JPH05339345A

JPH05339345A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05339345A
Application number: JP17937592A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Nozue; 幾男野末; Tatsuya Osako; 達也大迫; Kazuko Nagura; 和子名倉
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 1993-12-21

Abstract

(57)【要約】【目的】ガラス転移温度をあまり低下させることなく
引張伸びを改善することができ、靭性および耐熱性に優
れた硬化成形体を与えるエポキシ系樹脂組成物を得るこ
と。【構成】１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と、ポリオキシアルキレンジグリコール
酸を必須成分として含み、硬化剤や硬化促進剤を添加す
ることにより、高靭性で耐熱性の良好な硬化成形体を与
えるエポキシ樹脂組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性および耐熱性に
優れた硬化成形体を与えるエポキシ樹脂組成物に関し、
この樹脂組成物は液状であって作業性および取扱性に優
れており、各種成形材料として使用し得るほか、注型、
フラメントワインディングや含浸等を利用した各種複合
材料を製造する為のマトリックス樹脂として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ系樹脂は、電気・電子産業分
野、土木建築分野、航空・宇宙産業分野、自動車産業分
野、塗料分野、接着剤分野等の幅広い分野で利用されて
いる。またエポキシ系樹脂は、成形加工が容易で且つ接
着性、電気絶縁性、耐水・耐薬品性等においてバランス
のとれた性能を有しているので、各種複合材料用のマト
リックス材としても有用な素材である。

【０００３】ところがエポキシ樹脂は一般に可撓性に乏
しく、耐衝撃性等が低いという欠点があることから、可
撓性に優れたエポキシ系樹脂の開発が熱望されている。
従来からエポキシ系樹脂に可撓性を付与する方法として
は、（１）エポキシ基や硬化剤に対して反応性を有さな
い可塑剤（外部可塑剤）を添加する方法、（２）網状構
造体中に内部可塑化効果を有する長鎖成分、例えばポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコール等の柔
軟な成分を添加する方法、（３）反応性の官能基を有す
るエラストマー、例えばカルボキシル基末端ブタジエン
−アクリロニトリルコポリマーとブレンドする方法
（「新エポキシ樹脂」２７９−２８２，垣内弘、昭晃
堂、１９８５）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記の方法に
は次の様な難点がある。即ち外部可塑剤を添加する方法
では、エポキシ樹脂と外部可塑剤が反応していないた
め、硬化成形体が溶剤に触れたときに外部可塑剤が析出
したり溶出し、表面荒れや物性低下を引き起こす。また
ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの
如く柔軟な第３成分を添加したものでは、得られる変性
エポキシ樹脂の反応性が悪く、硬化に長時間を要する。
しかも得られる硬化物の引張伸びは改善される反面、ガ
ラス転移温度が急激に低下し引張強度や耐熱性が著しく
悪くなるという難点があった。反応性官能基を有するエ
ラストマーとブレンドする方法では、エラストマーの粘
度が高いためブレンド物が高粘度となって作業性を低下
させるばかりでなく、ガラス転移温度の急激な低下によ
って硬化物の引張強度や耐熱性を低下させるという難点
がある。

【０００５】本発明は、このような事情に着目してなさ
れたものであって、その目的は、優れた可撓性と引張特
性を有し、しかも引張伸びや耐熱性等においてバランス
の取れた特性の硬化成形体を与えるエポキシ樹脂組成物
を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るエポキシ樹脂組成物の構成は、１
分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物とポリオキシアルキレンジグリコール酸を有効成分と
して含有するところに要旨を有するものである。

【０００７】

【作用】以下、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の構成
成分について詳細に説明する。本発明で使用するエポキ
シ化合物としては、架橋硬化反応により高強度の硬化物
を得るための主成分となるものであり、１分子当たり２
個以上のエポキシ基を有するものであれば分子量や分子
構造などは一切制限されないが、好ましいものとしては
例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独もし
くは２種以上を混合して使用することができる。

【０００８】次にポリオキシアルキレングリコール酸
は、上記エポキシ化合物との間で架橋反応を起こし、硬
化物の耐熱性をあまり低下させることなく可撓性を高め
る作用を有するものであり、ポリオキシアルキレングリ
コールを酸化して末端にカルボン酸を導入したものであ
る。ここで使用されるポリオキシアルキレングリコール
としては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレ
ングリコール等が挙げられ、これらを通常の酸化触媒、
例えばＭＯ₂ 、Ｋ₂ ＭＯ₄ 、貴金属等の存在下で酸化す
ると、末端にカルボン酸が導入されてポリオキシアルキ
レンジグリコール酸を得ることができる。ポリオキシア
ルキレンジグリコール酸の分子量は特に限定されない
が、硬化前の取扱い性や硬化物の物性を高める意味から
好ましい分子量は１００〜１００００、より好ましくは
４００〜５０００の範囲である。分子量が１００未満で
は、硬化物の可撓性が不足気味となり、一方１００００
を超えるとエポキシ化合物との相溶性が低下したり粘度
が高くなり、作業性が悪くなる傾向が現われてくる。

【０００９】また、エポキシ化合物に対するポリオキシ
アルキレンジグリコール酸の配合量も特に限定されない
が、好ましいのはエポキシ化合物１００重量部に対して
１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量
部の範囲である。ポリオキシアルキレンジグリコール酸
の配合量が１０重量部未満では、硬化物の可撓性が不足
気味となり、一方２００重量部を超えると硬化物の耐熱
性が悪くなる傾向が現れてくるばかりでなく、エポキシ
樹脂硬化物の網目構造体内に取り込まれずに過剰成分と
して残留し、外部可塑剤配合の場合と同様に物性や耐熱
性が悪くなる。

【００１０】本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製法は
特に限定されないが、一般的な方法として示すならば、
上記のエポキシ化合物とポリオキシアルキレンジグリコ
ール酸とを、後述する如く必要に応じて配合される更に
他の添加材と共に加熱撹拌して均一に溶融混練する方
法、あるいは、各配合成分を適当な溶剤に均一に溶解及
至分散させた後、溶剤を揮発除去する方法等が例示され
る。

【００１１】溶融混練する場合は、加熱温度が低すぎる
と混練不足になることがあるので、各配合成分（但し、
必要により配合される無機質充填材等を除く）が溶融す
る温度以上に設定することが望まれる。溶融混練装置と
しては、加熱混練釜、ニーダー、混練押出機、ロール式
混練機等が使用される。また溶剤を用いて溶液状態で混
合する場合の好ましい溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、アセトン等が挙げられる。

【００１２】この様にして得られるエポキシ樹脂組成物
は、通常のエポキシ樹脂と同様に、酸無水物、脂肪族ポ
リアミン、芳香族ポリアミン、有機金属錯塩等の硬化剤
あるいはこれらと第３級アミン、りん化合物、イミダゾ
ール類等の硬化促進剤を加えて常温あるいは加熱して硬
化させることができる。

【００１３】ここで使用される酸無水物としては、無水
フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水
トリメリット酸、無水ヘット酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メ
チルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等：脂肪
族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレントリアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン等：芳香族ポ
リアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等：
有機金属錯塩としては、アセチルアセトナトアルミニウ
ム塩、アセチルアセトナトコバルト塩、アセチルアセト
ナトマンガン塩、オクチル酸亜鉛などが挙げられ、これ
らは必要により２種以上を併用することができる。

【００１４】また第３級アミンとしては、ピリジン、ピ
ペリジン、ピロリジン、ベンジルジメチルアミン、２−
（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノール
アミン等：りん化合物としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン等：イミダゾー
ル類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−ヘキシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノ−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール等が挙げられ、これらも必要により２種以上
を併用することができる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物を使用するに
当たっては、上記の硬化剤をエポキシ樹脂組成物のエポ
キシ当量に対して化学量論量程度加えればよい。硬化時
間や硬化温度等の条件には特に制限がなく、使用する硬
化剤の種類等に応じて、最適の硬化時間及び硬化温度等
を適宜設定すればよい。

【００１６】本発明においては、ポリオキシアルキレン
ジグリコール酸を使用することにより、エポキシ基との
反応性が高められ、硬化物の耐熱性が高められると共
に、柔軟なポリオキシアルキレングリコールユニットが
エポキシマトリックス中に導入されることによって引張
伸びも高められる。尚ポリオキシアルキレングリコール
配合による従来の可塑化法では、前述の如く引張伸びは
向上する反面耐熱性や引張強度が極端に低下してくる。
従って、耐熱性をあまり低下させずに引張伸びの向上を
可能にした本発明のエポキシ樹脂組成物は、工業的観点
から非常に有用なものである。

【００１７】尚本発明の樹脂組成物は、基本的には前述
の２種の成分からなり、使用時に前述の硬化剤や硬化促
進剤を配合して硬化させるものであるが、本発明の前記
特徴を阻害しない範囲でその他の各種添加材を配合する
ことも可能であり、これらを必要により適量配合し均一
に混練してから加熱成形することによって、任意の形状
の硬化成形体を得ることができる。この様な添加材とし
ては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維等
の強化繊維や炭酸カルシウム、クレー、タルク、ガラス
粉、水酸化アルミニウム等の無機質充填剤、あるいは架
橋剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤等を例示
することができる。

【００１８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるも
のではない。尚、下記実施例において引張試験は、短冊
状サンプル（５×２５×０．２ｍｍ）を使用し、「Ｍｉ
ｎｉＭａｘ引張試験機」（ＣｕｓｔｏｎＳｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＩｎｃ．製）を
用いて、引張速度９．８ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
尚相溶性は、室温下における反応物の透明性の良否によ
って次の基準で評価した。〇：相溶、△：半透明、×：
相溶せず（白濁あるいは固化）。またガラス転移温度
は、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ社製「７７０
０，ＴＡＣ７／７」）によって測定した。

【００１９】実施例１〜３ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（「ＧＹ２６０」Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）および／
あるいはテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキ
サン（「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」三菱瓦斯化学社製）に、ポ
リオキシエチレンジグリコール酸（平均分子量４００、
和光純薬工業社製）を加え、１５０℃で３０分間加熱撹
拌した。次いで室温下で硬化剤（「ＨＹ９１７Ｊ」Ｃｉ
ｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）をエポキシ基に対して化学量論
量加え、さらに硬化促進剤（「ＤＹ０６２」Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ社製）を加えて均一に撹拌した後、金型に注
型して１Ｋｇ／ｃｍ² でプレス成形し、１７０℃で３時
間加熱して硬化成形体を得た。

【００２０】実施例４〜７ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（「ＧＹ２６０」同前）および／またはテトラグリシジ
ルビスアミノメチルシクロヘキサン（同前）にポリオキ
シエチレンジグリコール酸（平均分子量１０００、和光
純薬社製）を加えて１５０℃で３０分間加熱撹拌した
後、前記実施例１〜３と同様にして、プレス成形及び加
熱硬化を行って成形体を得た。

【００２１】実施例８〜１１前記実施例４〜７におけるポリオキシエチレンジグリコ
ール酸を、平均分子量３０００のもの（和光純薬社製）
に代えた以外は前記実施例４〜７と同様にして硬化成形
体を得た。

【００２２】比較例１、２エポキシ樹脂（「ＧＹ２６０」同前）またはテトラグリ
シジルビスアミノメチルシクロヘキサン（「ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ」同前）に、エポキシ基に対し化学量論量加の硬
化剤（「ＨＹ９１７Ｊ」同前）と硬化促進剤（「ＤＹ０
６２」同前）を加えて均一撹拌した後、金型に注型して
１Ｋｇ／ｃｍ² でプレス成形し、１７０℃で３時間加熱
して硬化成形体を得た。

【００２３】比較例３〜６前記実施例４〜７において、ポリオキシエチレンジグリ
コール酸をトリエチレングリコールに代えた以外は全く
同様にして硬化成形体を得た。比較例７〜１０前記比較例３〜６において、トリエチレングリコールを
ポリエチレングリコール（平均分子量3000、和光純薬社
製）に代えた以外は前記比較例３〜６と全く同様にして
硬化成形体を得た。上記実施例１〜１１及び比較例１〜
１０の配合組成並びに得られた硬化成形体の物性試験結
果を表１，２に一括して示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】表１，２より次の様に考えることができ
る。実施例１〜１１：本発明の規定要件を充足するものであ
り、以下に示す如く夫々に対応する比較例に比べて優れ
た相溶性を示し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて
相対的に耐熱性に優れたものであり、また引張伸びも良
好である。

【００２７】比較例１，２：実施例１，２に対応し、ポ
リオキシエチレンジグリコール酸を添加していない比較
例であり、引張強度は良好であるが引張伸びが非常に悪
い。比較例３〜６：実施例３〜６に夫々対応し、ポリオキシ
エチレンジグリコール酸に代えて酸基の導入されていな
いトリエチレングリコールを用いた比較例であり、いず
れもガラス転移温度が低く耐熱性に欠ける。

【００２８】比較例７〜１０：実施例７〜１１に夫々対
応し、ポリオキシエチレンジグリコール酸に代えて、酸
基を持っていないポリエチレングリコールを用いたもの
であり、いずれも相溶性が非常に悪く、また引張伸びお
よび耐熱性も実施例７〜１１に較べて明らかに劣ってい
る。

【００２９】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、ポ
リオキシエチレンジグリコール酸をエポキシ化合物と併
用することによって、硬化物の耐熱性をあまり低下させ
ずに引張伸びを改善することができ、靭性および耐熱性
を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物を提供し得ることにな
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子当たり２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物と、ポリオキシアルキレンジグリコ
ール酸とを有効成分として含有することを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物。