JPH053393B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材に係り、特に各種の溶剤に
よる汚染が防止され安全性の向上した感熱記録材
に関する。 従来より、フタリドあるいはフルオラン系など
の塩基性色素と、ビスフエノールＡあるいはｐ−
オキシ安息香酸エステル類などの酸性フエノール
性化合物との熱接触による呈色反応を用いた感熱
記録紙が鋭意検討され、広く実用化されるように
なつた。このような感熱記録紙は、迅やかな熱発
色特性や、取扱いの容易さから、フアクシミリ
用、プリンター用などに多用されているが、この
ような酸−塩基反応に基づく発色像は不安定であ
つて、有機物とりわけ有機溶剤類との接触により
容易に不都合な脱色あるいは発色が生起する。具
体的には可塑剤、油脂類あるいは体脂との接触に
よつて発色像が消失し、またアルコール、低級ケ
トン類の如き揮発性溶剤との接触により未印字部
迄が全面発色してしまうため、感熱紙あるいは用
いられる塗料の組成面からの検討、あるいは耐溶
剤性保護層の導入などの改善がはかられたが、未
だ抜本的解決の見通しはたつておらず、従つて有
機溶剤との接触あるいは体脂とのひんぱんな接触
の機会が多い用途面では実用上大きな問題があ
る。 一方、近年検討が進んでいる、ジアゾ方式や、
感熱転写方式による感熱記録材は、発色像の安定
性に関しては非常にすぐれているが、ジアゾ化合
物の光に対する不安定性、あるいは熱転写系に於
ける取扱い保管上の観点から代替しうる用途はき
わめて限定される。 このような現状をふまえ、本発明者等は、特開
昭57−107882号、同58−172787号、特願昭57−
14273号等に於いて、新規な酸化還元発色方式に
よる複写システムを提案し、このような複写系の
発色像が有機溶剤との接触に非常に安定であるこ
とを報告したが、感熱複写材としての実用化には
問題点が残されていた。 すなわち、発色像の安定性は良いが、未発色面
が有機溶剤との接触により徐々に発色する傾向を
有することであつた。 本発明者等は、このような酸化還元発色系感熱
記録材の生地（未発色面）の有機溶剤による汚染
の防止方法について鋭意検討した結果、第４級塩
基類の使用により地肌の耐溶剤汚染性に著しい効
果が得られることを見出し本発明に到達した。 本発明の感熱記録材に用いられる発色性化合物
ならびに顕色剤は特開昭57−107882号等に記載し
たような一般式（） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは同一または互いに異なつて
いてもよいベンゼン環、ナフタレン環、もしくは
芳香族異節環であつて置換基としてアルキル基、
シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アミノ基もしくは置換アミノ基を有する。） であらわされるメチン系化合物、及び一般式
（）で （式中、R₁〜R₄は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基もしくは置換ス
ルホニル基をあらわす。） あらわされるベンゾキノン誘導体であつて、 メチン系化合物の具体的な例としては例えば、
４−4′−4″−トリス−ジメチルアミノ−トリフエ
ニルメタン、４−4′−ビス（ジメチルアミノ）−
トリフエニルメタン、４−ジメチルアミノフエニ
ル−ビス−（3′−メチル−4′−メチルアミノフエ
ニル）−メタン、３−メチル−４−エトキシフエ
ニル−ビス−（4′−ジメチルアミノフエニル）−メ
タン、３−メチル−４−メトキシフエニル−ビス
−（4′−Ｎ−ピロリジルフエニル）−メタン、４−
メトキシ−１−ナフチル−ビス−（4′−ジメチル
アミノフエニル）−メタン、４−ジメチルアミノ
フエニル−ビス−（4′−メトキシフエニル）−メタ
ン、４−ジメチルアミノフエニル−ビス−（4′−
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフエニル）−メ
タン、４−ジメチルアミノフエニル−ビス−
（1′−エチル−2′−メチルインドール−3′−イル）
−メタン、４−エトキシフエニル−ビス−（1′−
エチル−2′−メチルインドール−3′−イル）−メ
タン、などがあげられるがもちろんこれらに限定
されることはない。 また一般式（）で示されるベンゾキノン誘導
体の具体的な例としては、3.6−ジブロモ−2.5−
ジエトキシカルボニル−1.4−ベンゾキノン、3.6
−ジブロモ−2.5−ジシクロヘキシルオキシカル
ボニル−1.4−ベンゾキノン、2.5−ジベンゾイル
−1.4−ベンゾキノン、2.5−ジベンゾイル−３−
ブロモ−1.4−ベンゾキノン、2.5−ジベンゾイル
−3.6−ジクロロ−1.4−ベンゾキノン、３−ベン
ゾイル−1.4−ベンゾキノン、3.6−ジ−ｐ−トル
エンスルホニル−2.5−ジエトキシカルボニル−
1.4−ベンゾキノンなどがあげられる。 本発明に於いて、メチン系化合物及び、ベンゾ
キノン誘導体と共に必須成分として用いられる第
４級塩化合物とは、一般式（） （式中、Ｘはアニオン残基、R₁〜R₄はそれぞれ、
有機残基を示す。） であらわされるものであつて、アニオン残基とし
てはハロゲンアニオン、硫酸基などが例示され、
有機残基としてはアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、ハイドロキシアル
キル基、不飽和環残基、ポリアルキレンオキサイ
ド基、環状アルキレン基、含酸素あるいは含窒素
環状アルキレン基などが例示される。 これらのうち、たとえば長鎖アルキル第４級塩
基Ｒ−Ｎ （R₁R₂R₃）Cl （Ｒはドデシル、ス
テアリル等の長鎖アルキル基）ベンジルトリアル
キルアンモニウム塩

【式】第４級ポリア ルキレンオキシドＨ（OCH₂CH₂）Ｎ
（R₁R₂R₃）Cl 、第４級ピリジン塩

【式】などが各種容易に入手しう る。これらの第４級塩化合物のうち、感熱記録材
の製造上、大きな障害をきたすことのないものを
適宜、選択して使用する。 本発明に於いて用いられる具体的な化合物とし
ては、ドデシルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルメチルジヒドロキシエチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルポリオキシエチレン
アンモニウムクロライド、ベンジルピリジニウム
クロライド、ドデシルピリジニウムクロライドな
どがあげられ、これらのうち塗工液の性状に適し
たものが任意に選択して使用される。これらの第
４級化合物の使用量は一般式（）のメチン系化
合物100部あたり１〜50部、好ましくは５〜30部
である。 本発明の感熱記録材料は一般式（）のメチン
系化合物、一般式（）のベンゾキノン誘導体、
一般式（）の第４級塩化合物に加え、紙面特
性、筆記特性、サーマルヘツドへのマツチング性
を向上させるために、無色の有機または無機の顔
料類が一般的に混合使用される。 このような顔料類としては、従来数多くの物質
が提案され公知であり適宜選択して使用される
が、本発明に於いて好適な顔料としては、軽質あ
るいは重質の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化亜鉛、微粒状尿素ホルムアルデヒド樹脂
フイラーの如き、中性ないしは弱塩基性の顔料が
あげられる。自体酸性を呈する顔料、例えば、あ
る種のカオリン、酸性白土等は、感熱記録材料の
地肌汚れを生起する傾向があるものが多く、取扱
いには注意を要する。 本発明の感熱記録材料は、上記の各成分に加え
必要に応じて各種の発色感度向上剤、滑剤、耐水
化剤、界面活性剤などが併用され更にバインダー
成分が混合されて紙、あるいはフイルム等の支持
体上に塗布乾燥して製造される。 上記の各種成分と共に用いられるバインダーと
しては、一般的にはポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ス
ターチなどの水溶性高分子バインダー、あるいは
アクリル系エマルジヨン、合成ゴムラテツクスな
どの合成樹脂系バインダーが用いられるが、本発
明に於いて好ましく用いられるのはポリビニルア
ルコール、とりわけ部分ケン化ポリビニルアルコ
ールである。本発明に於いて最も好ましい結着剤
としてあげられる部分ケン化ポリビニルアルコー
ルは、ポリ酢酸ビニールの部分ケン化によつて得
られるもので、ケン化度60〜90％かつ、平均重合
度500〜2000のものであり、これらは市場より容
易に入手が可能である。 以下、実施例により、本発明の詳細を説明する
が、本発明はこれらに限定されることはない。 まず、感熱塗料の調製方法ならびに、評価方法
を示す。 〔A〕 水性塗料処方、および感熱記録紙の作成 重量部 メチン系化合物（10％水分散液） 8.5 ベンゾキノン誘導体（20％水分散液） 7.0 ステアリン酸アミド（ 同上 ） 10.0 ステアリン酸亜鉛（ 同上 ） 5.0 顔 料（50％水分散液） 49.5 バインダー（10％水溶液） 11.5 水 8.5 上記の割合でよく混合した水性塗料を作成す
る。なお、メチン系化合物、ベンゾキノン誘導
体、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛に
ついては予め、少量の界面活性剤の存在下に湿
式微粉砕して得た水性分散液として使用する。 このようにして得た水性塗料を坪量50ｇ／m²
の上質紙にメイヤーバーコーターにより乾燥塗
布量が6.0ｇ／m²となるように塗布乾燥し、ス
ーパーカレンダーにより表面平滑化処理を行な
つて感熱記録紙を得る。 〔B〕 耐可塑剤発色試験法 芯物質としてジオクチルフタレートを用いて
ゼラチン−CMCコンプレツクスコアセルベー
シヨン法で作成したマイクロカプセルを上質紙
に乾燥塗布量が５ｇ／m²となるように塗布した
塗工紙（耐可塑剤性試験用紙）のマイクロカプ
セル面と、各実施例あるいは比較例の感熱記録
紙の塗工面を重ね合わせスーパカレンダー処理
（線圧100Kg／cm²）してマイクロカプセルを破壊
し、一定時間後、ハンター比色計（アンバーフ
イルター使用）を用いて塗工面の反射率〔X₁〕
を求め、試験前の反射率〔X₀〕とを用いて、
ジオクチルフタレートとの接触による発色率を
求める 発色率〔Ｋ〕＝X₀−X₁／X₀×100（％） 発色率が高い程、可塑剤等の極性溶剤との接
触による地肌発色（汚染）が大きいことを示
す。 比較例 １ 前記の水性塗料組成に於いて、メチン系化合物
として４−4′−4″−トリス−ジメチルアミノトリ
フエニルメタン（リユーコクリスタルバイオレツ
ト）、ベンゾキノン誘導体として2.5−ジベンゾイ
ル−1.4−ベンゾキノンを用いた。バインダーと
してはケン化度100％、10％水溶液の粘度
1360CPSのポリビニルアルコールを用いた。 上記で作成した感熱記録紙を感熱プリンター
（印加電圧20V、通電時間1.4ｍsec）で発色させ
たところ、濃い青色の感熱発色像が得られた。 耐可塑剤発色試験の結果は24時間後26.5％、
120時間後59.2％であり、時間の経過と共に著し
い地肌発色傾向が認められた。 実施例 １ 比較例１の水性塗料にステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライドを主成分とする組成物（花
王石鹸(株)製商品名コータミン86P）2.5部を添加
し、比較例１と同様にして塗工して感熱記録紙を
得た。本例の感熱記録紙は感熱プリンターで比較
例１と同様の濃色の発色像を得ることができた。 耐可塑剤発色試験の結果は24時間後、8.3％、
120時間後、16.4％であつて大幅な抑制効果が認
められた。 実施例 ２〜４ 実施例１のステアリルトリメチルアンモニウム
クロライドに代えて、それぞれドデシルアンモニ
ウムクロライド〔実施例２〕、ドデシルピリジニ
ウムクロライド〔実施例３〕、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド〔実施例４〕を同量使
用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録紙
を得た。 それぞれの感熱記録紙について耐可塑剤発色試
験の結果、それぞれ比較例１の感熱記録紙に比し
て、すぐれた抑制効果が認められた。 24時間後の耐可塑性発色試験結果値（24時間
後） 実施例２ 7.6％ 実施例３ 9.4％ 実施例４ 10.1％ 実施例 ５ バインダーとして、ケン化度82％（10％水溶液
の粘度2500CPS）の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。 本例の感熱記録紙の耐可塑剤発色試験の結果
は、24時間後6.4％120時間後14.2％で、著しくす
ぐれた抑制効果が認められた。 比較例 ２ 炭酸カルシウムの代りに、焼成カオリン（エン
ゲルハルト製アンシレツクス ）を用いた以外は
比較例１と同様にして感熱記録紙を得た。 本例の感熱記録紙の耐可塑剤発色試験の結果は
24時間後51％であり全面が青色に発色してしまつ
た。 実施例 ６ 炭酸カルシウムに代えて、焼成カオリン（エン
ゲルハルト製アンシレツクス）を用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 本例の感熱記録紙の耐可塑剤発色試験の結果、
24時間後26％の発色率を示し、比較例２に比し、
改善効果が認められる。 実施例 ７ メチン系化合物として４−4′−4″−トリス−ジ
メチルアミノ−トリフエニルメタンに代えて３−
メチル−４−エトキシフエニル−ビス−ジメチル
アミノフエニルメタンを用いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録紙を作成した。 本例の感熱記録紙を比較例に記述した方法によ
り発色させたところ濃い緑色の発色像が得られ
た。また本例の感熱記録紙の耐可塑剤発色試験の
結果、24時間後7.3％で良好であつた。 比較例 ３ ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
を使用しなかつた以外は実施例７と同様にして感
熱記録紙を得た。本例の感熱記録紙は感熱プリン
ターにより実施例７と同様、濃い緑色に発色す
る。 しかし、耐可塑剤発色試験の結果、24時間後24
％の発色を示し全体が緑色となり不都合であつ
た。 実施例 ８ メチン系化合物として、４−4′−4″−トリスジ
メチルアミノ−トリフエニルメタンに代えて４−
ジメチルアミノフエニル−ビス−（1′−エチル−
2′−メチルインドール−3′−イル）−メタンを用
いた以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を得
た。 本例の感熱記録紙は感熱プリンターにより濃い
赤色に発色する。 耐可塑剤発色試験の結果は24時間後2.1％で、
ほとんど地肌発色を呈しないすぐれたものであつ
た。 比較例 ４ メチン系化合物として、４−4′−4″−トリス−
ジメチルアミノ−トリフエニルメタンに代えて４
−ジメチルアミノフエニル−ビス−（1′−エチル
−2′−メチルインドール−3′−イル）−メタンを
用いた以外は比較例１と同様にして感熱記録紙を
得た。 本例の感熱記録紙は実施例８と同様、感熱プリ
ンターにより濃色の赤色に発色した。耐可塑剤発
色性試験の結果24時間後10.6％で、地肌全体が赤
色に発色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔A〕 一般式（）で表わされる発色性化合
   物 （式（）に於いて、Ｘ、Ｙ、Ｚは同一または
   互いに異なつていてもよいベンゼン環、ナフタ
   レン環、もしくは芳香族異節環であつて置換基
   としてアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、アミノ基もしくは置換
   アミノ基を有する。） 〔B〕 一般式（）で表わされる顕色性化合物 （式（）に於いて、R₁〜R₄は水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシル
   基もしくは置換スルホニル基をあらわす。） 〔C〕 第４級塩化合物 を必須成分とする感熱記録材。