JPH05339346A

JPH05339346A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05339346A
Application number: JP17937492A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Nozue; 幾男野末; Tatsuya Osako; 達也大迫; Kazuko Nagura; 和子名倉
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 1993-12-21

Abstract

(57)【要約】【目的】引張強度をあまり低下させることなく引張伸
びを改善することができ、靭性に優れた硬化成形体を与
えるエポキシ樹脂組成物を得ること。【構成】１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と、分子内に２個超の水酸基を有するポ
リアルキレングリコール化合物とを必須成分として含
み、硬化剤や硬化促進剤を添加することにより、高靭性
の硬化成形体を与えるエポキシ樹脂組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、引張特性に代表される
靭性に優れた硬化成形体を与えるエポキシ樹脂組成物に
関し、この樹脂組成物は液状であって作業性および取扱
性に優れており、各種成形材料として使用し得るほか、
注型、フラメントワインディングや含浸等を利用した各
種複合材料を製造する為のマトリックス樹脂として有用
である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ系樹脂は、電気・電子産業分
野、土木建築分野、航空・宇宙産業分野、自動車産業分
野、塗料分野、接着剤分野等の幅広い分野で利用されて
いる。またエポキシ系樹脂は、成形加工が容易で且つ接
着性、電気絶縁性、耐水・耐薬品性等においてバランス
のとれた性能を有しているので、各種複合材料用のマト
リックス材としても有用な素材である。

【０００３】ところがエポキシ樹脂は一般に靭性に乏し
く、殊に引張伸びや耐衝撃性等が低いという欠点がある
ことから、靭性に優れたエポキシ系樹脂の開発が熱望さ
れている。従来からエポキシ系樹脂に靭性を付与する方
法としては、（１）エポキシ基や硬化剤に対して反応性
を有さない可塑剤（外部可塑剤）を添加する方法、
（２）ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ール等の柔軟な成分を添加する方法、（３）反応性の官
能基を有するエラストマー、例えばカルボキシル基末端
ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとブレンドす
る方法（「新エポキシ樹脂」２７９−２８２，垣内弘、
昭晃堂、１９８５）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記の方法に
は次の様な難点がある。即ち外部可塑剤を添加する方法
では、エポキシ樹脂と外部可塑剤が反応していないた
め、成形物が溶剤に触れたときに外部可塑剤が析出した
り溶出し、表面荒れや物性低下を引き起こす。またポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコールの如く
柔軟な第３成分を添加したものでは、得られる変性エポ
キシ樹脂の反応性が悪く、硬化に長時間を要する。しか
も得られる硬化物の引張伸びは改善される反面、ガラス
転移温度が急激に低下し引張強度や耐熱性が著しく悪く
なるという難点があった。反応性官能基を有するエラス
トマーとブレンドする方法では、エラストマーの粘度が
高いためブレンド物が高粘度となって作業性を低下させ
るばかりでなく、ガラス転移温度の急激な低下によって
硬化物の引張強度や耐熱性を低下させるという難点があ
る。

【０００５】本発明は、このような事情に着目してなさ
れたものであって、その目的は、優れた靭性を有し、特
に引張伸び及び引張強度の優れた硬化成形体を与えるエ
ポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るエポキシ樹脂組成物の構成は、１
分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物と分子内に２個超の水酸基を有するポリアルキレング
リコール化合物を有効成分として含有するところに要旨
を有するものである。

【０００７】

【作用】以下、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の構成
成分について詳細に説明する。本発明で使用するエポキ
シ化合物としては、架橋硬化反応により高強度の硬化物
を得るための主成分となるものであり、１分子当たり２
個以上のエポキシ基を有するものであれば分子量や分子
構造などは一切制限されないが、好ましいものとしては
例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独もし
くは２種以上を混合して使用することができる。

【０００８】次にポリアルキレングリコール化合物は上
記エポキシ化合物との間で架橋反応を起こし、硬化物の
靭性を高めるために使用されるものであり、目的達成の
ためには分子内に２個超の水酸基を有するものを使用し
なければならない。その様なポリアルキレングリコール
の具体例としては、例えば、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、エリスリトール等の低分子多価アルコール
類にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられ
る。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。こ
れらのうちグリセリンやトリメチロールプロパン等にプ
ロピレンオキサイドを付加せしめたトリオール型ポリプ
ロピレングリコールは、工業的にも入手することができ
る。製造条件によっては、分子内環化反応により分子内
の水酸基数が２個以下のものを若干生成することもある
が、分子内に２個超の水酸基を有するポリアルキレング
リコールを主成分とするものであれば差し支えない。

【０００９】分子内に２個超の水酸基を有するポリアル
キレングリコール化合物の配合量は、硬化物の要求特性
に応じて適宜決めるべきものであるから一律に定めるこ
とはできないが、一般的な基準として示すならば、１分
子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは
３０〜８０重量部の範囲である。分子内に２個超の水酸
基を有するポリアルキレングリコール化合物の配合量が
１０重量部未満では、引張伸びに改善効果が十分に現れ
ず、一方１００重量部を超えると硬化物の引張強度が乏
しくなる傾向が現れてくるばかりでなく、エポキシ樹脂
硬化物の網目構造体内に取り込まれずに過剰成分として
残留し、外部可塑剤配合の場合と同様に物性や耐溶剤性
が悪くなる。

【００１０】本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製法は
特に限定されないが、一般的な方法として示すならば、
上記のエポキシ化合物とポリアルキレングリコール化合
物を、後述する如く必要に応じて配合される更に他の添
加材と共に加熱撹拌して均一に溶融混練する方法、ある
いは、各配合成分を適当な溶剤に均一に溶解及至分散さ
せた後、溶剤を揮発除去する方法等が例示される。

【００１１】溶融混練する場合は、加熱温度が低すぎる
と混練不足になることがあるので、各配合成分（但し、
必要により配合される無機質充填材等を除く）が溶融す
る温度以上に設定することが望まれる。溶融混練装置と
しては、加熱混練釜、ニーダー、混練押出機、ロール式
混練機等が使用される。また溶剤を用いて溶液状態で混
合する場合の好ましい溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、アセトン等が挙げられる。

【００１２】この様にして得られるエポキシ樹脂組成物
は、通常のエポキシ樹脂と同様に、酸無水物、脂肪族ポ
リアミン、芳香族ポリアミン等の硬化剤あるいはこれら
と第３級アミン、りん化合物等の硬化促進剤を加えて常
温あるいは加熱して硬化させることができる。

【００１３】ここで使用される酸無水物としては、無水
フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水
トリメリット酸、無水ヘット酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メ
チルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等：脂肪
族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレントリアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン等：芳香族ポ
リアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が
挙げられ、これらは必要により２種以上を併用すること
ができる。

【００１４】また第３級アミンとしては、ピリジン、ピ
ペリジン、ピロリジン、ベンジルジメチルアミン、２−
（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノール
アミン等：りん化合物としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられ
る。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物を使用するに
当たっては、上記の硬化剤をエポキシ樹脂組成物のエポ
キシ当量に対して化学量論量程度加えればよい。硬化時
間や硬化温度等の条件には特に制限がなく、使用する硬
化剤の種類等に応じて、最適の硬化時間及び硬化温度等
を適宜設定すればよい。

【００１６】本発明においては、２個超の水酸基を有す
るポリアルキレングリコール化合物を使用することによ
り、エポキシ基との反応活性点が多くなって架橋密度が
高くなり、硬化物の引張強度が向上すると共に、柔軟な
ポリアルキレングリコールユニットがエポキシマトリッ
クス中に導入されることによって引張伸びが向上したと
推定される。尚ポリアルキレングリコール配合による従
来の可塑化法では、前述の如く引張伸びは向上する反面
引張強度が極端に低下してくる。従って、引張強度を大
幅に低下させずに引張伸びの向上を可能にした本発明の
エポキシ樹脂組成物は、工業的観点から非常に有用なも
のである。

【００１７】尚本発明の樹脂組成物は、基本的には前述
の２種の成分からなり、使用時に前述の硬化剤や硬化促
進剤を配合して硬化させるものであるが、本発明の前記
特徴を阻害しない範囲でその他の各種添加材を配合する
ことも可能であり、これらを必要により適量配合し均一
に混練してから加熱成形することによって、任意の形状
の硬化成形体を得ることができる。この様な添加材とし
ては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維等
の強化繊維や炭酸カルシウム、クレー、タルク、ガラス
粉、水酸化アルミニウム等の無機質充填剤、あるいは架
橋剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤等を例示
することができる。

【００１８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるも
のではない。尚、下記実施例において引張試験は、短冊
状サンプル（５×２５×０．２ｍｍ）を使用し、「Ｍｉ
ｎｉＭａｘ引張試験機」（ＣｕｓｔｏｎＳｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＩｎｃ．製）を
用いて、引張速度９．８ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。

【００１９】実施例１〜３ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（「ＧＹ２６０」Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）にトリオ
ール系ポリプロピレングリコール（平均分子量３００
０、和光純薬工業社製）を加え、１５０℃で３０分間加
熱撹拌した。次いで室温下で硬化剤（「ＨＹ９１７Ｊ」
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）をエポキシ基に対して化学
量論量加え、さらに硬化促進剤（「ＤＹ０６２」Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ社製）を加えて均一に撹拌した後、金型
に注型して１Ｋｇ／ｃｍ² でプレス成形し、１７０℃で
３時間加熱して硬化成形体を得た。

【００２０】実施例４〜６ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（「ＧＹ２６０」同前）とテトラグリシジルビスアミノ
メチルシクロヘキサン（「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」三菱瓦斯
化学社製）を室温下で混合し、これにトリオール系ポリ
プロピレングリコール（同前）を加えて、１５０℃で３
０分間加熱撹拌した後、前記実施例１〜３と同様にし
て、プレス成形及び加熱硬化を行って成形体を得た。

【００２１】比較例１ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（「ＧＹ２６０」同前）に室温下で硬化剤（「ＨＹ９１
７Ｊ」同前）をエポキシ基に対して化学量論量加え、さ
らに硬化促進剤（「ＤＹ０６２」同前）を加えて均一撹
拌した後、金型に注型して１Ｋｇ／ｃｍ² でプレス成形
し、１７０℃で３時間加熱して硬化成形体を得た。

【００２２】比較例２ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（「ＧＹ２６０」同前）とテトラグリシジルビスアミノ
メチルシクロヘキサン（「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」同前）を
室温下で混合し、これに硬化剤（「ＨＹ９１７Ｊ」同
前）をエポキシ基に対して化学量論量加え、さらに硬化
促進剤（「ＤＹ０６２」同前）を加えて均一に撹拌した
後、金型に注型して１Ｋｇ／ｃｍ² でプレス成形し、１
７０℃で３時間加熱して硬化成形体を得た。

【００２３】比較例３〜５実施例１〜３において、トリオール系ポリプロピレング
リコール（同前）に代えてジオール系ポリプロピレング
リコール（平均分子量３０００、和光純薬工業社製）を
用いた以外は実施例１〜３と同様にして硬化成形体を得
た。

【００２４】比較例６〜８実施例４〜６において、トリオール系ポリプロピレング
リコール（同前）に代えて、ジオール系ポリプロピレン
グリコール（同前）を用いた以外は実施例４〜６と同様
にして硬化成形体を得た。

【００２５】比較例９実施例６において、トリオール系ポリプロピレングリコ
ール（同前）に代えてポリエチレングリコール（平均分
子量４０００、和光純薬工業社製）を用いた以外は実施
例６と同様にして硬化成形体を得た。

【００２６】比較例１０実施例２において、トリオール系ポリプロピレングリコ
ール（同前）に代えてポリテトラメチレングリコール
（平均分子量３０００、三洋化成工業社製）を用いた以
外は実施例２と同様にして硬化成形体を得た。上記実施
例１〜６及び比較例１〜１０の配合組成並びに得られた
硬化成形体の物性試験結果を表１，２に一括して示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表１，２より次の様に考えることができ
る。実施例１〜６：本発明の規定要件を充足するものであ
り、以下に示す如く夫々に対応する比較例に比べて優れ
た引張強度と引張伸びを有している。比較例１，２：実施例１〜６に対応し、トリオール系ポ
リアルキレングリコールを添加していない比較例であ
り、引張強度は良好であるが引張伸びが極端に悪い。

【００３０】比較例３〜５：実施例１〜３に夫々対応
し、トリオール系ポリプロピレングリコールに代えてジ
オール系ポリプロピレングリコールを用いた比較例であ
り、いずれも引張伸びが乏しい。比較例６〜８：実施例４〜６に夫々対応し、トリオール
系ポリプロピレングリコールに代えてジオール系ポリプ
ロピレングリコールを用いた比較例であり、引張強度、
引張伸びのいずれの値も実施例より低い。

【００３１】比較例９：実施例２に対応し、トリオール
系ポリプロピレングリコールに代えてジオール系ポリテ
トラメチレンギリコールを用いた比較例であり、引張強
度、引張伸びのいずれにおいても実施例２より悪い。比較例１０：実施例６に対応し、トリオール系ポリプロ
ピレングリコールに代えてジオール系のポリエチレング
リコールを用いた比較例であり、やはり実施例６に比べ
て引張強度および引張伸びの値が低い。

【００３２】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、分
子中に２個超の水酸基を有するポリアルキレングリコー
ル化合物をエポキシ化合物と併用することによって、硬
化物の引張強度をあまり低下させずに引張伸びを改善す
ることができ、靭性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹
脂組成物を提供し得ることになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子当たり２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物と、分子内に２個超の水酸基を有す
るポリアルキレングリコール化合物とを有効成分として
含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。