、反面、光沢、透過
性がポリ塩化ビニルに比べて劣り、低温収縮性に
も劣り、収縮応力も抜け易く、適正収縮温度もポ
リ塩化ビニルより20〜50℃高いと言う欠点があ
る。ポリエチレン系フイルムでも、電子線等を用
いて分子を高度に架橋させて高温で十分延伸した
フイルムは、最高収縮率、最高収縮応力が大き
く、通常のポリエチレン系フイルムに比較して透
明性などの光学特性、耐熱性等に優れるが、収縮
温度が高いために収縮後の透明性、収縮後の強度
等が劣化し易く、架橋結合のため、ヒートシール
し難く、伸びが無く、引裂強度が弱い等の欠点が
ある。 ポリプレピレン系熱収縮フイルムは、比較的透
明性、光沢が良く、比較的腰があり、収縮応力も
強い等の利点はあるものの、最高収縮率が低く、
しかも適正収縮温度が高く、その上限では溶融し
易く、適正温度範囲が狭いなどの欠点がある。 ナイロン系熱収縮フイルムは、透明性が比較的
良く、腰があり、収縮応力が大きく、耐衝撃性に
は優れているものの、ポリ塩化ビニル系フイルム
に比べると収縮率が少なく、かつ、収縮温度も高
く、シール性も良くない等の欠点を有していた。 叙述のように、包装用熱収縮フイルムとして、
特に弾性率（腰）、収縮性（特に低温収縮性と最
高収縮率）、シール性、光学特性（透明性及び光
沢）、耐衝撃性等の諸特性の優秀性を同時に満足
するフイルムは今までに無く、その開発が望まれ
ていた。 〔問題点を解決するための手段〕 以上に鑑み、本発明者らは、弾性率（腰）が大
きく、収縮性（特に低温収縮性）、シール性、光
学特性、耐衝撃性に優れた包装用熱収縮性フイル
ム及びその製造方法を提供するために、鋭意検討
を重ねた結果、本発明をなすに至つた。 即ち、本発明は、少なくとも１層の内層を含む
少なくとも３層からなる多層フイルムであつて、
全体の厚みが５〜100ミクロンで、外層の厚
みの全体の厚みに対する比率が６〜60％で、両
外層は、結晶化度が30％以下、ビカツト軟化点が
40〜150℃で、引張弾性率が少なくとも75Kg／mm2
のフイルムを与える、共重合ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、共重合ポリスチレ
ン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬質熱可
塑性樹脂を主体とする重合体からなり、内層
は、ポリプロピレン系重合体、エチレン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂
肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレ
ン−α−オレフイン共重合体よりなる軟質重合
体、イオン架橋性共重合体、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエン誘導体とのブロツク共重合体及び
その誘導体から選ばれる少なくとも１種の重合体
からなり、該多層フイルムが、引張弾性率60〜
150Kg／mm2、80℃の熱収縮率が少なくとも20％以
上で、熱収縮応力値が50〜500ｇ／mm2であり、
実用上層間剥離しない、ことを特徴とする熱収縮
性フイルムに関するものである。 更に、本発明は、該多層フイルムの各層の重合
体を、それぞれの押出機で溶融し、次いで外層の
厚みの全体の厚みに対する比率が６〜60％となる
ように、多層ダイで共押出し、冷却固化して、多
層フイルム原反を得、その後、この原反を加熱し
て、次式の延伸温度（Ｔ℃）で少なくとも１軸に
面積延伸倍率５〜50倍に延伸することを特徴とす
る熱収縮性フイルムの製造方法に関するものであ
る。 Ｖ−20≦Ｔ≦Ｖ＋35 但し、Ｖは外層のビカツト軟化点（℃）を表
す。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、60〜150
Kg／mm2、好ましくは70〜140Kg／mm2、更に好まし
くは80〜130Kg／mm2の引張弾性率を有するもので
ある。引張弾性率が60Kg／mm2未満では、フイルム
の腰、硬さが不足してくる傾向にあり、該フイル
ムを使用する際の取扱い、シワの発生等に問題を
生じるようになる。又、その用途の一つであるオ
ーバーラツプ用熱収縮性フイルムとして用い、高
速自動包装をする場合には、包装品の仕上り不
良、特にシワ及び折込み部の不良発生の原因とな
る。逆に引張弾性率が150Kg／mm2を超えると、フ
イルムが硬くなり過ぎ、破れ易く、取扱いにも不
便であり、オーバーラツプ用熱収縮性フイルムと
しては、やはり包装品の仕上り不良、特に折り込
み部でフイルムが折り込み難くなる等の問題点を
生じるようになる。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、50〜500
ｇ／mm2、好ましくは75〜400ｇ／mm2、より好まし
くは100〜300ｇ／mm2の範囲の熱収縮応力値を有す
るものである。本発明においては、熱収縮を発現
させる各温度で測定された収縮応力曲線の一部の
熱収縮応力値でも、上記範囲内に含まれれば、本
発明の範囲内にあるものとする。熱収縮を発現さ
せ加熱収縮応力曲線を求める好ましい測定温度
は、60〜160℃の範囲であり、より好ましくは60
〜140℃、更に好ましくは60〜120℃の範囲であ
る。熱収縮応力値が50ｇ／mm2未満では、収縮後の
フイルムのフイツト性が不十分になり、包装後に
シワやユルミが発生する原因となる。又、500
ｇ／mm2を超えると、包装内容物によつては変形が
起こつたりして包装後の外観を損ない、シール部
が破損する傾向が生じる。又、上記熱収縮発現温
度範囲が、60℃未満では、フイルムの流通段階等
での寸法安定性の低下を起こし、一方、120℃を
超えると、フイルムの劣化や包装する内容物への
悪影響を起こすことになる。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、20％以上、
好ましくは30〜90％、より好ましくは40〜80％の
範囲の熱収縮率値を有するものである。これらの
範囲の値は、60〜160℃、より好ましくは60／140
℃、更に好ましくは60〜120℃の範囲で発現され
る値である。熱収縮率値が20％未満では、収縮後
のフイツト性が不十分になり、包装後のシワやタ
ルミが発生したりする原因になる。一方、熱収縮
率値が90％を超えると、収縮後、内容物によつて
は変形したり、シール部での破れを起こしたりす
る原因になる。又、収縮発現温度が60℃未満で
は、フイルムの流通或いは貯蔵段階での寸法安定
性の低下を起こす原因になる。一方、収縮発現温
度が120℃を超えると、フイルムの劣化や包装す
る内容物への悪影響を起こすことになる。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、外層の厚み
が多層フイルム全層の厚みに対して６〜60％で、
好ましくは６〜45％、より好ましくは６〜30％で
あることが必要である。６％未満では、フイルム
弾性率（腰）、収縮応力等の低下による収縮後の
内容物へのフイツト性が不十分になり、シワの発
生やユルミが起こつたり、シール強度が不足した
り、加工面からは共延伸性が悪くなり、特に外層
の厚み精度にも問題を有するようになる。一方、
60％を超えると、弾性回復率が悪くなつたり、破
れ易くなつたり、収縮後内容物によつては変形が
起こつたり、シール部での破れを起こしたり、経
済性、共押出性に問題を有するようになる。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、全体の厚み
が、５〜100ミクロンであり、好ましくは６〜80
ミクロン、より好ましくは７〜60ミクロンであ
る。５ミクロン未満では、取扱時、特に包装時の
作業性に問題を有するようになる。又、100ミク
ロンを超えると、フイルムの腰が高くなり過ぎ、
フイツト性が悪くなる。又、収縮の応答性が悪く
なり、仕上りが損なわれることがある。 又、本発明で、実用上層間剥離しないと言うの
は、流通、貯蔵時は勿論、実使用時、即ち、収縮
後及びシール後に外層と内層とが剥離せず、実用
上問題が起こらないだけの層間接着強度を持つて
いることであり、この層間接着強度としては、少
なくとも75ｇ／10mm巾以上であることが必要であ
る。測定はJIS−Ｚ−0237の８に準じてなされ、
フイルム10mm巾当りの外層と内層との剥離力で表
すものとする。層間接着強度が上記の値より小さ
いと、収縮時に層間剥離してシワが発生したりす
るようになる。又、シール時に層間剥離して十分
なシール強度が出ず、収縮後の破れが発生したり
することもある。 本発明の熱収縮性多層フイルムは、外層のフイ
ルムが、結晶化度30％以下、ビカツト（Vicat）
軟化点40〜150℃で、引張弾性率が少くとも75
Kg／mm2のフイルムを与える硬質熱可塑性樹脂を主
体とする重合体からなるが、上記諸特性を保持す
る範囲内で、50重量％以下、好ましくは30重量％
以下の範囲で、他の重合体を混合して用いても良
い。 本発明で言う引張弾性率とは、樹脂の急冷押出
シート（0.1mm厚み）について測定した値のこと
である。外層の主体をなす重合体は、75Kg／mm2以
上、好ましくは100Kg／mm2以上、より好ましくは
150Kg／mm2以上の引張弾性率を有するシートを与
える重合体でなければならない。75Kg／mm2未満で
は、多層フイルムとした時、腰、表面硬度が不足
してくる傾向にあり、該フイルムを使用する際の
取扱い、シワの発生等に問題を有するようにな
る。又、好ましい用途の一つとしてオーバラツプ
用熱収縮性フイルムとして使用し、高速自動包装
をする場合には、包装品の仕上り不良、特にシワ
及び折り込み部の不良発生の原因となる。 外層の主体をなす重合体は、30％以下、好まし
くは20％以下、より好ましくは10％以下の結晶化
度（DSC法による）を有することが必要である。
30％を超えると、多層フイルムを延伸加工する場
合に、延伸温度が高くなつたり、応力が大きくな
つたり、収縮率が低くなり、高温収縮性になつた
り、更に後処理等により結晶化度が高度に進み、
かつ、耐熱性が大幅に向上したものでは、後述の
フイルム収縮性能を付与することが困難になり、
低温収縮性が無くなつてくるためである。 外層の主体をなす重合体は、40〜150℃、好ま
しくは50〜140℃、更に好ましくは60〜130℃のビ
カツト軟化点を有する必要がある。ビカツト軟化
点は、非晶性樹脂の場合は、測定法に関係しない
樹脂固有の値を示すが、結晶性樹脂の場合は、そ
の結晶化度を、加工法、後処理等で制御した後の
値が、上記範囲内であることが必要である。ビツ
ト軟化点が40℃未満では、多層フイルムの流通、
貯蔵時の寸法安定性、経時的な収縮特性の安定性
に問題を有するようになる。一方、150℃を超え
ると、多層フイルムを延伸加工する場合の温度が
高くなり、後述のフイルム収縮性能を付与するこ
とが困難になり、低温収縮性に劣り、又、加工性
も困難となる問題を有するようになる。 上記の特性を具える外層の主体をなす硬質熱可
塑性樹脂としては、共重合ポリエステル系樹脂、
より好ましくは低結晶性・低結晶融点の共重合ポ
リエステル、更に好ましくは、実質的に非晶性の
共重合ポリエステル等が例示される。 上記ポリエステル系樹脂は、具体的には、例え
ば、アルコールを共重合成分とする場合は、エチ
レングリコールが一般的であるが、この他の共重
合成分として、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール又
はその他公知のものから選ばれる少くとも１種の
ジオールが挙げられ、エチレングリコールとこれ
らのジールの１種との組合せ、又は、エチレング
リコールを含まず、上記ジオールの何れか一つを
ベースとして他のジオールの一つを含んだもので
も良い。 次に共重合の酸成分としては、テレフタル酸が
一般的であるが、その他にイソフタル酸、フタル
酸、その他の芳香族系のもの、又は、その芳香族
環にエステル化反応に寄与しない置換基を有する
ジカルボン酸等がある。又、コハク酸、アジピン
酸、その他の脂肪族ジカルボン酸類等、又はその
他公知のものから選ばれる少なくとも１種のジカ
ルボン酸を含む場合がある。 上記アルコール成分と酸成分は、どちらか一方
を利用する場合、又は両方を適時利用する場合が
ある。好ましい組合せの例として、例えばアルコ
ール成分としてエチレングリコールを主成分とし
て、１，４−シクロヘキサンジメタノールを40モ
ル％以下含み、酸成分としてテレフタル酸を利用
し共重合したもの等がある。その場合、共重合の
より好ましい比率は、１，４−シクロヘクサンジ
メタノールが20〜40モル％、更に好ましくは25〜
36モル％程度である。好ましいのは、これらの内
原料としての結晶化度が30％以下の程度のもので
ある。 次に、外層の主体をなす重合体として、ポリカ
ーボネート系樹脂が挙げられるが、そのうち好ま
しいのは、軟化点が低下するごとき単量体を使用
したもの、又は、このような単量体を共重合した
ものであり、又、混合してもフイルム化が可能な
他種の重合体を５〜40重量％混合したもの等も用
いられる。 次に、外層の主体をなす重合体として、共重合
ポリスチレン系樹脂が挙げられる。スチレンとの
共重合成分として、例えば、アクリル酸エステ
ル、ジエン系等がある。好ましいのは、アクリル
酸エステル（アルコール成分の炭素数３以上のも
の）である。 外層の主体をなす硬質熱可塑性樹脂のうち、特
に好ましいのは前述の実質的に非晶性な共重合ポ
リエステルである。 又、外層フイルムとしては、上記主体をなす重
合体に、他種のポリマーを混合したもの、帯電防
止剤、防曇剤等の添加剤、可塑剤、助剤、色素又
は光吸収性物質等を混合したものでも、前述の特
性を満たすものであつたら良く、又コロナ処理や
プラズマ処理等の表面改質或いはコーテイング処
理を行つたものでも良い。 本発明の熱収縮性多層フイルムの内層の主体を
なす重合体は、ポリプロピレン系重合体、ポリエ
チレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合
体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル
共重合体、エチレン−α−オレフイン共重合体よ
りなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロツ
ク共重合体及びその誘導体から選ばれる。 この内最も好ましいのは、ポリエチレン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とし、
これにエチレン−α−オレフイン共重合体よりな
る軟質重合体を５〜50重量％加えた組成物であ
り、次に好ましい例は、線状低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（酢酸ビニル基含有量が５〜25重量
％、メインデツクス0.2〜10のもの）、上記以外の
エチレン−α−オレフイン軟質共重合体であり、
又、これらに更にエチレン−α−オレフイン共重
合体よりなる軟質エラストマーを５〜30重量％加
えた組成物、又はこれら両者の群100重量部に対
して、結晶性ポリプロピレンを５〜30重量％混合
した組成物等である。これらはそれ自体の延伸性
が良いばかりでなく、外層の延伸性を大幅に改良
する効果がある。又、延伸中に外層のネツキング
延伸の発生を防ぐ効果もある。 又、外層との間には、実用上層間剥離しない層
間接着強度があるため、各層を構成する樹脂の差
による延伸歪（それぞれ単層では延伸条件が異な
るため発生する歪）を生じさせることなく、逆に
全体として延伸最適条件の巾が拡がり、全体とし
てより安定化する相乗効果を発揮する。その結果
全層としての延伸特性が良くなるだけでなく、特
に外層の延伸効果を格段に改良する。例えば、外
層単独では面積延伸倍率で６倍までしか延伸でき
ない条件下、例えば、低温領域で、該内層を加え
ると10倍までも延伸が可能となる。又、延伸され
た多層フイルムを熱処理した場合でも、該内層は
強度低下が少ないと言う効果もある。 又、外層と内層との間に、更に積極的に層間接
着強度を上げるための接着層を設けることもでき
る。接着層用樹脂としては、上記の樹脂の内、エ
チレンでない成分の共重合比率のより高いエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、又はエチレン−脂肪族
不飽和カルボン酸共重合体を使用しても良く、こ
の好ましい例は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
として、酢酸ビニル含有量40〜50重量％のもの、
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とし
て、アクリル酸含有量10〜20重量％のものであ
る。又、次に好ましいのは、公知の酸変性ポリオ
レフイン（目的に合つた）をグルー層として利用
しても良い。又、上記内層に上述の酸変性ポリオ
レフインをブレンドすることもできる。 本発明の熱収縮性多層フイルムの内層を構成す
る重合体の他の例であるポリプロピレン系重合体
の好ましい例は、プロピレンと他のα−オレフイ
ンとの共重合体である。 又、内層の重合体であるエチレン−脂肪族不飽
和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽
和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（メ
チル、エチル、ブチル、等）共重合体、エチレン
−メタクリル酸エステル（メチル、エチル、ブチ
ル、等）共重合体等が挙げられる。 エチレン−α−オレフイン共重合体よりなる軟
質重合体とは、エチレンと炭素数が３〜12のα−
オレフインから選ばれる１種又はそれ以上のα−
オレフインとの軟質の共重合体のことを言い、α
−オレフインとしては、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチル−
１−ペンテン、オクテン−１、その他であり、好
ましくはプロピレン、ブテン−１であり、更に第
３成分として、非共役ジエン誘導体類を小量共重
合しても良い。共重合体のエチレン含有量は10〜
95モル％、好まくは40〜93モル％の範囲である。
これらは結晶化度30％以下のもであり、軟質の熱
可塑性ポリマー又は軟質エラストマーがある。 次に、内層用樹脂のイオン架橋性重合体とは、
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体の少なくとも
一部を鹸化した内の更に一部をイオン結合したア
イオノマー樹脂である。 次に、内層用樹脂のビニル芳香族炭化水素と共
役ジエン誘導体とのブロツク共重合体及びその誘
導体とは、スチレンを代表とするビニル芳香族炭
化水素のブロツクとブタジエン、イソプレン等の
共役ジエンのブロツクからなるブロツク共重合
体、又はこれらの共重合体の共役二重結合を水素
添加した物、又はこれらの共重合体を酸変性した
物等が挙げられる。 次に、本発明の多層フイルムの製造法について
述べる。多層フイルムの各層に該当する重合体
を、それぞれ押出機で溶融し、これを外層の厚み
が全層の厚みに対して６〜60％の比率となるよう
に、多層ダイで共押出し、液体冷媒その他を用い
て所定の温度に冷却固化して多層フイルム原反と
する。押出法は、特に制限的ではなく、多層のＴ
ダイ法、多層のサーキユラー法等を用いることが
できる。後の方法が好ましい。次に得られた多層
フイルム原反を加熱して、下記の延伸温度（Ｔ
℃）で少なくとも１軸に面積延伸倍率が５〜50倍
になるように延伸して硬質熱収縮性フイルムを製
造する。 Ｖ−20≦Ｔ≦Ｖ＋35 Ｖは外層のビカツト軟化点（℃） より具体的には、同時２軸延伸法がより好まし
く、そのより好ましい延伸温度（Ｔ℃）は、Ｖ−
15≦Ｔ≦Ｖ＋20である。又、好ましい面積延伸倍
率は10〜36倍である。このような延伸条件は、多
層フイルムの前述の好ましい諸特性を得るため、
又、延伸プロセスの安定性を保つため、フイルム
の偏肉等を良い状態に保つために必要な条件であ
る。 本発明のフイルムは電子線等のエネルギー線に
より架橋処理しても良く、その場合ヒートシール
性を全く阻害しないで、包装範囲、特に温度上限
を拡大するのに有効で、かつ、引裂強度等の向
上、応力抜けによる包装ユルミ等の改良に有効で
ある。 〔発明の効果〕 本発明の熱収縮性多層フイルムは、特定の硬質
樹脂を主体とする外層と、少なくとも１層からな
る特定の軟質樹脂を主体とする内層を含む少なく
とも３層とすることにより、全層の延伸性を改良
し、その延伸範囲を拡大し、高配向を全層に付与
せしめ得た結果、従来の包装用熱収縮フイルムと
比較して、弾性率（腰、表面硬度等）、低温収縮
性、シール性、光学特性、耐衝撃性等が優れ、か
つ、高度に諸物性のバランスした硬質熱収縮性フ
イルムであり、低温から高温まで広い範囲の収縮
温度をカバーできる非常に有用な熱収縮性フイル
ムである。 〔実施例〕 以下に実施例を示す。 実施例における諸物性の評価は次の方法によつ
た。 引張弾性率 ASTM−Ｄ−882−67に準じて行い、２％伸
び時の応力を100％に換算した値で表した。 加熱収縮率 100mm角のフイルム試料を所定の温度に設定
した恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で30分
間処理した後、フイルムの収縮量を求め、元の
寸法で割つた値の百分比で表した。１軸延伸の
場合は、延伸方向、好ましい２軸延伸の場合に
は、縦、横方向の平均とする。 加熱収縮応力 フイルムを巾10mmの短冊状にサンプリング
し、それをストレンゲージ付きのチヤツクにチ
ヤツク間50mmに弛めることなくセツトし、それ
を各温度に加熱したシリコンオイル中に浸漬
し、発生した応力を検出することにより得た。
シリコンオイル80℃及びそれ以下では、浸漬20
秒後、80℃を越える場合は、同10秒後の値を採
用し、上記収縮率の場合と同様に表した。 落錘衝撃強度 ASTM−Ｄ−1709−67に準じて測定した。 ヘイズ ASTM−Ｄ−1003−52に準じて測定した。 グロス ASTM−Ｄ−2454−65Tに準じて測定した。 溶断シール強度 溶断型ヒートシーラーによりシールしたもの
を測定した。 防曇性 20℃の水200mlを入れたプラスチツク容器に
フイルムをかぶせ、５℃の冷蔵庫中に30分間放
置した後、取り出し、以下の判定基準で目視評
価する。 １ランク 全面に白い小粒の霧が付く ２ランク ほぼ全面に２〜５mmφの透明な水滴
がつく、一応内部が見える。 ３ランク 大きな水滴がほぼ全面を占めてい
る。 ４ランク 水膜に切れ目があり、一部に大きな
水滴状水膜が見られる。 ５ランク 完全に濡れており、完全均質。ガラ
ス窓状に中が良く見える。 ビカツト（Vicat）軟化点 ASTM−Ｄ−1525に準じて測定した。 実施例 １ テレフタル酸を主体とする酸成分と、１，４−
シクロヘキサンジメタノール30モル％とエチレン
グリコール70モル％を主体とするアルコール成分
からなる、実質的に非晶質な共重合ポリエステル
（ビカツト軟化点82℃、密度1.27ｇ／cm3、極限粘
度0.75）を外層用ポリマーとして用い、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル基含有量10重
量％、メルトインデツクス1.0、ビカツト軟化点
81℃、融点95℃）70重量％、エチレン−α−オレ
フイン共重合体からなる軟質エラストマー（密度
0.88ｇ／cm3、メルトインデツクス0.44、非晶質、
ビカツト軟化点40℃以下）15重量％、結晶性ポリ
プロピレン（密度0.90ｇ／cm3、メルトフローレー
ト７、融点43℃、エチレンを４重量％ランダム共
重合したもの）15重量％からなる組成物を内層用
ポリマーとして用い、各ポリマーをそれぞれの押
出機で溶融し、外層の厚み比率が全厚みの20％に
なるように、環状多層（３層）ダイより共押出
し、冷媒により急冷固化せしめ、１対のピンチロ
ールにて折り畳んで、厚み250ミクロンのチユー
ブ状フイルム原反とした。この際、環状ダイと１
対のピンチロール間のチユーブ内に界面活性剤を
環状ダイマンドレル中央部に設けた配管より注入
し、チユーブ内面に界面活性剤の薄膜を生じさせ
た。次にこのチユーブ状フイルム原反を上記界面
活性剤中に浸漬し、チユーブ外面にも同様の薄膜
を形成させた。 このチユーブ状原反を２対の差動ニツプロール
間に通し、加熱ゾーンで100℃に加熱し、同雰囲
気下の延伸ゾーン（多段フード下）で延伸倍率、
縦5.0倍、横5.0倍に同時２軸延伸し、冷却ゾーン
で20℃のエアーで冷却してバブル延伸した。得ら
れた厚み10ミクロンのフイルムの耳部（両端）を
スリツトし、２枚のフイルムとして巻取機でロー
ル状に巻取つた。 次に、外層の全厚みに対する厚み比率を、６、
10、30、45％と変えた以外、上記と同様に延伸し
たが、どの場合も延伸性は良く、安定に行うこと
ができた。パンクによる破断は殆ど発生せず、又
外層と内層との層間剥離も起こらなかつた。又、
同様に、外層の厚み比率を20％にして、最終延伸
フイルム厚みを、20、40、60ミクロンとしたフイ
ルムを延伸したが、この場合も、延伸性は良く、
外層と内層の層間剥離も起こらなかつた。得られ
たフイルム物性の評価結果を第１表に示す。
【表】
【表】
第１表の結果は、本発明のフイルムは、弾性率
が高く、低温収縮性、シール性もあり、光学特性
等も優れたものであることを示している。 ここで、比較例としての比−１、比−２は、外
層の全体に対する厚み比率が本発明の範囲外のも
であり、市販−１のフイルムは、電子線により架
橋したポリエチレンからなるものであり、市販−
２のフイルムは、ポリ塩化ビニル（可塑剤30重量
％を含む）からなるものであり、市販−３は、ポ
リプロピレンからなるものである。又、比−１、
比−２は、実施例１のNo.１〜８と同様の延伸をし
ようとしたが、延伸性が悪く、パンクが続出した
ため、延伸倍率を落として、縦2.0倍、横2.0倍と
してフイルムを得た。 寸法安定性は、No.１〜８のものは、何れも60℃
以上で実質的に収縮開始し、問題はなく、市販−
１、市販−３は、同様にそれぞれ120℃、100℃で
ある。市販−２は、50℃から、なだらかに収縮す
るものであるが、最高収縮率は、高々45％（縦／
横平均）であつた。これらのフイルムをオーバラ
ツプシユリンク包装機（シユリンク前余裕率20
％）及びピローシユリンク包装機（シユリンク前
余裕率40％）を用いて包装し、その仕上り状態を
比較した結果を第２表に示す。ここで言う余裕率
とは、シユリンク前のフイルム長さから被包装物
の周囲長さを引いたものを周囲長さで割つた値の
百分比で表すものである。 包装評価のランクは、 ◎ シワ、ユルミ、破れの発生が１／100個以下 ○ 同上 ２〜５／100個 △ 同上 ６〜10／100個 × 同上 21／100個以上 で行つた。 包装条件としては、No.〜８及び比−１、比−２
は120℃収縮であり、市販−１は、この温度では
収縮せず、収縮温度を200℃まで上昇させた。市
販−２は同様に収縮温度を160℃まで上昇させた。
市販−３は同様に収縮温度を200℃で上昇させた。
第２表の結果から分かるように、本発明のフイル
ムは、オーバラツプシユリンクからピローシユリ
ン
が高く、低温収縮性、シール性もあり、光学特性
等も優れたものであることを示している。 ここで、比較例としての比−１、比−２は、外
層の全体に対する厚み比率が本発明の範囲外のも
であり、市販−１のフイルムは、電子線により架
橋したポリエチレンからなるものであり、市販−
２のフイルムは、ポリ塩化ビニル（可塑剤30重量
％を含む）からなるものであり、市販−３は、ポ
リプロピレンからなるものである。又、比−１、
比−２は、実施例１のNo.１〜８と同様の延伸をし
ようとしたが、延伸性が悪く、パンクが続出した
ため、延伸倍率を落として、縦2.0倍、横2.0倍と
してフイルムを得た。 寸法安定性は、No.１〜８のものは、何れも60℃
以上で実質的に収縮開始し、問題はなく、市販−
１、市販−３は、同様にそれぞれ120℃、100℃で
ある。市販−２は、50℃から、なだらかに収縮す
るものであるが、最高収縮率は、高々45％（縦／
横平均）であつた。これらのフイルムをオーバラ
ツプシユリンク包装機（シユリンク前余裕率20
％）及びピローシユリンク包装機（シユリンク前
余裕率40％）を用いて包装し、その仕上り状態を
比較した結果を第２表に示す。ここで言う余裕率
とは、シユリンク前のフイルム長さから被包装物
の周囲長さを引いたものを周囲長さで割つた値の
百分比で表すものである。 包装評価のランクは、 ◎ シワ、ユルミ、破れの発生が１／100個以下 ○ 同上 ２〜５／100個 △ 同上 ６〜10／100個 × 同上 21／100個以上 で行つた。 包装条件としては、No.〜８及び比−１、比−２
は120℃収縮であり、市販−１は、この温度では
収縮せず、収縮温度を200℃まで上昇させた。市
販−２は同様に収縮温度を160℃まで上昇させた。
市販−３は同様に収縮温度を200℃で上昇させた。
第２表の結果から分かるように、本発明のフイル
ムは、オーバラツプシユリンクからピローシユリ
ン
【表】
クまでの広範囲の収縮包装を良好な仕上り状態の
もとに行うことのできるものであり、又、市販収
縮フイルムに比べて低温収縮性に優れたものであ
ることが分かる。又、比−１のフイルムは、実施
例１のNo.１〜８のフイルムに比べ、包装時に内層
が転写し易く表面の光沢が悪くなる傾向にあつ
た。この点、本発明のNo.１のフイルムでは問題が
なかつた。又、比−１の層構成で延伸温度50℃で
冷間延伸を行つた結果、縦3.2倍、横3.2倍までし
か延伸できず、フイルムは白化気味であつた。こ
のフイルムでの余裕率の大きい（70％）収縮包装
はできなかた。 又、包装時の余裕率を第２表のものより更に大
きくして70％にし、Ｌ型包装機によりシユリンク
包装を行つた。その結果、No.１〜８のものは良好
に包装できた。ランクは○又はそれ以上であつ
た。しかし、市販−２、市販−３のものは、本発
明の収縮温度条件は勿論のこと、高温（180No.〜
200℃）にしても、収縮不足となり、緩んだもの
しかできなかつた。市販−１は、本発明の収縮温
度条件では、緩んだものしかできないが、収縮温
度を180〜200℃にしてようやくタイトに包装する
ことができた。しかし、透明性は低下していた。 比較例 １ 実施例１で外層に用いた共重合ポリエステルを
単独で押出し、実施例１と同様の延伸をしようと
したが、成膜安定性が悪く、パンクが続出したた
め延伸倍率を縦2.0倍、横2.0倍まで落として厚み
20ミクロンのフイルムを漸く得た（比−３）。こ
れより薄いフイルムでは、これ以上の延伸倍率で
は破れ、延伸することができなかつた。このフイ
ルムの加熱収縮特性を記すと、80℃の加熱収縮率
は12％、80℃の加熱収縮応力は20ｇ／mm2であり、
引張弾性率は200Kg／mm2であつた。オーバラツプ
シユリンク包装機での包装は、収縮不足によるシ
ワ、ユルミ及び破れが多く発生し、評価ランクは
×であつた。フイルム厚みを30ミクロンにすると
不安定ながらも漸く延伸倍率縦３倍、横３倍のフ
イルムができた。このものは包装時破れ易く、引
裂強度に劣つていた。又、包装仕上りも良くな
く、被包装部分の接触部分と非接触部分での収縮
斑が発生し易かつた。更に被包装物の弾性回復が
悪く、指で押すと変形を回復できなかつた。 又、別に実施例１の外層として用いた共重合ポ
リエステルとポリエチレンテレフタレートからな
る２層のフイルム〔厚み比で共重合ポリエステ
ル／ポリエチレンテレフタレート＝４／９（ミク
ロン）〕を実施例１と同様に延伸して全体厚み13
ミクロンのフイルムを得た。得られたフイルムは
上記単体フイルムと同様な傾向にあり、収縮フイ
ルムとして実用に供するには問題を有するもので
あり、上記単体フイルムより更に収縮性の悪いも
のであつた。 比較例 ２ 実施例１で内層に用いた樹脂組成物及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル基含有量10
重量％、メルトインデツクス1.0、融点95℃、ビ
カツト軟化点81℃）60重量％、線状低密度ポリエ
チレン（メルトインデツクス2.1、融点122℃、ビ
カツト軟化点109℃）40重量％からなる組成物を
それぞれ単独で押出し、実施例１と同様の延伸を
試みたところ、前者は成膜安定性、延伸性はまず
まずで、厚み10ミクロンのフイルムが得られた
が、後者は、成膜安定性が悪く、かつ、均一な延
伸が困難であつた。得られたフイルムの加熱収縮
特性を記すと、80℃の加熱収縮率は40％、80℃の
加熱収縮応力は50ｇ／mm2であり、引張弾性率は20
Kg／mm2であつた。オーバラツプシユリンク包装機
での包装は、フイルムに腰がなく、取り扱いが困
難で、シワが多く発生し、評価ランクは×であつ
た。 実施例 ２ 実施例１での多層原反のうち、外層厚み比率が
20％であるものを用い、熱風加熱式のバツチ式２
軸延伸装置で延伸温度、延伸倍率（縦横同一倍
率）を、本発明の範囲内で自由に設定し、各々厚
み20ミクロンのフイルムを得た。得られたフイル
ムの物性を第３表に示す。物性コントロールは収
縮応力を高くする場合は、低温側での延伸（65
℃）を、又、応力を低く収縮率を高くする場合
は、高温側（108℃）で高い延伸比を採用した。
もとに行うことのできるものであり、又、市販収
縮フイルムに比べて低温収縮性に優れたものであ
ることが分かる。又、比−１のフイルムは、実施
例１のNo.１〜８のフイルムに比べ、包装時に内層
が転写し易く表面の光沢が悪くなる傾向にあつ
た。この点、本発明のNo.１のフイルムでは問題が
なかつた。又、比−１の層構成で延伸温度50℃で
冷間延伸を行つた結果、縦3.2倍、横3.2倍までし
か延伸できず、フイルムは白化気味であつた。こ
のフイルムでの余裕率の大きい（70％）収縮包装
はできなかた。 又、包装時の余裕率を第２表のものより更に大
きくして70％にし、Ｌ型包装機によりシユリンク
包装を行つた。その結果、No.１〜８のものは良好
に包装できた。ランクは○又はそれ以上であつ
た。しかし、市販−２、市販−３のものは、本発
明の収縮温度条件は勿論のこと、高温（180No.〜
200℃）にしても、収縮不足となり、緩んだもの
しかできなかつた。市販−１は、本発明の収縮温
度条件では、緩んだものしかできないが、収縮温
度を180〜200℃にしてようやくタイトに包装する
ことができた。しかし、透明性は低下していた。 比較例 １ 実施例１で外層に用いた共重合ポリエステルを
単独で押出し、実施例１と同様の延伸をしようと
したが、成膜安定性が悪く、パンクが続出したた
め延伸倍率を縦2.0倍、横2.0倍まで落として厚み
20ミクロンのフイルムを漸く得た（比−３）。こ
れより薄いフイルムでは、これ以上の延伸倍率で
は破れ、延伸することができなかつた。このフイ
ルムの加熱収縮特性を記すと、80℃の加熱収縮率
は12％、80℃の加熱収縮応力は20ｇ／mm2であり、
引張弾性率は200Kg／mm2であつた。オーバラツプ
シユリンク包装機での包装は、収縮不足によるシ
ワ、ユルミ及び破れが多く発生し、評価ランクは
×であつた。フイルム厚みを30ミクロンにすると
不安定ながらも漸く延伸倍率縦３倍、横３倍のフ
イルムができた。このものは包装時破れ易く、引
裂強度に劣つていた。又、包装仕上りも良くな
く、被包装部分の接触部分と非接触部分での収縮
斑が発生し易かつた。更に被包装物の弾性回復が
悪く、指で押すと変形を回復できなかつた。 又、別に実施例１の外層として用いた共重合ポ
リエステルとポリエチレンテレフタレートからな
る２層のフイルム〔厚み比で共重合ポリエステ
ル／ポリエチレンテレフタレート＝４／９（ミク
ロン）〕を実施例１と同様に延伸して全体厚み13
ミクロンのフイルムを得た。得られたフイルムは
上記単体フイルムと同様な傾向にあり、収縮フイ
ルムとして実用に供するには問題を有するもので
あり、上記単体フイルムより更に収縮性の悪いも
のであつた。 比較例 ２ 実施例１で内層に用いた樹脂組成物及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル基含有量10
重量％、メルトインデツクス1.0、融点95℃、ビ
カツト軟化点81℃）60重量％、線状低密度ポリエ
チレン（メルトインデツクス2.1、融点122℃、ビ
カツト軟化点109℃）40重量％からなる組成物を
それぞれ単独で押出し、実施例１と同様の延伸を
試みたところ、前者は成膜安定性、延伸性はまず
まずで、厚み10ミクロンのフイルムが得られた
が、後者は、成膜安定性が悪く、かつ、均一な延
伸が困難であつた。得られたフイルムの加熱収縮
特性を記すと、80℃の加熱収縮率は40％、80℃の
加熱収縮応力は50ｇ／mm2であり、引張弾性率は20
Kg／mm2であつた。オーバラツプシユリンク包装機
での包装は、フイルムに腰がなく、取り扱いが困
難で、シワが多く発生し、評価ランクは×であつ
た。 実施例 ２ 実施例１での多層原反のうち、外層厚み比率が
20％であるものを用い、熱風加熱式のバツチ式２
軸延伸装置で延伸温度、延伸倍率（縦横同一倍
率）を、本発明の範囲内で自由に設定し、各々厚
み20ミクロンのフイルムを得た。得られたフイル
ムの物性を第３表に示す。物性コントロールは収
縮応力を高くする場合は、低温側での延伸（65
℃）を、又、応力を低く収縮率を高くする場合
は、高温側（108℃）で高い延伸比を採用した。
【表】
その結果、本発明の範囲内の延伸を行つたもの
は、引張弾性率、加熱収縮率、加熱収縮応力すべ
ての物性が好ましい範囲内にあり、延伸条件を大
きく変化させても、弾性率の高い低温収縮性フイ
ルムを作ることができることが分かる。 比較例 ３ 実施例２で用いた多層原反を実施例２で用いた
バツチ式２軸延伸装置を用いて、実施例２の延伸
条件より延伸倍率を低下させ、かつ、延伸温度を
上昇させることにより、第４表に示すフイルムを
得た。
は、引張弾性率、加熱収縮率、加熱収縮応力すべ
ての物性が好ましい範囲内にあり、延伸条件を大
きく変化させても、弾性率の高い低温収縮性フイ
ルムを作ることができることが分かる。 比較例 ３ 実施例２で用いた多層原反を実施例２で用いた
バツチ式２軸延伸装置を用いて、実施例２の延伸
条件より延伸倍率を低下させ、かつ、延伸温度を
上昇させることにより、第４表に示すフイルムを
得た。
【表】
これらのフイルムはすべて本発明の範囲外の物
性を持つフイルムであり、収縮フイルムとして実
用に供するには問題を有したものである。 実施例 ３ 内層としては実施例１と同じ組成物を用い、外
層を構成する樹脂に、酸成分としてテレフタル酸
を主体とし、アルコール成分としてエチレングリ
コール60モル％、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール40モル％を主体とした成分よりなる共重合
体ポリエステル（ビカツト軟化点84℃）、酸成分
は同じく、アルコール成分としてエチレングリコ
ール80モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール20モル％を主体とした成分よりなる共重合体
ポリエステル（ビカツト軟化点79℃）、酸成分と
してテレフタル酸80モル％、イソフタル酸15モル
％、アジピン酸５モル％と、アルコール成分とし
てエチレングリコール70モル％、テトラメチレン
グリコール15モル％、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール15モル％を主体とした成分よりなる共
重合体ポリエステル（ビカツト軟化点75℃）を、
外層の全体に対する厚み比率か20％となるよう
に、それぞれを用いて、実施例１と同様にして、
急冷した非晶状の多層原反を得た。それぞれ順に
No.15、No.16、No.17とする。これを前述のバツチ式
２軸延伸装置にて95℃で３×３倍に延伸し、それ
ぞれ厚み10ミクロンのフイルムを得た。フイルム
の加熱収縮特性を記すと、80℃の加熱収縮率は順
に表すと、35、27、24％であり、80℃の加熱収縮
応力は、それぞれ132、137、144ｇ／mm2であつた。
又、引張弾性率はそれぞれ87、85、85Kg／mm2であ
つた。又、その他のフイルム特性は何れも好まし
い範囲にあつた。これらフイルムをオーバーラツ
プシユリンク包装機を用いて包装した結果、評価
ランクは何れも◎であり、更に余裕率（70％）で
の包装でも仕上りは良好であつた。 比較例 ４ 外層を構成する樹脂として、ナイロン−６樹脂
（東レ(株)製、CM1021XF、融点220℃、ビカツト
軟化点217℃）を外層の全体に対する厚み比率が
20％となるように用い、内層としては実施例１と
同じ組成物を用い、実施例１と同様にして多層原
反を得、90℃に加熱して３×３倍に延伸して厚み
15ミクロンのフイルムを得た。このフルムの加熱
収縮特性を記すと、80℃の加熱収縮率は10％、80
℃の加熱収縮応力は95ｇ／mm2であり、引張弾性率
は75Kg／mm2であつた。このフイルムを用いて包装
した結果、シワが多く発生し、評価ランクは×で
あつた。 実施例 ４ 外層として実施例１の共重合ポリエステル75重
量％に、ポリエチレンテレフタレート（Tg：69
℃、樹脂として十分アニールした場合の結晶化度
50％）25重量％を混合した組成物を、外層の全体
に対する厚み比率が20％となるように用い、内層
として実施例１と同じ組成物を用い、実施例３と
同様に素早く延伸して結晶化度15％、厚み15ミク
ロンのフイルムを得た（No.19）。得られたフイル
ムの加熱収縮特性を記すと、80℃の加熱収縮率は
35％、80℃の加熱収縮応力は100ｇ／mm2であり、
引張弾性率は85Kg／mm2であつた。このフイルムの
包装評価ランクは○であつた。 比較例 ５ 外層を構成する樹脂として、実施例４と同じポ
リエチレンテレフタレートを外層の全体に対する
厚み比率が20％となるように用い、内層としては
実施例１と同じ組成物を用い、実施例４と同様の
方法で延伸し、得られたフイルムを固定してエア
ーオーブン中で温度（100〜140℃）、時間（１〜
５分）を選んで熱処理し、最外層のポリエステル
を結晶化度45％程度まで結晶化させたフイルムを
得た。このフイルムの加熱収縮特性は、80℃で加
熱収縮率０％、加熱収縮応力０ｇ／mm2であり、
160℃で加熱収縮率０％、加熱収縮応力０ｇ／mm2
であり、180℃で加熱収縮率５％であり、得られ
たフイルムは収縮フイルムとして実用に供するに
は問題を有していた。 実施例 ５ 外層として実施例１の共重合ポリエステルを全
体に対する厚み比率が20％となるように用い、内
層としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル基含有量10重量％、メルトインデツクス
1.0、ビカツト軟化点81℃、融点95℃）25重量％、
エチレン−α−オレフイン共重合体からなる軟質
重合体（密度0.88ｇ／cm3、メルトインデツクス
0.44、非晶質、ビカツト軟化点40℃以下）15重量
％、超低密度ポリエチレン（密度0.912ｇ／cm3、
メルトインデツクス1.0、融点122℃）40重量％、
結晶性ポリプロピレン（密度0.90ｇ／cm3、メルト
フローレート７、融点143℃、エチレンを４重量
％ランダム共重合したもの）20重量％からなる組
成物を用い、実施例１と同様の方法で延伸し、厚
み10ミクロンのフイルムを得た（No.20）。このフ
イルムの加熱収縮特性は、80℃の加熱収縮率55
％、80℃の加熱収縮応力180ｇ／mm2であり、引張
弾性率は105Kg／mm2であつた。このフイルムの包
装評価ランクは◎であつた。 実施例 ６ 外層として、実施例１の共重合ポリエステルを
全体に対する厚み比率が20％となるように用い、
内層として、実施例１と同一のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体50重量％、実施例１と同一のエチレ
ン−α−オレフイン共重合体からなる軟質重合体
15重量％、実施例１と同一の結晶性ポリプロピレ
ン15重量％、酸変性ポリオレフイン（三井石化(株)
製、アドマーNE050、メルトインデツクス3.5、
融点125℃、ビカツト軟化点98℃）20重量％から
なる組成物を用い、実施例１と同様の方法で多層
原反を得た。この原反の層間接着強度を測定した
ところ190ｇ／10mm巾であつた。引続きこの多層
原反を実施例１と同様に延伸し、厚み10ミクロン
のフイルムを得た（No.21）。得られたフイルムの
加熱収縮特性を記すと、80℃の加熱収縮率は52
％、80℃の加熱収縮応力は155ｇ／mm2であり、引
張弾性率は95Kg／mm2であつた。このフイルムの包
装評価ランクは◎であつた。 実施例 ７ 外層として、実施例１と同一の共重合ポリエス
テルを、全体に対する厚み比率が20％となるよう
に用い、内層のうち１層を、実施例５で用いた超
低密度ポリエチレンを用い、他の内層として外層
との間にエチレン−アクリル酸共重合体（メルト
インデツクス2.5、ビカツト軟化点80℃、アクリ
ル酸含有量16重量％）からなる接着性内層を厚み
比率５％で持つ、層構成が、外層／接着性内層／
内層／接着性内層／外層、の多層原反を、実施例
１と同様に作り、外層と接着性内層、接着性内層
と内層との層間接着強度を測定したところ、剥離
することができなかつた。引続きこの多層原反を
実施例１と同様に延伸し、厚み15ミクロンのフイ
ルムを得た（No.22）。得られたフイルムの加熱収
縮特性は、80℃の加熱収縮率55％、80℃の加熱収
縮応力140ｇ／mm2であり、引張弾性率は83Kg／mm2
であつた。このフイルムの包装評価ランクは◎で
あつた。 又、次に、電子線架橋装置（500KVのエネル
ギーのもの）により、5Mrad架橋処理した上記
多層原反を上記同様に延伸し、厚み10ミクロンの
フイルムを得た。得られたフイルムの加熱収縮特
性は、80℃で加熱収縮率57％、加熱収縮応力250
ｇ／mm2であり、引張弾性率は83Kg／mm2であつた。
このフイルムをオーバーラツプシユリンク、ピロ
ーシユリンク両包装機で包装したところ、包装評
価ランクは◎であつた。又、驚くべきことに、収
縮温度200℃でも、良好に包装することができ、
低温から高温までをカバーしていた。更に余裕率
を大きく（70％）しても、ユルミ等のない包装が
可能で、大きな弾性回復率を保持していた。
性を持つフイルムであり、収縮フイルムとして実
用に供するには問題を有したものである。 実施例 ３ 内層としては実施例１と同じ組成物を用い、外
層を構成する樹脂に、酸成分としてテレフタル酸
を主体とし、アルコール成分としてエチレングリ
コール60モル％、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール40モル％を主体とした成分よりなる共重合
体ポリエステル（ビカツト軟化点84℃）、酸成分
は同じく、アルコール成分としてエチレングリコ
ール80モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール20モル％を主体とした成分よりなる共重合体
ポリエステル（ビカツト軟化点79℃）、酸成分と
してテレフタル酸80モル％、イソフタル酸15モル
％、アジピン酸５モル％と、アルコール成分とし
てエチレングリコール70モル％、テトラメチレン
グリコール15モル％、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール15モル％を主体とした成分よりなる共
重合体ポリエステル（ビカツト軟化点75℃）を、
外層の全体に対する厚み比率か20％となるよう
に、それぞれを用いて、実施例１と同様にして、
急冷した非晶状の多層原反を得た。それぞれ順に
No.15、No.16、No.17とする。これを前述のバツチ式
２軸延伸装置にて95℃で３×３倍に延伸し、それ
ぞれ厚み10ミクロンのフイルムを得た。フイルム
の加熱収縮特性を記すと、80℃の加熱収縮率は順
に表すと、35、27、24％であり、80℃の加熱収縮
応力は、それぞれ132、137、144ｇ／mm2であつた。
又、引張弾性率はそれぞれ87、85、85Kg／mm2であ
つた。又、その他のフイルム特性は何れも好まし
い範囲にあつた。これらフイルムをオーバーラツ
プシユリンク包装機を用いて包装した結果、評価
ランクは何れも◎であり、更に余裕率（70％）で
の包装でも仕上りは良好であつた。 比較例 ４ 外層を構成する樹脂として、ナイロン−６樹脂
（東レ(株)製、CM1021XF、融点220℃、ビカツト
軟化点217℃）を外層の全体に対する厚み比率が
20％となるように用い、内層としては実施例１と
同じ組成物を用い、実施例１と同様にして多層原
反を得、90℃に加熱して３×３倍に延伸して厚み
15ミクロンのフイルムを得た。このフルムの加熱
収縮特性を記すと、80℃の加熱収縮率は10％、80
℃の加熱収縮応力は95ｇ／mm2であり、引張弾性率
は75Kg／mm2であつた。このフイルムを用いて包装
した結果、シワが多く発生し、評価ランクは×で
あつた。 実施例 ４ 外層として実施例１の共重合ポリエステル75重
量％に、ポリエチレンテレフタレート（Tg：69
℃、樹脂として十分アニールした場合の結晶化度
50％）25重量％を混合した組成物を、外層の全体
に対する厚み比率が20％となるように用い、内層
として実施例１と同じ組成物を用い、実施例３と
同様に素早く延伸して結晶化度15％、厚み15ミク
ロンのフイルムを得た（No.19）。得られたフイル
ムの加熱収縮特性を記すと、80℃の加熱収縮率は
35％、80℃の加熱収縮応力は100ｇ／mm2であり、
引張弾性率は85Kg／mm2であつた。このフイルムの
包装評価ランクは○であつた。 比較例 ５ 外層を構成する樹脂として、実施例４と同じポ
リエチレンテレフタレートを外層の全体に対する
厚み比率が20％となるように用い、内層としては
実施例１と同じ組成物を用い、実施例４と同様の
方法で延伸し、得られたフイルムを固定してエア
ーオーブン中で温度（100〜140℃）、時間（１〜
５分）を選んで熱処理し、最外層のポリエステル
を結晶化度45％程度まで結晶化させたフイルムを
得た。このフイルムの加熱収縮特性は、80℃で加
熱収縮率０％、加熱収縮応力０ｇ／mm2であり、
160℃で加熱収縮率０％、加熱収縮応力０ｇ／mm2
であり、180℃で加熱収縮率５％であり、得られ
たフイルムは収縮フイルムとして実用に供するに
は問題を有していた。 実施例 ５ 外層として実施例１の共重合ポリエステルを全
体に対する厚み比率が20％となるように用い、内
層としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル基含有量10重量％、メルトインデツクス
1.0、ビカツト軟化点81℃、融点95℃）25重量％、
エチレン−α−オレフイン共重合体からなる軟質
重合体（密度0.88ｇ／cm3、メルトインデツクス
0.44、非晶質、ビカツト軟化点40℃以下）15重量
％、超低密度ポリエチレン（密度0.912ｇ／cm3、
メルトインデツクス1.0、融点122℃）40重量％、
結晶性ポリプロピレン（密度0.90ｇ／cm3、メルト
フローレート７、融点143℃、エチレンを４重量
％ランダム共重合したもの）20重量％からなる組
成物を用い、実施例１と同様の方法で延伸し、厚
み10ミクロンのフイルムを得た（No.20）。このフ
イルムの加熱収縮特性は、80℃の加熱収縮率55
％、80℃の加熱収縮応力180ｇ／mm2であり、引張
弾性率は105Kg／mm2であつた。このフイルムの包
装評価ランクは◎であつた。 実施例 ６ 外層として、実施例１の共重合ポリエステルを
全体に対する厚み比率が20％となるように用い、
内層として、実施例１と同一のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体50重量％、実施例１と同一のエチレ
ン−α−オレフイン共重合体からなる軟質重合体
15重量％、実施例１と同一の結晶性ポリプロピレ
ン15重量％、酸変性ポリオレフイン（三井石化(株)
製、アドマーNE050、メルトインデツクス3.5、
融点125℃、ビカツト軟化点98℃）20重量％から
なる組成物を用い、実施例１と同様の方法で多層
原反を得た。この原反の層間接着強度を測定した
ところ190ｇ／10mm巾であつた。引続きこの多層
原反を実施例１と同様に延伸し、厚み10ミクロン
のフイルムを得た（No.21）。得られたフイルムの
加熱収縮特性を記すと、80℃の加熱収縮率は52
％、80℃の加熱収縮応力は155ｇ／mm2であり、引
張弾性率は95Kg／mm2であつた。このフイルムの包
装評価ランクは◎であつた。 実施例 ７ 外層として、実施例１と同一の共重合ポリエス
テルを、全体に対する厚み比率が20％となるよう
に用い、内層のうち１層を、実施例５で用いた超
低密度ポリエチレンを用い、他の内層として外層
との間にエチレン−アクリル酸共重合体（メルト
インデツクス2.5、ビカツト軟化点80℃、アクリ
ル酸含有量16重量％）からなる接着性内層を厚み
比率５％で持つ、層構成が、外層／接着性内層／
内層／接着性内層／外層、の多層原反を、実施例
１と同様に作り、外層と接着性内層、接着性内層
と内層との層間接着強度を測定したところ、剥離
することができなかつた。引続きこの多層原反を
実施例１と同様に延伸し、厚み15ミクロンのフイ
ルムを得た（No.22）。得られたフイルムの加熱収
縮特性は、80℃の加熱収縮率55％、80℃の加熱収
縮応力140ｇ／mm2であり、引張弾性率は83Kg／mm2
であつた。このフイルムの包装評価ランクは◎で
あつた。 又、次に、電子線架橋装置（500KVのエネル
ギーのもの）により、5Mrad架橋処理した上記
多層原反を上記同様に延伸し、厚み10ミクロンの
フイルムを得た。得られたフイルムの加熱収縮特
性は、80℃で加熱収縮率57％、加熱収縮応力250
ｇ／mm2であり、引張弾性率は83Kg／mm2であつた。
このフイルムをオーバーラツプシユリンク、ピロ
ーシユリンク両包装機で包装したところ、包装評
価ランクは◎であつた。又、驚くべきことに、収
縮温度200℃でも、良好に包装することができ、
低温から高温までをカバーしていた。更に余裕率
を大きく（70％）しても、ユルミ等のない包装が
可能で、大きな弾性回復率を保持していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１層の内層を含む少なくとも３層
からなる多層フイルムであつて、全体の厚みが
５〜100ミクロンで、外層の厚みの全体の厚み
に対する比率が６〜60％で、両外層は、結晶化
度が30％以下、ビカツト軟化点が40〜150℃で、
引張弾性率が少なくとも75Kg／mm2のフイルムを与
える、共重合ポリエステル系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、共重合ポリスチレン系樹脂から選ば
れる少なくとも１種の硬質熱可塑性樹脂を主体と
する重合体からなり、内層は、ポリプロピレン
系重合体、エチレン系重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン
酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸
エステル共重合体、エチレン−α−オレフイン共
重合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合
体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と
のブロツク共重合体及びその誘導体から選ばれる
少なくとも１種の重合体からなり、該多層フイ
ルムが、引張弾性率60〜150Kg／mm2、80℃の熱収
縮率が少なくとも20％以上で、熱収縮応力値が50
〜500ｇ／mm2であり、実用上層間剥離しないこ
とを特徴とする熱収縮性フイルム。 ２ 少なくとも１層の内層を含む少なくとも３層
からなる多層フイルムであつて、全体の厚みが
５〜100ミクロンで、両外層の厚みの全体の厚
みに対する比率が６〜60％で、外層は、結晶化
度が30％以下、ビカツト軟化点が40〜150℃で、
引張弾性率が少なくとも75Kg／mm2のフイルムを与
える、共重合ポリエステル系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、共重合ポリスチレン系樹脂から選ば
れる少なくとも１種の硬質熱可塑性樹脂を主体と
する重合体からなり、内層は、ポリプロピレン
系重合体、エチレン系重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン
酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸
エステル共重合体、エチレン−α−オレフイン共
重合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合
体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と
のブロツク共重合体及びその誘導体から選ばれる
少なくとも１種の重合体からなり、該多層フイ
ルムが、引張弾性率60〜150Kg／mm2、80℃の熱収
縮率が少なくとも20％以上で、熱収縮応力値が50
〜500ｇ／mm2であり、実用上層間剥離しない、
ことを特徴とする硬質熱収縮性フイルムを製造す
るに当り、該多層フイルムの各層の重合体を、そ
れぞれの押出機で溶融し、次いで外層の厚みの全
体の厚みに対する比率が６〜60％となるように、
多層ダイで共押出し、冷却固化して、多層フイル
ム原反を得、その後、この原反を加熱して、次式
の延伸温度（Ｔ℃）で少なくとも１軸に面積延伸
倍率５〜50倍に延伸することを特徴とする熱収縮
性フイルムの製造方法。 Ｖ−20≦Ｔ≦Ｖ＋35 但し、Ｖは外層のビカツト軟化点（℃）を表
す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27836187A JPH01120339A (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | 包装用熱収縮性フイルム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27836187A JPH01120339A (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | 包装用熱収縮性フイルム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01120339A JPH01120339A (ja) | 1989-05-12 |
| JPH0533896B2 true JPH0533896B2 (ja) | 1993-05-20 |
Family
ID=17596269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27836187A Granted JPH01120339A (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | 包装用熱収縮性フイルム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01120339A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006051884A1 (ja) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器 |
| JP2006159901A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器 |
| JP2006159905A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器 |
| JP2006159903A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器 |
| JP2006159902A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器 |
| JP2006159906A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品及び容器 |
| JP2006281584A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Fuji Seal International Inc | 熱収縮性フィルム |
| JP2007160543A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器 |
| JP2008037093A (ja) * | 2006-07-12 | 2008-02-21 | Gunze Ltd | 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル |
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|---|---|---|---|---|
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| US5851610A (en) * | 1991-02-07 | 1998-12-22 | Applied Extrusion Technologies, Inc. | Shrink films and articles including the same |
| US5460878A (en) * | 1992-10-26 | 1995-10-24 | Applied Extrusion Technologies, Inc. | Heat sealable shrink laminate |
| DE69319061T2 (de) * | 1992-10-26 | 1999-03-18 | Bollore Technologies S.A., Quimper | Wärmeschrumpfbarer Verbundfilm, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung für Verpackungen |
| FR2703624B1 (fr) * | 1993-04-06 | 1995-07-07 | Bollore Technologies | Film composite thermoretractable, procede de fabrication et utilisation dudit film pour le suremballage d'articles. |
| JP3188175B2 (ja) * | 1995-12-04 | 2001-07-16 | 旭化成株式会社 | 包装フィルム及びそれを用いたシュリンク包装体 |
| EP1364990B1 (en) * | 2002-05-20 | 2012-10-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition for sealant, laminate, and container obtained therefrom |
| JP4708256B2 (ja) * | 2006-04-26 | 2011-06-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 易引き裂き性多層延伸フィルム |
| JP5438928B2 (ja) * | 2008-07-23 | 2014-03-12 | 三菱樹脂株式会社 | 熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61287720A (ja) * | 1986-06-21 | 1986-12-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 冷間高延伸多層フイルム及びその製法 |
-
1987
- 1987-11-05 JP JP27836187A patent/JPH01120339A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006051884A1 (ja) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器 |
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| JP2008037093A (ja) * | 2006-07-12 | 2008-02-21 | Gunze Ltd | 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01120339A (ja) | 1989-05-12 |
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| JPH0341347B2 (ja) |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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