JPS6233946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、主として、包装材料の用途に供する
多層系の高度延伸フイルム及びその製造に関す
る。具体的には、エチレン系共重合体を主成分と
する樹脂を含む層を少なくとも１層有した、多層
の高度に延伸され、高度の配向が付与された高強
度の冷間高配向多層フイルム及び特定の低温で高
延伸することによりかゝる多層フイルムを製造す
る方法に関するものである。 従来技術 フイルムによる包装方法には、それぞれフイル
ムの特性を生かした各種の包装方法、例えば、袋
状にシールする方法、フイルムをツイストするこ
とによる方法、熱を加えることによる収縮方法、
サランラツプ（旭化成工業株式会社製品名）に代
表される密着ラツプ法、ストレツチラツプ法、ス
キンパツク法等、数多くの方法が用いられ、それ
ぞれに独自の包装、特性が要求され、一つの方法
ごとに、フイルムの基材、組成形状、特性等を適
合させたものを選び、包装されているのが現状で
ある。 それらの中で収縮方法とは延伸され配向がセツ
トされたフイルムの熱収縮性を利用し、予め被包
装物をゆるく予備包装例えばシールして、被包装
物を囲つた後、フイルムを熱風、赤外線、熱水、
その他、熱媒体により加熱収縮されて内容物をタ
イトに密着させる方法である。その特徴は、包装
物の外観が美しく商品価値を高め、内容物を衛生
的に保ちながら視覚及び触覚で品質を確認し得る
こと、異形物でも、複数個の商品でも１包みでタ
イトに固定及び包装でき、振動衝撃などに対する
保護性能がすぐれていること、等である。又、今
スーパーマーケツトなどに盛んに用いられている
ストレツチ包装方法に比較して、包装スピードを
上げること等ができる。 ストレツチ包装では包装できないような異形
物、トレー等の容器なしの包装もでき得る。又、
よりタイトに包装でき得る等の特徴があるが、フ
イルムが収縮するまで充分加熱しなければならな
いのが欠点となつている。 上記欠点さえ解決すればストレツチ包装に比し
フイルムの使用面積、フイルムの省肉厚化、包装
スピード等、よりメリツトのある包装方法とする
ことができる。 発明の解決しようとする問題点 本発明はその用途を特に限定するものではない
が、その好ましい一用途例として以後収縮包装に
ついて説明する。 高級収縮包装用フイルムとして現在最も多く使
用されているのは、可塑化ポリ塩化ビニル（以後
PVCと言う）の延伸フイルムである。これは比
較的低温で高率の熱収縮を起こし、広い加熱温度
範囲で良好な収縮包装ができる大きな利点を有す
るためで、反面ヒートシール性、防湿性に劣り、
可塑剤による衛生上の問題、同経時劣化の問題、
熱線による熔断時、塩素系ガス等の有毒ガスを発
生し、又使用済みのフイルムを焼却する際の腐食
性の有毒ガス、又包装物を低温で保存する場合、
寒冷地で取扱う場合、耐寒性に劣る為、フイルム
が硬くなり、脆くなり、破れやすくなつたりする
等に問題を有する。 そこで近年、ポリプロピレン系（以後PPと言
う）の収縮包装用フイルムが注目されてきたが収
縮性がPVCフイルムに比して劣るのが欠点であ
る。PP系の延伸フイルムは機械的性質、防湿
性、ヒートシール性などの点で優れており収縮包
装フイルムとして優れたフイルムである。 又PVCに比べて、原料コスト、比重が小さい
点に有利である。しかしPPは軟化温度が高い結
晶性高分子であり、且つ従来の延伸フイルムより
高い加熱収縮温度を有し、100℃前後の低温で
は、収縮率が小さい。その為、収縮包装工程で高
温に加熱しなければならなく、又加熱温度の許容
範囲が狭く、収縮率の温度依存度が急な為、包装
時の部分的な加熱むらが著しい収縮むらを生じて
“しわ”や“あばた”など実用上好ましくない欠
点を生じやすく、又これを防ぐ為充分加熱するこ
とは被包装物の過加熱、フイルムの失透、溶融に
よる穴開き、性能劣化、シール部、エヤー抜き穴
部の破れ等を発生する等の大きな欠点になつてい
る。又包装経時後応力がぬけて被包装物がゆるみ
やすく、又包装後のフイルムは硬く、もろくなる
欠点があつた。 又、従来のポリエチレン系のフイルムは、今ま
で分子に充分な延伸配向を付与することができな
く、従つて、得られたフイルムは熱収縮率特に熱
収縮応力が小さく、又収縮温度が高く、フイルム
の強度、光学特性も悪く、包装後の被包装物の結
束力も低く、特殊な用途に厚みをより厚くして、
用いられている。 又ポリエチレン系のフイルムでも高エネルギー
線を用いて、架橋反応を分子に充分生ぜしめて高
温で延伸したフイルムは熱収縮率、熱収縮応力が
大きく通常のポリエチレンに比して、透明性、光
沢などの光学特性、耐熱性等、諸特性に非常に優
れた諸特性を有するが、しかし、高温度領域で収
縮するため劣化しやすく（特に光学特性が大巾
に）しかも温度に対し急激に収縮する等の加熱収
縮特性、高度の架橋のためヒートシールされにく
い、引裂抵抗性に劣り破れやすい等、又電熱線に
よるカツトができ難い等のため、包装スピードが
劣つてしまう等の欠点を有する。以上のように収
縮包装する場合の重要な特性の一つとして低温で
充分包装できることが望まれ特に生鮮食品物を包
装する時、等に必要とされる。 以上のように、フイルムの収縮温度（実用的に
は20％以上収縮することが必要）が高いか、又は
それが温度により急激に変化率が大きく収縮する
場合は、特に包装品の仕上りを良くするためには
重合体の融点をはるかに越える温度で、しかも非
常に狭い条件内で包装しなければならなく、フイ
ルムの特性の低下の度合いが大きく問題を有する
ものであつた。 又、一方延伸フイルムの製法には、ポリプロピ
レンの場合は一度押出し機、ダイより溶融押出し
急冷したチユーブ状原反を、150゜〜160℃の高温
に再加熱し、内部に空気を導入することにより延
伸する方法、又低密度ポリエチレンの場合は、従
来同様に二軸延伸し高度の延伸配向をセツトしよ
うとすることは、加工時、破れてしまいやすく、
技術的に非常に困難なこととされている。 そのために、インフレーシヨン法により例えば
180〜220℃の温度にて押出されてから適当に空気
により冷却させながら、即膨らまして所定のサイ
ズのフイルムとする方法が一般的である。 この方法はきわめて安価に容易にフイルムを製
造し得る特徴があるが、分子間の流動が起こりや
すく、延伸によつて満足な分子配向をセツトする
ことができない。又、光学特性も大巾に劣る。従
つて熱収縮率、熱収縮応力が小さく、高温側にあ
り、特殊な用途にフイルム厚みを増加させてしか
用いることができないものである。そのために低
密度ポリエチレンを成型した後、適当な条件下で
高エネルギー放射線を照射して部分的に架橋反応
を生ぜしめてから、融点を越える高温（例えば
140℃）に再加熱し延伸することにより、分子間
の流動を防ぎ充分な分子配向をセツトする方法等
があるが低温収縮性の度合は低く、裂けやすいフ
イルムとなつてしまう。 又、最近、これらのフイルムの欠点を改良すべ
く、いくつかの試みが、なされている。例えば特
公昭45−2699号公報ではエチレン−酢酸ビニル共
重合体とアイオノマー樹脂との混合組成を用い、
例えば100℃で延伸することにより、加熱時流動
特性を改良して、延伸フイルムを得る方法があ
る。この方法では、強度も本発明のフイルムより
低いレベル（引張強度4.2Kg／mm²）で、光学特性
に劣るものとなる。又収縮後の光学特性は大きく
悪化する傾向にある。又特公昭46−4075号公報で
は特定のエチレン−プロピレン共重合体を用いて
延伸する方法等があるが、PVC系フイルムに比
して、光学特性、加熱収縮特性、強度等、又加工
性ともまだ充分ではない。 又、新しい包装用フイルムとして、各種多様の
複合の多層系フイルムが知られている。 最近は、要求特性の高度化により、ますます複
合化の方向になる。例えば、無延伸に近いフイル
ム又は延伸したフイルムに他樹脂を溶融ラミネー
トしたもの等がある。 例えば、無延伸のキヤスト法によるポリプロピ
レン（C.PPと言われている）又は延伸したポリ
プロピレン（O.PP）に他樹脂を熔融ラミネート
したヒートシール性を改良したフイルム又は塩化
ビニリデン系ラテツクスをコーテイングして、バ
リヤー性能を付与したフイルム（Ｋコートフイル
ムと言われている）等、用途ごとに多種多要なフ
イルム及び組合せが選ばれている。 又、一方、多種類の樹脂を各々別々の押出機で
熔融して、多層ダイを用いて、その内部で合流、
融合して押出し冷却してフイルム及びシートする
共押出フイルムが一般に知られている。 しかし、いずれも多層を構成する各層とも、高
度に延伸されたフイルムを得るには、各樹脂ごと
に最適の押出条件、延伸条件等が異なり、製造時
に偏肉、タテすじ、パンク、破れ、各層の剥離、
界面離れによる白化などの不良現象が発生し、
又、目的の特性のフイルムとは異なつてしまい、
これらの欠点解決は今迄非常に困難なこととされ
ている。 問題点を解決するための手段 本発明者等はこれらのフイルム及び製法の欠点
を更に改良すべく研究を進めたところ、加熱収縮
特性、特に低温での加熱収縮率、加熱収縮応力、
及び加熱収縮特性の温度依存度の広さ、光学特
性、フイルムのシール性、強度等を同時に大巾に
改良した可塑化PVCフイルムに劣らない優れた
フイルム及び、それ等の安価で加工性の優れた特
定の製造方法を見いだした。 すなわち、本発明は２種以上の重合体層よりな
る多層高延伸フイルムにおいて、少なくとも一層
は下記共重合体(A)〜(C)より選ばれた共重合体で成
り、 (A) ビニルエステル単量体とエチレンとの共重合
体、 (B) 脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カル
ボン酸アルキルエステルより選ばれる単量体と
エチレンとの共重合体、 (C) 前記共重合体(B)から誘導されたアイオノマー
系共重合体、 他の層は上記重合体(A)〜(C)より選ばれた共重合
体又は結晶性ポリプロピレン、低密度ポリエチレ
ンのいずれかで成る多層フイルムであつて、その
引張強度が５Kg／mm²以上であり収縮勾配が2.0以
下であることを特徴とする冷間高延伸多層フイル
ムを提供する。 また、その製造方法に関するものである。 本発明の複合フイルムは、上記層を設け、特定
の条件下で冷間延伸することにより、今迄にない
高度な延伸配向と優れた性質を、上記レジンの組
合せ層間又は他種レジンによる層間との相乗効果
により発揮させ得る点に特徴がある。 該共重合体の内、異種同志、又それ以外の他種
レジンと組合わせることにより、それら単体のレ
ジンによる延伸条件を越えた、つまりそれら単独
では達成することの出来ない条件下で、例えばよ
り低温の条件下で、非常に安定に、特に高度の延
伸配向が各層均一に付与され、強度、透明性、そ
の他諸特性に特に優れたフイルムが得られる。 本発明のフイルムは、各種包装用フイルムとし
て、特に限定はしないが、収縮性フイルムとして
も、良好な性質を有し、特に光学特性、強度、ヒ
ートシール強度に優れた、低温収縮特性、収縮応
答性（スピード）等に優れたフイルムとすること
が出来る。 本発明の高延伸フイルムは、前記共重合体群(A)
〜(C)より選ばれた共重合体を少なくとも一層含む
多層溶融状原反を多層ダイ等により、例えばチユ
ーブ状に押出し、この押出し成型物を例えば液状
冷媒等により急冷固化した後、必要により加熱し
て、80℃以下の延伸温度で面積延伸倍率３〜30倍
に冷間延伸することにより製造することができ
る。 本発明に用いることのできる共重合体の一つ(A)
は、ビニルエステル単量体とエチレンの共重合体
である。該単量体の含量は、好ましくは３〜13モ
ル％である。この共重合体の代表例は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体であり、特に酢酸ビニル含
量が3.5〜12モル％でメルトインデツクス0.2〜６
であるものが好ましい。更に好ましくは、酢酸ビ
ニル含量が4.0〜11モル％で、メルトインデツク
スが0.2〜４である。 他の共重合体(B)は、脂肪族不飽和カルボン酸及
び／又は該カルボン酸アルキルエステル等の単量
体とエチレンとの共重合体である。該単量体の含
量は、同様に、３〜13モル％、好ましくは３〜12
モル％であり、更に好ましくは4.0〜11モル％で
ある。これ等にはアクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル等
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
とエチレンとの共重合体がある。 共重合体(C)とは、上述のエチレン−メタアクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体及び
エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の一部
分以上ケン化した重合体より選ばれる共重合体の
少なくとも一部を、例えばNa⁺，Zn⁺⁺，Mg⁺⁺、
他等の金属性イオンによりイオン結合化せしめた
ものである。この内用途により好ましいものは、
エチレン−メタアクリル酸エステル、エチレン−
アクリル酸エステルの部分ケン化重合体の少なく
とも１部分イオン結合化したアイオノマーであ
る。本発明では該共重合体(A)〜(C)から選ばれる任
意の混合体を用いることもできる。 上記のエチレン以外の単量体の含量が３モル％
以下の共重合体では冷間延伸性が良くなく、相乗
効果が期待出来難くなり、延伸中にパンクしやす
くなつたりする。又、表層の場合はシール性、光
学特性、内層の場合は強度、層間接着性等に問題
を有するようになる。反対に、13モル％以上で
は、共重合体(A)，(B)の場合特にフイルムの弾性率
が低下し、耐熱性が低下する傾向になる。又、表
層の場合フイルムの面どおしがブロツキングする
傾向がある。更に又、ゴム的性質が強くなり冷間
延伸がセツトされにくく、常温で配向及び寸法が
変化しやすいので、強度的にも劣つてくる等の傾
向を示すため、多層における相乗効果も低下す
る。 共重合体(C)の場合はゴム的性質に関し上記の限
りではないが、やはり延伸性が低下する。共重合
体(C)の内で部分エステル結合を有したアイオノマ
ー樹脂は延伸性が良く、表層とした場合も柔軟性
を有していて用途により好ましい場合がある。 又、本発明では前述の重合体組成物に他に適当
な重合体を混合してもよい。その時該共重合体は
好ましくは50重量％以上、より好ましくは60重量
％以上更に好ましくは70重量％以上である。例え
ば、該共重合体(C)にナイロン系樹脂等、例えば、
ナイロン６−66系共重合体等を混合して用いても
よい。又、他の適当な樹脂で、冷間延伸性を阻害
しない種類のものであれば用いることができる。
混合して用いる場合は冷間延伸の特徴として、相
溶性のよい種類のものは勿論、やや悪い種類のも
のでも延伸時に両者が相乗的に延伸され、諸特性
の低下（特に光学特性の低下、更に収縮後の光学
特性の低下）が少ない場合が多いばかりか、逆に
特性のよい点が相乗的に発揮される場合が多いの
は驚くべきことである。この関係は延伸の温度が
上昇する程急速になくなり、逆に悪い点が発現さ
れるようになる。すなわち、本発明の特定の延伸
条件下つまり80℃以下（例えば軟化点以下の35
℃）の温度で低温延伸すれば優れた特性のフイル
ムが得られる。 本発明では、前述共重合体、又は共重合体を主
体とする層を有した多層原反に高エネルギー線を
照射し該共重合体が沸騰キシレン不溶ゲル０〜70
重量％、メルトインデツクス２以下に処理した
後、冷間延伸してもよい。この場合冷間延伸性は
改良される場合があり、又諸特性特に耐熱性等が
向上し用途により更に好ましくなることがある。
この好ましい範囲は該不溶ゲル0.5〜50重量％、
メルトインデツクス0.5以下である。更に好まし
くは、ゲル３〜30重量％、メルトインデツクス
0.07以下である。不溶ゲルが上記の量よりも多い
と成型品の伸び、強度の低下、劣化が起こり特に
フイルムとした場合のヒートシール特性の悪化、
例えばシールされなくなる、熱線により切断出来
なくなる、破れやすくなる等の問題を有するよう
になり、場合によつて上記の程度が好ましい。 本発明の多層フイルムにおいて、上記共重合体
同志の異種レジン間で多層を構成する場合は必要
な要件により層構成を決定すれば良いが、その内
でも各共重合体(A)，(B)のグループに対し(C)のグル
ープを多層として組合わせる場合、特に共重合体
(C)を表層にした時に好ましい場合が多い。それは
共重合体(C)は一般にイオン結合のために硬い表層
を形成する。他に、シール性、光学特性において
もより適しているからである。又一方他種レジン
よりなる層と組合わせる場合は特に限定はしなく
好ましいレジンと組合わせればよいが、好ましい
他層のレジンの例としては、結晶ポリプロピレン
（PPと略する）、低密度ポリエチレンである。各
層の厚み構成としての該共重合体層の比率は、特
に限定しなく下限は、例えば共重合体(C)を表層に
した場合他層として(A)，(B)等を組合わせる等の該
共重合体同志で多層とする場合はその限りではな
いがその他の該共重合体を含む層以外の他の層を
含む場合は、他に冷間延伸性の良い樹脂を用いた
場合にはその該共重合体層の全層に対する比率は
２％程度でも良い場合があるが、一般に好ましく
は10％以上である。この範囲は、より好ましくは
少なくとも30％以上、更に好ましくは少なくとも
50％以上の厚みである。層の組合せ方は２層構造
の場合、３層構造以上の場合が考えられるが好ま
しくは３層、またはそれ以上がよい。之等は例え
ば（該共重合体(A)，(B)，(C)を単にＡ，Ｂ，Ｃと略
すると）Ｃ／Ａ／Ｃ，Ｃ／Ｂ／Ａ，Ｃ／Ｂ／Ｃ，
Ａ／Ｃ／Ａ，PP／グルー／Ｃ，PP／グルー／
Ｂ，PE／Ａ／Ｃ、等がある。 これらは表面の硬度、シール性、光学特性等を
改良するため又はフイルムの腰強さ、包装時の機
械適性、又機械的強度等を改良するために有効で
あり、又高機能で高価な他種レジンはこの層を特
に薄くし、延伸加工性も向上させる等の手段をと
れば都合が良い。 本発明のフイルムは冷間延伸の仕方、つまり二
軸延伸以外に、タテあるいはヨコの一軸延伸でき
るが、好ましくはバブル状に二軸に延伸するのが
より優れた諸特性のものが得られる。 本発明のフイルムは、その光学特性〔ヘイズ値
（ASTM−D1003−52）〕が一般に3.0％以下で好
ましくは2.0％である。例えば、実施例１のRun
No.１では0.5％の非常に優れた値を有する。これ
はその製法より特徴づけられる値であり、本発明
の組成の急冷した性質を全く損うことなく、加
工、又主体となる組成物の融点以下、更に好まし
くは軟化点以下の領域でも低温でバブル状で安定
に延伸することができるため特に透明になるもの
である。又、収縮フイルムとした場合の収縮後の
ヘイズは、例えば20〜40％収縮させてもほとんど
悪化しないが、他のフイルムは大巾に悪化するも
のが多い（例えば、PPは2.8％が6.5％に、架橋
PEフイルムは2.5％が4.8％に）。この値は20％収
縮後で好ましくは4.0％以下であり、より好まし
くは3.0％以下である。 又、低温収縮性とは収縮包装フイルムとして用
いる場合に必要な性質の一つであり、フイルムを
各温度条件で処理した時の加熱収縮率で表わされ
る値の内、20％又は40％収縮する（以後タテとヨ
コの平均収縮率で表わされる）に必要な温度で表
わされ、この値が低い程、低温収縮特性を有する
ことを意味する。又、通常収縮フイルムとして必
要な収縮率は、包装方法によつても異なるが、20
％以上好ましくは40％以上必要である。具体的に
はフイルムから切取つた正方形の試験片に規定寸
法のタテ、ヨコの標線を入れ、収縮中に自分自身
又は他の物に粘着しないようにタルクなどの粉末
をまぶし所定の温度の熱風で５分間処理し、加熱
収縮させた後の各方向それぞれの寸法の変化率で
表わした値をタテ、ヨコの平均した値て加熱収縮
率を表わすものであり、この値を各温度で測定
し、グラフ化して、20％又は40％の加熱収縮率で
表わされる温度をそれぞれ20％、40％収縮温度と
いう。 本発明によるフイルム中、収縮包装用に用いる
場合では、この値が低く、例えば後述市販の収縮
用ポリプロピレンフイルムが20％値で120℃、40
％値で134℃であるのに比し、例えば実施例１No.
１のように20％で49℃、40％で72℃と低い値の特
性を有する。この程度は20％値で表わし85℃以
下、好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以
下である。この値は延伸の温度程度、組成、層組
合せ等によつて二次的に影響されるが、本発明の
冷間延伸の大きな特徴の一つとして低いレベルに
ある。この値が高いと、実用時にかなりの高温中
に、長時間曝さないと熱収縮を生じないことにな
り、ヒーターの熱量を大きくしなければならな
く、又包装作業の速度も遅くなる。又被包装物に
熱が伝わり、特に熱により危険な品物、変質変形
してしまう様な品物、特に繊維類、生鮮食品類に
は好ましくない、又収縮カーブが高温で急に立ち
上るような傾向のフイルムは包装時の収縮温度付
近のごくわずかな変動に対する収縮率の変化が大
きいため、予め緩く包装して収縮トンネル内を通
過させた場合にフイルムに当たる熱風の温度が全
体に少し低すぎると収縮不足でぴつたりとフイツ
トした包装に仕上らず、又、少し温度が高いと溶
融してフイルムに孔があく、又は失透して光学的
ムラを生じせしめる等のような事態となり、又被
包装物の接触している所としない所ではフイルム
温度が異なつてくるのは常識であり、この時みに
くいあばた状の収縮ムラを生じせしめ、著しく商
品価値を損うこととなる。 又、この温度が高いと収縮後の光学特性のみな
らず強度等の機械物性が大巾に低下してしまう。
又シール部、エヤー抜き穴より破れてしまう等の
欠点を生じることとなる。 又、この値があまり極端に低い場合には、ロー
ル状に巻かれたフイルムが常温で寸法変化してし
まい好ましくない。市販の可塑化収縮包装用
PVCフイルムは、この値が20％収縮で58℃、40
％で83℃であり、低温収縮性で温度に対してなだ
らかな好ましい収縮特性を有する。 充分冷間で高配向した他の特徴の一つとしての
収縮カーブのなだらかさを表わす値として収縮率
20％と60％間の対応温度でカーブの傾きを表わす
と、つまり収縮勾配＝（60−20）／Δｔ（％／
℃）で表わすと本発明のフイルムは2.0以下好ま
しくは1.5以下、より好ましくは1.3以下である。
又、収縮率が小さく60％近くで飽和となる場合又
はそれ以下の場合は20〜40％間の収縮勾配とす
る。二軸延伸の場合、いずれもタテ、ヨコの平均
値でこの値を表わし、以後他の特性も同様とす
る。但し、一軸延伸の場合はこの限りではなく主
として延伸をかけた方向の値とする。 他の特徴としてフイルムを構成する主体となる
重合体のVicat軟化点での収縮率（以後Vicat収縮
率という）が少なくとも15％以上、好ましくは20
％以上、更に好ましくは25％以上である。Vicat
軟化点はASTM−D1525（荷重１Kg）で測定され
る値である。この値が低いと、実用的に収縮する
場合低温収縮性に不足することとなり包装温度を
大巾に上昇しなければならない。そうすると、フ
イルムが大きく軟化し、収縮する応力も大巾に低
下し、又融点以上の温度に長時間さらされること
になり、均一なシワのない包装ができなく、又諸
特性の低下をまぬがれない結果となる。 更に他の特徴として、フイルムを構成する主と
した重合体の結晶融点の温度までにおいてすでに
充分収縮することが必要で、本発明のフイルムは
これを充分満足するものである。この値が低い
と、包装時その温度以上に充分さらさなければ包
装できない。この値は（mp収縮率という）、好ま
しくは25％以上、より好ましくは30％以上、更に
好ましくは35％以上、最も好ましくは40％以上で
ある。 今迄、可塑化PVC以外のフイルムで、この様
な収縮率特性で且つ強度のあるフイルムは、いま
だかつて市販されていない。 本発明のフイルムはこれ以上の特性レベルを達
成したものであり、今迄にないフイルムである。
又収縮時の加熱収縮応力は、収縮包装用フイルム
として用いる場合に加熱収縮率とともに、加熱収
縮特性の中で重要な特性の一つであり、例えば後
述のように加熱収縮率が高くても収縮時の応力が
極度に低ければ包装中及び包装後の被包装物にフ
イツトせず、且つ結束力がでず、収縮包装用フイ
ルムとしては全く用をなさない。 又、少しの程度でも物を結束する力が不足の場
合は、厚みの厚いフイルムを用いてカバーしなけ
ればならず、不経済であり、不都合である。本発
明のフイルムの特徴として通常この値のピーク値
は、最低50ｇ／mm²以上で、更には、100ｇ／mm²以
上、より好ましくは150ｇ／mm²以上である。市販
のポリエチレンの収縮フイルムではこの値が10
ｇ／mm²以下５ｇ／mm²程度であり、用途が限定され
る。本発明のフイルムは例えばRonNo.１のように
210ｇ／mm²もある。通常本発明のフイルムは、こ
の値が100〜400ｇ／mm²程度と充分高いレベルを有
するものである。 又、この収縮応力が低温収縮性フイルムでは、
収縮率の変化に相応する近いレベルの温度から発
揮されなければ意味がなく、その温度依存性曲線
が（タテ、ヨコの平均値で表わす）収縮率温度曲
線とよくバランスがとれていなければならない。
又高温域まで広がつていた方が好ましい場合もあ
る。この応力のピーク値の温度は90℃以下、好ま
しくは80℃以下である。 更に本発明は、その製法から引張り強さが特に
強いと同時に破断伸びが大きいことが特徴であ
り、最低５Kg／mm²の破断強度（JIS−Z1702の方
法により測定された値）を有し、好ましくは７
Kg／mm²以上の値を有するものであり、その時の伸
びも100％以上、好ましくは150％以上、更に好ま
しくは200％以上であり、又更にその両者の関係
は、好ましくはｙ＞−５／３００ｘ＋10、より好ましく はｙ＞−５／３００ｘ＋12である。ここにｙは破断強度 （Kg／mm²）、ｘは破断伸び（％）とする。 この様に引張り強度が強く、伸びがあると、フ
イルムがタフであり破れにくいことを意味し、包
装物の保護フイルムとして非常に有利になり、フ
イルムの厚みを節約できる。 本発明のフイルムは、例えば後述するRunNo.１
の様に破断強度13.0Kg／mm²、伸び240％のレベル
のものである。通常配向により強度を上げると伸
びが極度に低下する傾向にあり、例えば市販の充
分架橋（沸騰キシレン不溶ゲル67％）し高温で延
伸したフイルムでは強度８Kg／mm²で伸びが45％で
あり破れやすい。又、落錐衝撃強度（ダート強度
という）ASTM−D1709−67に準じて測定され、
通常の方法では破れず測定でき難いため特にミサ
イルヘツドにミゾ−エツヂ部をもうけフイルムを
引裂きやすくしたシヤープな特殊ヘツドを使用し
た値で表わし、本フイルムはこの値が特に強い点
に特徴がある。例えば収縮PVC、PPフイルムが
16Kg・cm，８Kg・cmであるのにRunNo.１では実に
27Kg・cm（いずれも17μ換算）と低密度PE市販
の重袋の100〜150μ厚みのものに相当する程の値
を有する。この値は一般に15Kg・cm以上、好まし
くは20Kg・cmである（但し、以後17μ換算とす
る）。この様に引張強度が強く、伸びがあるとフ
イルムがタフであり破れにくいことを意味し、包
装物の保護用フイルム、スキンパツク等用フイル
ム等として非常に有利になり、フイルムの厚みを
節約できる。フイルム厚みは限定しないが、通常
５〜200μ、好ましくは８〜100μである。用途は
収縮フイルムに限定するものではなくタフネスを
利用した産業用フイルムとして一般に利用できる
ものである。 次に本発明の高延伸フイルムの製造方法の好ま
しい一例について詳細に説明するがこれに限定さ
れるものではない。 本発明の方法は前述の各共重合体を加熱混合熔
融し、多層環状ダイより押出し、液状冷媒により
急冷固化せしめた充分偏肉の少ないチユーブ状原
反とし、これを即そのまま、又は必要により高エ
ネルギー線で処理した後、常温でそのまま又は多
少加熱し、80℃以下の延伸温度の面積延伸倍率５
倍〜30倍で冷間延伸する（尚、ここでいう延伸温
度とは延伸開始点の温度を表わす）。ここで延伸
は延伸開始部と加熱部とを実質上隔離することを
目的とした整流接触ガイドを用いフイルム表面に
同伴する流体及びその境膜を周方向に少なくとも
不連続的に接触除去しながら行う。 実施例 以下好ましい実施態様について説明するが、こ
れに限定されるものではない。 押出しは、充分偏肉及び熱、時間履歴を与える
ことの少ない多層環状ダイから150〜280℃の押出
温度でもつて押出し周囲を液状冷媒で均一に急冷
固化せしめ、充分均一（外形的にも内部的にも）
なチユーブ状原反とする。この原反は必要によつ
ては高エネルギー線により前処理されてもよく、
例えば電子線、ガンマ線、紫外線等により、例え
ば電子線で１〜10メガラツトの線量で前述の処理
をすればよい。過度の処理はかえつて諸特性によ
くない結果をもたらす。 次に、延伸はそのままの常温で、又は都合によ
り加熱するが、この時主体となる重合体の主結晶
が、又好ましくは各層をなす重合体の主結晶が溶
融する温度（DSC法によるビーク値で20℃／分
のスキヤンスピードで測定）以下にすることが必
要で、この理由は一度溶融した結晶は実用的に昇
温、降温するスピードが速い時ほどヒステレシス
効果により融点よりかなり低い温度の結晶化温度
で結晶化するため充分な冷間配向を付与でき難く
なるためである。例えば、アイオノマー樹脂では
この傾向は特に大きく、エチレン−メタアクリル
酸よりなるNa架橋タイプのメタアクリル酸含
量：5.4モル％、メルトインデツクス：1.3、密度
0.942ｇ／cm³のものは20℃／分のスキヤンスピー
ド（実際の成膜スピードはもつと速い）では融点
100℃のピークが、結晶化する温度が50℃にピー
クを有する場合もあるが、しかし結晶化度の低い
場合はこの限りではない。 本発明で一般に延伸は80℃以下、好ましくは20
〜70℃、より好ましくは20〜60℃のごく低温で、
又同時に、更に好ましくは重合体のVicat軟化点
以下で延伸するのが好ましい。すなわち、Vicat
軟化点より10℃以下、更に好ましくは15℃以下、
の温度でするのがよい。フイルムの特性は加工安
定性のゆるす限り低温で延伸するのが好ましく、
前述上限温度以上での延伸は急激に諸特性が悪化
すると同時に延伸安定性も悪化し、偏肉、バルブ
のゆれ等不均一現象が発生するようになる。特性
的には本発明でいう低温収縮性、収縮勾配等が悪
化し、光学特性、強度、伸び又はその他バリヤー
性フイルムの場合の耐ピンホール性等の特性も大
巾に低下するようになる。加熱及び延伸中のバル
ブはエヤーリング等により温調した空気を吹かせ
ながら均一に、できるだけ表層部の空気流れを均
一に制御しながら行う方が好ましい。原反の加熱
温度は、延伸開始部の温度より20℃を越えない温
度にするのが好ましい。又延伸開始部と延伸終了
部で少なくとも５℃、好ましくは10℃の温度差を
もうけて延伸を行うのが好ましい場合が多い。 表層部の空気流れを制御する一方法として、加
熱部と延伸開始部とを実質上隔離することを目的
とした整流接触ガイドを用いフイルムの表面に同
伴する流体（気体）及びその境膜を周方向に不連
続的に接触除去し加熱部と延伸開始部及び冷却部
との相互作用による不均一性を除く方法があり、
この方法は、延伸開始部、延伸部、延伸終了域で
も同様に用いられ得る。バルブ内の内圧は高く、
例えば100〜5000mm水柱圧下（H₂O）（200μで100
mmφの原反ベースで）の高圧下で充分高延伸する
のが好ましく、より好ましくは200〜2000mm
（H₂O）である。 又、延伸倍率は面積延伸倍率で５〜30倍、好ま
しくは面積延伸倍率が５〜30倍で且つ横方向の延
伸倍率が２〜７倍である。より好ましくは前者が
７〜20倍で、且つ後者が２〜５倍である。この
時、前述した様に充分均一な原反を作ることが重
要であり、例えば原反の偏肉が原反厚みに対して
±10％程度又はそれ以上だと延伸中パンクしてし
まいうまく延伸できない場合がある。原反の偏肉
は好ましくは±５％以下、更に好ましくは±２％
以下がよい。延伸の程度は送りニツプロールと引
取りルツプロールのスピード比によるタテ方向の
延伸比を決定するとあとはバブル内に空気を封入
しバブルの延伸終了点近く（白化寸前）まで延伸
し横方向の膨張が止まる程度とするのが最も安定
に延伸を実施するに良い方法である。又、原反バ
ルブは内圧と径との関係上50mm径程度以上、好ま
しくは100mm径以上装置の許す限り大型サイズが
好都合である。又、得られたフイルムの物性上、
できるだけバブルの安定性の許す限り充分冷間の
方が好ましいが、実際には、安定性とのバランス
（パンクしない様に）でその時の組成により多少
調整し延伸温度を決定すればよい。 本発明の方法により得られたフイルムは、前述
の通り優れた物性を有するものであと同時に延伸
後のフイルムの偏肉が非常に少なく±５％程度以
下である場合が多い。これは高−バルブ内圧によ
り強い伸張力がフイルムに付与されるため又通常
のような加熱冷却の熱履歴が特に少なく均一で安
定性が良いためと思われる。光学特性（ヘイズ、
グロスとも）は原反の段階で多少悪く見えても本
発明の方法による冷間延伸後には非常に良くなる
特徴がある。又前述のごとき多層にする事によ
り、単層の時よりも加工の安定性は大巾に向上し
より均一な高度な製品が出来るものである。 以上に比して、通常の融点以上に加熱した延伸
法では、この様なことはなく、光学特性を良くし
ようとするには逆に延伸の温度をより上昇してゆ
かなければならなく、ますます配向はかかりにく
くなつてしまい強度も低くなる傾向にある場合が
多い。 又、融点前後±５〜10℃の温度でも同様なこと
が言え光学特性は更に好ましい結果とはならない
ばかりか加うるに混合組成では特に原反が丁度も
ろい温度条件になりパンクし高特性を付与でき難
い。 本発明の後述の実施例の如く極低温で、例えば
31℃で本発明で言う延伸がうまく達成される事
は、今迄になく、特定の該共重合体を含む例えば
多層チユーブを用いて、均一な急冷原反を用いる
事、特定の延伸方法等の条件を満たす事等の相乗
効果により、初めて達成されるものである。 例えば、PP単体層の場合は140〜160℃程度の
非常に狭い範囲下で、しかも延伸は困難で、微妙
な条件下でのみ、連続延伸が達成され、それ以下
ではパンクして延伸出来なく、又それ以上では白
化した弱く劣つたフイルムが得られなく、又、そ
れ以下の80℃近辺、ましては上記例の場合の様
に、例えば32℃では全く延伸を達成出来難い、こ
の点は驚くべき事である。 又、その得られた特性も単体層の場合に比し強
度、光学特性等、低温収縮性、シール性、引裂強
度、衝撃強度らに優れたものとなり通常の延伸以
上の高延伸のレベルになる。 尚、本発明のフイルムは延伸した後で、自由に
例えばオンライン、巻取後等に熱処理を行い、常
温近くで保管する場合、例えばロール状に巻いた
時寸法変化しロールがくずれるのを防ぐための安
定化処理ができ、常温での収縮する成分をカツト
したりすることができる。又その処理の程度によ
つては他の物性を落さないで低温で収縮する成分
を自由にコントロールすることができる。更に、
二軸に延伸したフイルムを用いて配向をタテ、ヨ
コに移動させたりすることも自由にできる。 実施例 １ 酢酸ビニル基含量：5.5モル％、メルトインデ
ツクス：0.6、結晶融点（以後mpと省略する）：
88℃、Vicat軟化点72℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体（a₁）と、エチレン−メタアクリル酸共
重合体Naタイプアイオマー樹脂：メタアクリル
酸含量6.6モル％、メルトインデツクス1.0、中和
度25％、mp83℃、Vicat64℃（c₁）とを２台の押
出機を用い、前者は径35mmＬ／Ｄ＝30のスクリユ
ーを有する押出機で後者は径40mmでＬ／Ｄ＝30の
スクリユーを有する押出機で、シリンダー部最高
温度240℃でそれぞれ可塑化熔融し1.5mmのスリツ
トを有する100mm径の２種３層環状ダイより押出
し、ダイ先端から10cmのところで水の均一に出る
水冷リングで急冷して径100mmで第１層（外層）、
第２層（中間層）、第３層（内層）各々構成で表
１の各厚みの原反を得た。いずれも偏肉（周方
向）は±２％以下であつた。これらの原反を２対
の送りニツプロールと引取りニツプロールの間に
通してこの間で熱風により37℃に加熱しそのまま
内部に空気を入れ、前述した整流接触ガイドを用
いて連続的に膨張させて、ほぼタテ3.5倍、ヨコ
3.5倍に延伸して、延伸終了域を15℃の冷風の吹
き出るエヤーリングにて冷却し、デフレーターで
折りたたみ、ニツプロールで引き取つて耳部を縦
方向にスリツトして２枚のフイルムに分け、それ
ぞれ一定の張力で巻き取つて各厚みの所定のフイ
ルムを得た。 表２には得られたフイルムを比較例である市販
の３種類のフイルムと比較して諸特性値を記述し
てある。

【表】

【表】 ＊ 但しmp及びVicat収縮率はいずれも主体層と
して層比率の高い方の樹脂で表わした。 比較サンプルは市販のPVCシユリンク・フ
イルム、は同PPシユリンク・フイルム、は
同架橋ポリエチレン・シユリンク・フイルム得ら
れたフイルムはいずれも優れた特性を示し比較例
，，フイルム以上の特性を有するものであ
つた。又出来た各種フイルムを収縮用途用フイル
ムとしてキユウリ、４本市販のＬ型シーラーによ
り包みを90℃の熱風が出る市販のトンネルを１秒
間通過させることにより、タイトでシワもなくフ
イツトし包装仕上りが良く、収縮後の光学特性の
悪化もなく、美麗に収縮包装ができるものであつ
た。又、収縮包装時の熱風温度トンネル内の滞留
時間を変化させて試験してみた結果、低温側から
広い温度、スピード範囲を良好に包装できる結果
が得られた。 以上に比して市販のポリプロピレン収縮フイル
ムは120℃でもほとんど収縮しなくサンプルにシ
ワを残したままであり、同条件下熱風温度を上げ
て180℃で５秒間通過しなくては十分な収縮がで
きなく、これより上げても、又滞留時間を長くし
ても、フイルムに穴があいて破れたり、フイルム
が失透したりして、適正温度範囲が非常に狭いも
のであつたが、本サンプルのフイルムはフイルム
の光学特性は収縮後も殆んど変化がなく例えば
RunNo.２は40％収縮後で0.7％であつた。又市販
のPVC収縮フイルムは同条件ではまだ収縮不足
で、シワが残り、温度条件を160℃で４秒間とす
る必要があつた。又収縮曲線では同じレベルでも
PVCより応答性がより早いことが判明した。フ
イルムの強度、伸び、加熱収縮特性は、二軸延伸
の場合は縦、ヨコともバランスがとれた特性を示
しているので以後縦、横の平均値で表わすことと
する。 又、比較例としてRunNo.２の原反を用い延伸温
度92℃で延伸を試みようとした場合、延伸中の首
部がくねり、非常に不安定ですぐパンクしてしま
い、うまく延伸することが出来なかつた（比較例
RunNo.１）。このフイルムの小片のヘイズを測定
してみると6.8％と高い値を有する透明性の悪い
フイルムであつた。又収縮応力値も40ｇ／mm²と低
いものであつた。 延伸温度を135℃とした時ようやくバブルが連
続的に形成された。このフイルムはヘイズ値5.9
％で低温収縮性はなく収縮勾配4.8で、20％収縮
率は89℃でVicat収縮率は14％であり、収縮応力
は12ｇ／mm²で引張強度は3.5Kg／mm²、同伸び490％
でありとても高配向のフイルムといえるものでは
なかつた。RunNo.３の原反を用いて85℃の延伸温
度で延伸しようとしたが延伸中のバブルが不安定
でパンクしやすかつた。又光学特性も悪くヘイズ
値8.5％であり、引張強度も4.3Kg／mm²と低く低温
収縮性の低いフイルムであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で、３台の押出機、３種
３層ダイ、３種５層ダイをそれぞれ用いて表３の
各組成よりなる層の組合せで原反を得た。これ等
の原反はそのまま後述のような延伸温度で冷間延
伸を行ないフイルムを得た。これらのフイルムの
特性を表４に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 延伸する時の温度はRunNo.６，７，10，11でそ
れぞれ46，33，39，35℃でありヨコ延伸比はほ
ぼ：３〜４倍、タテ延伸比は2.8〜４倍でありい
ずれも安定に延伸することが出来た。得られたフ
イルムはいずれも優れた特性、特に光学特性、強
度特性にすぐれたものであつた。RunNo.６，７に
ついて実施例１と同様ににんじん３本で実用包装
テストを行なつた結果80℃の熱風で0.8秒間処理
するだけで非常にすぐれた光学特性で、仕上がり
の良い包装品が出来た。又、前述市販の
PVC，PP，架橋PEの各サンプルと、RunNo.
６のフイルムについてそれぞれの適する収縮温度
でタテ、ヨコの平均寸法で20，40，60％収縮後の
ヘイズ値を調べた結果PVC1.9，2.0，2.3％、
PPで2.8，6.5，11.0％、架橋PE2.5，4.8，
6.5％と、いずれも大きく悪化するものが多い
が、RunNo.６では0.7，0.8，0.9と優れた値を示し
た。 又RunNo.６の原反を用いて各延伸温度でテスト
した結果85〜90℃ではバルブが不安定でパンクし
やすく、光学特性、低温収縮性、強度とも悪く、
ヘイズ7.6％、20％収縮率84℃、引張強度3.9Kg／
mm²であつた。延伸性は40〜60℃程度が安定性及び
フイルムの光学特性等、諸特性とも好ましいもの
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はフイルムの収縮率と加熱処理温度との
関係を示し、第２図はフイルムの収縮応力と加熱
処理温度の関係を示す。（図中、１はRunNo.３の
フイルム；３は市販の可塑化PVCシユリンクフ
イルム；４は市販のPPシユリンクフイルム；５
は市販の架橋ポリエチレンシユリンクフイルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２種以上の重合体層よりなる高延伸多層フイ
   ルムにおいて、少なくとも一層は下記共重合体(A)
   〜(C)より選ばれた共重合体で成り (A) ビニルエステル単量体とエチレンとの共重合
   体、 (B) 脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カル
   ボン酸アルキルエステルより選ばれる単量体と
   エチレンとの共重合体、 (C) 前記共重合体(B)から誘導されたアイオノマー
   系共重合体、 他の層は上記重合体(A)〜(C)より選ばれた共重合
   体又は結晶性ポリプロピレン、低密度ポリエチレ
   ンのいずれかで成る多層フイルムであつて、その
   引張強度が５Kg／mm²以上であり収縮勾配が2.0以
   下であることを特徴とする冷間高延伸多層フイル
   ム。 ２ ２種以上の重合体層よりなる高延伸多層フイ
   ルムの製造方法において、少なくとも一層は 下記共重合体(A)〜(C)より選ばれた共重合体で成
   り、 (A) ビニルエステル単量体とエチレンとの共重合
   体、 (B) 脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カル
   ボン酸アルキルエステルより選ばれる単量体と
   エチレンとの共重合体、 (C) 前記共重合体(B)から誘導されたアイオノマー
   系共重合体、 他の層は上記重合体(A)〜(C)より選ばれた共重合
   体又は結晶性ポリプロピレン、低密度ポリエチレ
   ンのいずれかで成る多層溶融状原反を押出し、こ
   れを液状冷媒により急冷固化せしめて多層原反と
   し、得られた原反をそのまま、又は多少加熱して
   80℃以下の延伸温度で延伸を延伸開始部と加熱部
   とを実質上隔離することを目的とした整流接触ガ
   イドを用いフイルム表面に同伴する流体及びその
   境膜を周方向に不連続的に接触除去しながら、少
   なくとも１軸に面積延伸倍率３〜30倍に冷間延伸
   することを特徴とする高延伸多層フイルムの製造
   方法。