JPH05343076A - 非水系電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】正極と、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出
可能な物質を主材とする負極と、これら両電極を離隔す
るセパレータと、非水系電解液とを備えてなる非水系電
解液電池であって、前記非水系電解液が、バソフェナン
トロリン及び／又は２，２’−ジピリジルを含有してな
る。 【効果】特定の不飽和含窒素複素環式化合物を含有せる
非水系電解液が使用されているので、非水系電解液中の
溶媒分子のリチウムイオンによる分解が抑制され、この
ため保存特性や二次電池にあっては充放電サイクル特性
に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解液電池に係
わり、特に保存特性、サイクル特性などの向上を目的と
した非水系電解液の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
非水系電解液電池の電解液として、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＰＦ₆ や
ＬｉＣｌＯ₄ などの電解質溶質を溶かした非水系電解液
が一般に使用されている。

【０００３】しかしながら、かかる従来の非水系電解液
では、溶媒分子がリチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）により分解
され易いため、保存特性の良くない、また特に二次電池
にあってはサイクル寿命の短い電池しか得られ難いとい
う問題があった。

【０００４】本発明は、かかる問題を解決するべくなさ
れたものであって、その目的とするところは、保存特性
や充放電サイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供
するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解液電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、正極と、リチウム金属又はリチウ
ムを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極と、これら両
電極を離隔するセパレータと、非水系電解液とを備えて
なる非水系電解液電池であって、前記非水系電解液が、
下記化１で表されるバソフェナントロリン及び／又は下
記化２で表される２，２’−ジピリジルを含有している
ことを特徴とする。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】このように、本発明電池においては、特定
の不飽和含窒素複素環式化合物が添加された非水系電解
液が使用されており、これにより、従来の非水系電解液
電池において問題となっていた既述した溶媒の分解に起
因して起こる非水系電解液の劣化が抑制されるのであ
る。

【０００９】換言すれば、本発明電池は、特定の不飽和
含窒素複素環式化合物をリチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）と溶
媒和させて該リチウムイオンを他の溶媒分子に対して不
活性化することにより、溶媒の安定化、ひいては非水系
電解液の劣化防止を実現したものである。

【００１０】図１は、この溶媒和の様子を２，２’−ジ
ピリジルを例に挙げて模式的に示す説明図であり、リチ
ウムイオンの周囲に複数個（通常図示のように３個）の
２，２’−ジピリジル分子が環員炭素原子よりも電気陰
性度の高い−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−結合部分をリチウムイオ
ンに臨ませた状態でキレート化している様子を示したも
のである。このように、本発明における非水系電解液を
使用した場合、リチウムイオンの周囲にバソフェナント
ロリン又は２，２’−ジピリジルが配位するので（キレ
ート化）、リチウムイオンが安定化し、リチウムイオン
による他の溶媒分子の分解反応が抑制されるのである。

【００１１】本発明におけるバソフェナントロリン及び
／又は２，２’−ジピリジルの非水系電解液への好適な
添加量は、０．５〜１０重量％の範囲である。０．５重
量％未満の場合は、過少のため溶媒分子の分解を抑制す
る効果が充分に発現されず、また１０重量％を越えた場
合は、添加濃度が高過ぎるため不飽和含窒素複素環式化
合物が正極側で分解され易くなり、サイクル特性が却っ
て悪くなる傾向があるので、ともに好ましくない。

【００１２】本発明における非水系電解液の溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒や、これらと
低沸点溶媒との混合溶媒が例示され、また溶質としては
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ が例示さ
れるが、本発明における非水系電解液は、リチウムイオ
ンにより分解され易い溶媒を含むものであればバソフェ
ナントロリンや２，２’−ジピリジルを添加することに
より本発明が企図する効果が奏されるので、これらに限
定されない。

【００１３】本発明電池の非水系電解液以外の他の部材
については特に制限されず、非水系電解液電池用として
従来使用されている種々の材料を使用することが可能で
ある。

【００１４】すなわち、正極材料（活物質）としては、
金属酸化物（ＭｎＯ₂ 、改質ＭｎＯ₂ 、重質化Ｍｎ
Ｏ₂ 、ＭｏＯ₂ 、ＣｕＯ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＣｒＯ₃ 、Ｖ₂
Ｏ₅ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＮｉＯＯＨな
ど）；金属硫化物（ＦｅＳ、ＴｉＳ₂、又はＭｏＳ₂ な
ど）；金属セレン化物（ＴｉＳｅ₂ など）；クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の金属とＬｉとの複合酸化物など、
種々の材料を使用することができる。

【００１５】本発明電池の正極は、たとえば上記した正
極材料をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導
電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練して
正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としてのアル
ミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０
〜２５０°Ｃ程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理
することにより作製される。

【００１６】負極材料としては、リチウム金属や、リチ
ウム合金、炭素材料などのリチウムを吸蔵放出可能な物
質が挙げられる。なお、炭素材料などの粉末材料は、こ
れをポリテトラフルオロエチレン等の結着剤と混練して
負極合剤として使用する。

【００１７】

【作用】本発明電池においては、非水系電解液がバソフ
ェナントロリン及び／又は２，２’−ジピリジルを含有
しており、これらの不飽和含窒素複素環式化合物はリチ
ウムイオンの周囲にキレート化して配位する。その結
果、非水系電解液中の他の溶媒分子とリチウムイオンと
の接触が絶たれ、溶媒分子の分解劣化が抑制される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００１９】（実施例１）扁平型の非水系電解液一次電
池（本発明電池）を作製した。

【００２０】〔正極の作製〕活物質としての二酸化マン
ガンと、導電剤としてのアセチレンブラックと、これら
両者の結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比８０：１
０：１０で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を鋳
型成形して、円板状の正極を作製した。

【００２１】〔負極の作製〕圧延、打ち抜きによりリチ
ウム金属からなる円板状の負極を作製した。

【００２２】〔非水系電解液の調製〕エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）と１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：
１：３の混合溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）を１モル／リットル溶かした
溶液に、さらにバソフェナントロリンを非水系電解液の
総重量に対して５重量％となるように添加混合して非水
系電解液を調製した。

【００２３】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水系
電解液を用いて扁平型の一次電池（電池寸法：直径２０
ｍｍ、厚み：２．５ｍｍ）を作製した。セパレータとし
ては、ポリプロピレン製の微孔性薄膜を用い、これに先
に述べた非水系電解液を含浸させた。

【００２４】図２は作製した扁平型の本発明電池ＢＡ１
を模式的に示す断面図であり、同図に示す本発明電池Ｂ
Ａ１は、正極１、負極２、これら両電極を離隔するセパ
レータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集
電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などか
らなる。正極１及び負極２は、非水系電解質を含浸した
セパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が形成
する電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電
体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を
介して負極缶５に接続され、本発明電池ＢＡ１内部で生
じた化学エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子か
ら電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっ
ている。

【００２５】（比較例１）非水系電解液の調製におい
て、バソフェナントロリンを添加しなかったこと以外は
実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。

【００２６】（初期の放電特性試験）作製直後の本発明
電池ＢＡ１及び比較電池ＢＣ１のそれぞれについて、３
００オームの定抵抗放電を行い初期の放電特性を調べ
た。結果を、図３に示す。

【００２７】図３は、各電池の放電特性を、縦軸に電池
電圧（Ｖ）を、また横軸に放電時間（ｈ）をとって表し
たグラフであり、同図より、作製直後においては本発明
電池ＢＡ１と比較電池ＢＣ１との間に、放電特性の点で
有意差が無いことが分かる。

【００２８】（保存後の放電特性試験）作製後６０°Ｃ
で３ヶ月保存した後の本発明電池ＢＡ１及び比較電池Ｂ
Ｃ１のそれぞれについて、３００オームの定抵抗放電を
行い放電特性を調べた。結果を、図４に示す。

【００２９】図４は、各電池の保存後の放電特性を、図
３に示すグラフと同様のグラフに示したものであり、同
図より、３ヶ月保存後においては、本発明電池ＢＡ１は
比較電池ＢＣ１に比し、明らかに放電特性が優れている
ことが分かる。

【００３０】（実施例２）扁平型の非水系電解液二次電
池（本発明電池）を作製した。

【００３１】〔正極の作製〕活物質としてのリチウム含
有二酸化マンガン（リチウム塩と二酸化マンガンとを３
７５°Ｃで熱処理して二酸化マンガンの孔内にリチウム
を吸蔵させたもの）と、導電剤としてのアセチレンブラ
ックと、これら両者の結着剤としてのフッ素樹脂とを、
重量比８０：１０：１０で混合して正極合剤を得た。こ
の正極合剤を鋳型成形して、円板状の正極を作製した。

【００３２】〔負極の作製〕圧延及び打ち抜きによりリ
チウム金属からなる円板状の負極を作製した。

【００３３】〔非水系電解液の調製〕エチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンとの体積比３：３：４の混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１
モル／リットル溶かした溶液に、さらに２，２’−ジピ
リジルを０．１モル／リットル添加混合して非水系電解
液を調製した。

【００３４】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水系
電解液を用いて、扁平型の本発明電池（二次電池）ＢＡ
２〜ＢＡ１４を作製した（電池寸法：直径２４ｍｍ、長
さ３．０ｍｍ）。なお、セパレータとしては、ポリプロ
ピレン製の微孔性薄膜を用い、これに先に述べた非水系
電解液を含浸させた。

【００３５】（比較例２）２，２’−ジピリジルを添加
しなかったこと以外は実施例２と同様にして、比較電池
ＢＣ２を作製した。

【００３６】（実施例３）エチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体
積比３：３：４の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒を
使用するとともに、２，２’−ジピリジルに代えてパソ
フェナントロリンを１モル／リットル使用したこと以外
は実施例２と同様にして、本発明電池ＢＡ３を作製し
た。

【００３７】（比較例３）パソフェナントロリンを添加
しなかったこと以外は実施例３と同様にして、比較電池
ＢＣ３を作製した。

【００３８】（実施例４）エチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体
積比３：３：４の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネ
ートと１，２−ブチレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンとの体積比３：３：４の混合溶媒を使用する
とともに、ＬｉＰＦ₆ に代えてＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を１モ
ル／リットル使用したこと以外は実施例２と同様にし
て、本発明電池ＢＡ４を作製した。

【００３９】（比較例４）２，２’−ジピリジルを添加
しなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較電池
ＢＣ４を作製した。

【００４０】（充放電サイクル試験）本発明電池ＢＡ２
〜ＢＡ４、比較電池ＢＣ２〜ＢＣ４のそれぞれについ
て、充放電サイクル試験を行った。結果を、表１に示
す。なお、充放電サイクル試験は、充電及び放電を、そ
れぞれ２ｍＡで４時間行い、これを１サイクルとして、
放電時に電池電圧が１．８Ｖに低下するまでのサイクル
数（回）をサイクル寿命とした。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１より、本発明電池ＢＡ２〜ＢＡ４は、
比較電池ＢＣ２〜ＢＣ４に比し、総じてサイクル寿命が
長いことがわかる。

【００４３】叙上の実施例では本発明を扁平型電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状は
特に制限されず、円筒型、角型など、本発明は種々の形
状の非水系電解液電池に適用することができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明電池においては、特定の不飽和含
窒素複素環式化合物を含有する非水系電解液が使用され
ているので、非水系電解液中の他の溶媒分子のリチウム
イオンによる分解が抑制され、このため保存特性、充放
電サイクル特性に優れるなど、本発明は優れた特有の効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理説明図である。

【図２】扁平型の本発明電池の模式的断面図である。

【図３】本発明電池及び比較電池の初期の放電特性図で
ある。

【図４】本発明電池及び比較電池の６０°Ｃで３ヶ月保
存した後の放電特性図である。

【符号の説明】

ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 末森 敦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と、リチウム金属又はリチウムを吸蔵
   放出可能な物質を主材とする負極と、これら両電極を離
   隔するセパレータと、非水系電解液とを備えてなる非水
   系電解液電池において、前記非水系電解液が、バソフェ
   ナントロリン及び／又は２，２’−ジピリジルを含有し
   ていることを特徴とする非水系電解液電池。
2. 【請求項２】前記非水系電解液が、バソフェナントロリ
   ン及び／又は２，２’−ジピリジルを、０．５〜１０重
   量％含有する請求項１記載の非水系電解液電池。