JPH0630966B2

JPH0630966B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0630966B2
Application number: JP60223340A
Authority: JP
Inventors: 憲亮池田; 謙岩倉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-07
Filing date: 1985-10-07
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPS6282070A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。

（従来技術）無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６
０号等に開示されている。

二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒子状に分散
し、これにバインダー等を混合してこれら二種類の熱反
応性化合物をバインダー等により隔離されるようにして
支持体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱によ
り溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえる
ものである。これら二成分発色系感熱記録材料は、一
次発色であり現像が不用である、紙質が一般紙に近
い、取扱いが容易である、発色濃度が高い、種々
の発色色相の感熱記録材料が容易にできる等の利点があ
り利用価値も大きい。このため、感熱記録材料として最
も多く利用されている。特にフアクシミリ、記録計、プ
リンター分野における感熱記録材料の利用が近年著し
い。フアクシミリの分野での利用が広まるに伴つて、記
録速度の高速化が行われているが、感熱記録材料に対し
ても短いパルス巾、即ち低い熱エネルギーでも充分な濃
度で発色する発色性、即ち熱反応性の改良が強く要望さ
れ、特開昭５８−１８７３９３号、特開昭５９−６７０
８３号、特開昭６０−５４８８４号等に開示されるよう
に種々の試みが行われてきた。

一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点、及
び電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との熱反応
により生成した発色体が、油脂、薬品等により変褪色を
起こしてしまうと言う欠点を有している。そのため、水
性インキペン、油性インキペン、ケイ光ペン、朱肉、接
着剤、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等、あ
るいはハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると感
熱記録材料の白地部が発色したり、発色部が変褪色をお
こしたりして商品価値を著しく損ねていた。

これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭４４−２
７８８０号、特開昭４８−３０４３７号、特開昭４８−
３１９５８号等に開示されるように、耐薬品性の保護層
を設けるなどの努力がなされているが、保護層を設けた
ことにより発色感度が低下したり、感熱記録装置の感熱
ヘツドとのマツチング性が不十分で、ステイツキングや
記録時の騒音等の問題を引き起こしたり、文具等の筆記
性が悪くインキのにじみ等の問題を引き起こすばかりで
なく、製造工程が複雑になるなど欠点も多かつた。

また、発色画像の変褪色を改良させる方法としては、特
公昭５１−４３３８６号、特開昭５３−１７３４７号、
特開昭５６−７２９９６号、特開昭−５９−１９４８９
１号、英国特許公開公報２，０７４，３３５Ａ号等に開
示されるような試みが行われているが、いずれも変褪色
の改良効果が不充分であるか、あるいは効果があるもの
の白地部の発色（カブリ）を発生するなど欠点を有して
いる。

（発明の目的）本発明の目的は、溶剤・薬品等による白地部の発色がな
く、かつ生成した発色画像が変褪色しにくい感熱記録材
料を得る事である。

（発明の構成）本発明の目的は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体及び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
において、該電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）
で表されるサリチル酸誘導体または、その金属塩を含有
する事により達成された。

上式中、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基を表す。

Ｍはｎ価の金属原子を表し、ｎは整数を表す。非水溶性
の観点から総炭素原子数１５以上の化合物が特に好まし
い。Ｍで表される金属原子は特に亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム及びカルシウムが好ましい。

サリチル酸誘導体およびその金属塩の具体例を示すと、
４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−ｔ−ドデシルサリチ
ル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル酸、４−ｎ−ヘプ
タデシルサリチル酸、４−（１，３−ジフエニルブチ
ル）−サリチル酸、４−ｎ−オクタデシルサリチル酸、
４−ドデシルスルホニルサリチル酸、４−ドデシルスル
ホサリチル酸等がある。

本発明に使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフエニル
メタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な例
としては特開昭５５−２７２５３号等に記載されている
もの等があげられる。

これらの一部を例示すれば、トリアリル−ルメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が
あり、ジフエニルメタン系化合物としては、４，４′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフエニルロイコオラーミン等があり、キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ６ニトリノ）ラクタム、２
−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−フエニルアミ
ノ−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
フルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン等があり、チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単
独もしくは混合して用いられる。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレツトラクトン）、及びキサンテン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。さらに好ましいものとして
下記一般式（II）で示されるキサンテン系化合物があげ
られる。

（式中Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基または
シクロアルキル基を、Ｒ_３はアリール基を、Ｘは炭素数
１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を表す。）前記一般式（II）において、Ｒ_１およびＲ_２で表される
アルキル基は、直鎖であつても分枝していてもよく、更
に置換基を有していてもよい。Ｒ_３で表されるアリール
基は炭素数６〜２０のものが好ましく、フエニル基及び
置換基を有するフエニル基が好ましい。フエニル基の置
換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好まし
い。

前記一般式（II）で表される電子供与性染料前駆体の
中、特に好ましいものは下記一般式（III）により表わ
される。

（式中Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ
_４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｘは
炭素数１〜８のアルキル基または塩素原子を表わす。）上記一般式（III）において、Ｒ_１とＲ_２で表わされる
アルキル基は環を形成していてもよく、更に置換基を有
していてもよい。上記一般式（III）において、Ｘがメ
チル基または塩素原子である化合物が特に好ましい。こ
れらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例とし
て下記の化合物があげられるがこれらに限定されるもの
ではない。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ
−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
フリルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオ
ラン等があり、これらは単独で使用してもさしつかえな
いが、色調調整及び発色画像の退色防止のために２種以
上混合してもさしつかえないが、色調調整及び発色画像
の退色防止のために２種以上混合してもよい。

本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。

好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式（IV）／
（IX）で表される化合物があげられる。

式中Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれフエニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表
し、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ炭素数１２以上上２４以下の
アルキル基を、Ｒ_７は水素またはフエニル基を示す。

また一般式（IV）〜（VI）のＲ_１〜Ｒ_４で示されるフエ
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は１以上８以下、好ましくは１以
上３以下である。またハロゲン原子で置換されている場
合、好ましいものはフツ素である。また、式（VI）にお
いてＲ_４′は水素または水酸基を表す。

（IX）式中、Ｒ_８は２価の基を示し、好ましくはアルキ
レン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原
子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持
つアルキレン基を示す。またＸ，Ｙ，Ｚ，Ｘ′，Ｙ′，
Ｚ′は同じでも異なつていても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基を示す。

前記一般式（IV）〜（IX）の化合物は、融点７０℃以上
１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましく
は、融点８０℃以上１３０℃以下である。具体的には、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ．１１９
℃）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ．１０５
℃）、ステアアリン酸アミド（ｍｐ．１０８℃）、パル
チミン酸アミド（ｍｐ．１０３℃）、Ｎ−フエニルエア
リン酸アミド（ｍｐ．９６℃）、Ｎ−ステアリル尿素
（ｍｐ．１１０℃）、β−ナフトエ酸フエニルエステル
（ｍｐ．９２℃）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
エニルエステル（ｍｐ．９２℃）、β−ナフトール（ｐ
−クロロベンジル）エーテル（ｍｐ．１１５℃）、β−
ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル（ｍｐ．９
６℃）、α−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ．７６
℃）、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフエニルエ
ーテル（ｍｐ．９３℃）、１，４−プロパンジオール−
ｐ−メチルフエニルエーテル（ｍｐ．９３℃）、１，４
−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフエニルエーテル
（ｍｐ．７９℃）、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔ−
オクチルフエニルエーテル（ｍｐ．９９℃）、２−フエ
ノキシ−１−ｐ−トリル−オキシ−エタン（ｍｐ．１０
４℃）、１−フエノキシ−２−（４−エチルフエノキ
シ）エタン（ｍｐ．１０６℃）、１−フエノキシ−２−
（４−クロロフエノキシ）エタン（ｍｐ．７７℃）、
１，４−ブタンジオールフエニルエーテル（ｍｐ．９８
℃）、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシ−フ
エニル）エーテル（ｍｐ．１０１℃）、等が挙げられ
る。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、１０〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は２０〜１５０重量％であ
る。

本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バインダ
ーを加えるが、これらのバインダーとしては、２５℃の
水に対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具
体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類（変性澱
粉を含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共
重合体の鹸化物等があげられる。

さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワツク
ス、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ等など
が用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面
処理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。ま
た、本発明による電子受容性化合物の亜鉛塩を分散する
時に酸化亜鉛を混合分散したほうが、より高い画像の変
褪色改良効果が得られ好ましい。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツクスある
いは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテツク
スあるいは、エマルジヨン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリ−ゴムラテ
ツクス、あるいはエマルジヨンが好ましい。

金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムのエマルジヨンなだが用いられる。

ワツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリ
スタリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。

（発明の実施例）以上に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量％
を表す。

（実施例１〜８）第１表に本発明による感熱発色層に用いた素材を示す。
電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物
質は各々２０ｇを、１００ｇの５％ポリビニルアルコー
ル（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼夜ボール
ミルで分散し、体積平均粒径を３μとした。顔料は８０
ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇと
ともにホモジナイザーで分散して使用した。

以上のようにして分散した各分散液を、電子供与性染料
前駆体分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱
可融性物質分散液５ｇ、顔料分散液２２ｇの割合で混合
し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジヨン４ｇと、２
％の（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５ｇを添加して塗液を得た。この塗液を、坪
量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ^２と
なるようにワイヤーバーで塗布し、５０℃のオーブンで
５分間乾燥し、キヤレンダー処理を行い表面平滑度が５
００秒（ベツク）となるように仕上げた。

（比較例１〜５）実施例１〜５において電子受容性化合物を〔第２表〕で
示した化合物に変更した以外実施例と同様にして感熱記
録材料を得た。

熱応答性は、富士通（株）高速フアクシミリＦＦ−２０
００を用い、画像電子学会テストチヤートNo.３をコピ
ーして、その濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計に
て測定した。

一方耐薬品性は、エタノール、酢酸エチル、ポリエチレ
ングリコール（６００）、ひまし油、パラフインオイル
（１００秒）、ジアゾ現像液（リコー社、リコピーＳ
Ｄ）を、各々濾紙に含浸させ、上記の方法で得られた感
熱記録紙の発色面に重ね合わせて、白地部のカブリ及び
発色画像の消色（変褪色）の度合を、非常に優秀（殆ど
変化なし）、優秀（若干の変化が認められる）、実用可
（カブリ発色、或いは画像の消色が発生するが、画像の
判続が可能）、不可（カブリ発色、あるいは画像の消色
のため画像の判続が非常に困難）の４段階で評価を行つ
た。

また、１２０℃の熱ペン（圧力５００ｇ／cm²，５秒
間）で発色させた感熱記録紙を用い耐熱性（６０℃，３
０％ＲＨ）・耐湿性（４０℃，９０％ＲＨ）の条件で２
４時間保存した前後の白地部のカブリ濃度及び、発色部
の濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定し
た。尚、発色部の濃度の保存性は、（保存後の濃度÷発
色直後の濃度）×１００（％表示）で示した。

結果を第３表に示す。表の結果より本発明による感熱記
録材料が高い熱応答性を持ち、高濃度の画像が得られる
ばかりでなく、薬品によるカブリ発色あるいは、印字画
像の消色等が発生せず、非常に優れた性能を有している
ことが分る。

（比較例６〜１０）特開昭５９−１９４８９０号公報および特開昭５９−１
９４８９１号公報に記載されているサリチル酸誘導体お
よびその類似化合物を使用した場合を比較例として示
す。

第４表に比較例の感熱発色層に用いた素材を示す。実施
例１〜８と同様の方法で塗布紙を作成し、同様の方法で
評価した結果を第５表に示す。本発明による化合物が、
溶剤や薬品による白地部の発色（地肌かぶり）がなく、
かつ生成した発色画像が変退色しにくい点で、特異的に
高い性能を示す事がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及
び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受容性
化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料にお
いて、該電子受容性化合物として下記一般式(I)で表さ
れるサリチル酸誘導体または、その金属塩を含有する事
を特徴とする感熱記録材料。（式中Ｒは炭素原子数１２〜１８のアルキル基を表す。
また、Ｍはｎ価の金属原子を表し、ｎは整数を表す。）