JPH0684523A - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】非水系電解液に、フェニルアミン、ジフェニル
アミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェ
ニル−β−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ' −ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミンよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の芳香族アミンが添加されている。 【効果】正極活物質の表面官能基を失活させる特定の芳
香族アミンが非水系電解液に添加されているので、非水
系電解液と正極活物質との反応が起こりにくく、このた
め保存特性に優れる。
アミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェ
ニル−β−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ' −ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミンよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の芳香族アミンが添加されている。 【効果】正極活物質の表面官能基を失活させる特定の芳
香族アミンが非水系電解液に添加されているので、非水
系電解液と正極活物質との反応が起こりにくく、このた
め保存特性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解液電池に係
わり、特に保存特性の向上を目的とした非水系電解液の
改良に関する。
わり、特に保存特性の向上を目的とした非水系電解液の
改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
非水系電解液電池の電解液として、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＰＦ6 や
ＬｉＣｌＯ4 などの電解質溶質を溶かした非水系電解液
が一般に使用されている。
非水系電解液電池の電解液として、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＰＦ6 や
ＬｉＣｌＯ4 などの電解質溶質を溶かした非水系電解液
が一般に使用されている。
【０００３】しかしながら、従来の非水系電解液には、
高電位の正極側において二酸化マンガン等の正極活物質
の表面に存在する官能基と反応して分解し易いため、電
池の保存特性が総じて良くないという問題があった。
高電位の正極側において二酸化マンガン等の正極活物質
の表面に存在する官能基と反応して分解し易いため、電
池の保存特性が総じて良くないという問題があった。
【０００４】本発明は、かかる問題を解決するべくなさ
れたものであって、その目的とするところは、非水系電
解液と正極活物質との反応性を抑制することにより、保
存特性に優れた非水系電解液電池を提供するにある。
れたものであって、その目的とするところは、非水系電
解液と正極活物質との反応性を抑制することにより、保
存特性に優れた非水系電解液電池を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解液電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、非水系電解液に、フェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルア
ミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ'
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の芳香族アミンが添加されてい
ることを特徴とする。
の本発明に係る非水系電解液電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、非水系電解液に、フェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルア
ミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ'
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の芳香族アミンが添加されてい
ることを特徴とする。
【０００６】このように、本発明電池においては、特定
の芳香族アミンを添加剤として含有する非水系電解液が
使用されているので、従来の非水系電解液電池において
問題となっていた非水系電解液と正極活物質との反応に
起因して保存特性が劣化するという問題が解消される。
の芳香族アミンを添加剤として含有する非水系電解液が
使用されているので、従来の非水系電解液電池において
問題となっていた非水系電解液と正極活物質との反応に
起因して保存特性が劣化するという問題が解消される。
【０００７】すなわち、本発明電池においては、還元力
の強い特定の芳香族アミンの還元作用により二酸化マン
ガンなどの正極活物質の表面に存在する活性の高い−Ｍ
ｎＯＯＨ等の官能基（表面官能基）が還元されて失活
（不活性化）し、これにより非水系電解液と正極活物質
との反応が抑制される。
の強い特定の芳香族アミンの還元作用により二酸化マン
ガンなどの正極活物質の表面に存在する活性の高い−Ｍ
ｎＯＯＨ等の官能基（表面官能基）が還元されて失活
（不活性化）し、これにより非水系電解液と正極活物質
との反応が抑制される。
【０００８】下記の化１は、二酸化マンガンの表面官能
基がフェニルアミン（アニリン）により還元されて失活
する様子を反応式で表したものであり、同反応式に示す
ように、二酸化マンガンの表面に存在する−ＭｎＯＯＨ
中の＝Ｏがフェニルアミンにより還元されてより安定な
−ＯＨとなるために失活すると推察される。
基がフェニルアミン（アニリン）により還元されて失活
する様子を反応式で表したものであり、同反応式に示す
ように、二酸化マンガンの表面に存在する−ＭｎＯＯＨ
中の＝Ｏがフェニルアミンにより還元されてより安定な
−ＯＨとなるために失活すると推察される。
【０００９】
【化１】
【００１０】本発明における芳香族アミンの非水系電解
液への好適な添加比率は、非水系電解液の総重量に対し
て０．０５重量％（５００ｐｐｍ）〜２重量％の範囲で
ある。芳香族アミンの添加比率が０．０５重量％未満の
場合は過少のため表面官能基を失活させる効果が充分に
発現されず、また添加比率が２重量％を越えた場合は却
って放電特性が低下する傾向があるので、ともに好まし
くない。
液への好適な添加比率は、非水系電解液の総重量に対し
て０．０５重量％（５００ｐｐｍ）〜２重量％の範囲で
ある。芳香族アミンの添加比率が０．０５重量％未満の
場合は過少のため表面官能基を失活させる効果が充分に
発現されず、また添加比率が２重量％を越えた場合は却
って放電特性が低下する傾向があるので、ともに好まし
くない。
【００１１】本発明における非水系電解液の溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ブチレンカーボネートなどの有機溶媒や、これ
らとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，２−ジメトキエタン、１，２−ジエトキエタン、エ
トキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が
例示され、また溶質としてはＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 が例示されるが、本発明におけ
る非水系電解液は、正極活物質と反応し易いものであれ
ば芳香族アミンを添加することにより本発明が企図する
効果が奏されるので、これらに限定されない。
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ブチレンカーボネートなどの有機溶媒や、これ
らとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，２−ジメトキエタン、１，２−ジエトキエタン、エ
トキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が
例示され、また溶質としてはＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 が例示されるが、本発明におけ
る非水系電解液は、正極活物質と反応し易いものであれ
ば芳香族アミンを添加することにより本発明が企図する
効果が奏されるので、これらに限定されない。
【００１２】本発明における正極活物質としては、金属
酸化物（ＭｎＯ2 、改質ＭｎＯ2 、重質化ＭｎＯ2 、Ｍ
ｏＯ2 、ＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｎ
ｉＯＯＨなど）；金属硫化物（ＦｅＳ、ＴｉＳ2 、又は
ＭｏＳ2 など）；金属セレン化物（ＴｉＳｅ2 など）；
クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の金属とＬｉとの複合酸
化物など、種々の材料を使用することができる。
酸化物（ＭｎＯ2 、改質ＭｎＯ2 、重質化ＭｎＯ2 、Ｍ
ｏＯ2 、ＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｎ
ｉＯＯＨなど）；金属硫化物（ＦｅＳ、ＴｉＳ2 、又は
ＭｏＳ2 など）；金属セレン化物（ＴｉＳｅ2 など）；
クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の金属とＬｉとの複合酸
化物など、種々の材料を使用することができる。
【００１３】なかでも、マンガン酸化物、ニッケル酸化
物及びコバルト酸化物は、官能基を多く有し、非水系電
解液と反応し易いので、本発明は、これらを正極活物質
とする非水系電解液電池に適用して特に好適である。
物及びコバルト酸化物は、官能基を多く有し、非水系電
解液と反応し易いので、本発明は、これらを正極活物質
とする非水系電解液電池に適用して特に好適である。
【００１４】また、本発明における負極材料としては、
リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質が例示
される。リチウムを吸蔵放出可能な物質としては、リチ
ウム合金、酸化物、炭素材料などが挙げられる。なお、
炭素材料などの粉末材料は、これをポリテトラフルオロ
エチレン等の結着剤と混練して負極合剤として使用す
る。
リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質が例示
される。リチウムを吸蔵放出可能な物質としては、リチ
ウム合金、酸化物、炭素材料などが挙げられる。なお、
炭素材料などの粉末材料は、これをポリテトラフルオロ
エチレン等の結着剤と混練して負極合剤として使用す
る。
【００１５】本発明電池を構成する他の部材については
特に制限されず、非水系電解液電池用として従来使用さ
れ、或いは提案されている種々の材料を使用することが
可能である。
特に制限されず、非水系電解液電池用として従来使用さ
れ、或いは提案されている種々の材料を使用することが
可能である。
【００１６】
【作用】本発明電池においては、非水系電解液に特定の
芳香族アミンが添加され、当該芳香族アミンが正極活物
質の表面に存在する官能基を還元して失活させるので、
正極活物質と非水系電解液との反応が抑制される。
芳香族アミンが添加され、当該芳香族アミンが正極活物
質の表面に存在する官能基を還元して失活させるので、
正極活物質と非水系電解液との反応が抑制される。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１８】（実施例１〜４）扁平型の非水系電解液一
次電池（本発明電池）を作製した。
次電池（本発明電池）を作製した。
【００１９】〔正極の作製〕活物質としての二酸化マン
ガンと、導電剤としてのカーボンブラックと、これら両
者の結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比８５：１
０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を鋳型
成形して、円板状の正極を作製した。なお、正極集電体
として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。
ガンと、導電剤としてのカーボンブラックと、これら両
者の結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比８５：１
０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を鋳型
成形して、円板状の正極を作製した。なお、正極集電体
として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。
【００２０】〔負極の作製〕圧延、打ち抜きによりリチ
ウム金属からなる円板状の負極を作製した。なお、負極
集電体として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用
した。
ウム金属からなる円板状の負極を作製した。なお、負極
集電体として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用
した。
【００２１】〔非水系電解液の調製〕プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
との等体積混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウ
ム）を１モル／リットル溶かした溶液に、さらに下記の
表１に示す芳香族アミンを非水系電解液の総重量に対し
て０．１重量％（１０００ｐｐｍ）の比率で添加混合し
て４種の非水系電解液を調製した。
ネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
との等体積混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウ
ム）を１モル／リットル溶かした溶液に、さらに下記の
表１に示す芳香族アミンを非水系電解液の総重量に対し
て０．１重量％（１０００ｐｐｍ）の比率で添加混合し
て４種の非水系電解液を調製した。
【００２２】
【表１】
【００２３】〔電池の作製〕以上の正負両極及び４種の
非水系電解液を用いて４種の扁平型の本発明電池ＢＡ１
〜ＢＡ４（電池寸法：直径２０ｍｍ、厚み：２．５ｍ
ｍ）を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン
製の微孔性薄膜を用い、これに先に述べた非水系電解液
を含浸させた。
非水系電解液を用いて４種の扁平型の本発明電池ＢＡ１
〜ＢＡ４（電池寸法：直径２０ｍｍ、厚み：２．５ｍ
ｍ）を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン
製の微孔性薄膜を用い、これに先に述べた非水系電解液
を含浸させた。
【００２４】図１は作製した本発明電池ＢＡ１（〜ＢＡ
４）を模式的に示す断面図であり、同図に示す本発明電
池ＢＡ１は、正極１、負極２、これら両電極を離隔する
セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負
極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８な
どからなる。正極１及び負極２は、非水系電解質を含浸
したセパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が
形成する電池ケース内に収容されており、正極１は正極
集電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体
７を介して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学
エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
４）を模式的に示す断面図であり、同図に示す本発明電
池ＢＡ１は、正極１、負極２、これら両電極を離隔する
セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負
極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８な
どからなる。正極１及び負極２は、非水系電解質を含浸
したセパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が
形成する電池ケース内に収容されており、正極１は正極
集電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体
７を介して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学
エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２５】（比較例）非水系電解液の調製において芳
香族アミンを添加しなかったこと以外は実施例１〜４と
同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。
香族アミンを添加しなかったこと以外は実施例１〜４と
同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。
【００２６】（初期の放電容量）作製直後の本発明電池
ＢＡ１〜ＢＡ４及び比較電池ＢＣ１のそれぞれについ
て、室温（２５°Ｃ）下、２キロオームで定抵抗放電を
行い初期の放電容量を調べた。結果を、先の表１に示
す。なお、放電は、当初３．２Ｖあった電池電圧が２Ｖ
になるまで行った。
ＢＡ１〜ＢＡ４及び比較電池ＢＣ１のそれぞれについ
て、室温（２５°Ｃ）下、２キロオームで定抵抗放電を
行い初期の放電容量を調べた。結果を、先の表１に示
す。なお、放電は、当初３．２Ｖあった電池電圧が２Ｖ
になるまで行った。
【００２７】（保存後の放電容量）作製後６０°Ｃで３
ヶ月保存した後の本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４及び比較電
池ＢＣ１のそれぞれについて、２キロオームで定抵抗放
電を行い放電容量を調べた。結果を、先の表１に示す。
ヶ月保存した後の本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４及び比較電
池ＢＣ１のそれぞれについて、２キロオームで定抵抗放
電を行い放電容量を調べた。結果を、先の表１に示す。
【００２８】表１より、初期の放電容量については各電
池間に差異はないが、３ヶ月保存後の放電容量について
は、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４では２ｍＡｈしか低下し
ていないのに対して、比較電池ＢＣ１では、５ｍＡｈも
低下しており、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４は比較電池Ｂ
Ｃ１に比し保存特性に優れていることが分かる。
池間に差異はないが、３ヶ月保存後の放電容量について
は、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４では２ｍＡｈしか低下し
ていないのに対して、比較電池ＢＣ１では、５ｍＡｈも
低下しており、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４は比較電池Ｂ
Ｃ１に比し保存特性に優れていることが分かる。
【００２９】叙上の実施例では本発明を扁平型の一次電
池に適用する場合の具体例について説明したが、一次か
二次かは問われず、また電池の形状も特に制限されず、
円筒型、角型など、本発明は種々の形状の非水系電解液
電池に適用することができる。
池に適用する場合の具体例について説明したが、一次か
二次かは問われず、また電池の形状も特に制限されず、
円筒型、角型など、本発明は種々の形状の非水系電解液
電池に適用することができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明電池においては、正極活物質の表
面官能基を失活させる特定の芳香族アミンが非水系電解
液に添加されているので、非水系電解液と正極活物質と
の反応が起こりにくく、このため保存特性に優れるな
ど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
面官能基を失活させる特定の芳香族アミンが非水系電解
液に添加されているので、非水系電解液と正極活物質と
の反応が起こりにくく、このため保存特性に優れるな
ど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図１】扁平型の本発明電池の模式的断面図である。
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
Claims (3)
- 【請求項１】非水系電解液に、フェニルアミン、ジフェ
ニルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−
フェニル−β−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ' −ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の芳香族アミンが添加されていることを特
徴とする非水系電解液電池。 - 【請求項２】前記非水系電解液に、前記芳香族アミン
が、０．０５〜２重量％添加されている請求項１記載の
非水系電解液電池。 - 【請求項３】正極活物質がマンガン酸化物、ニッケル酸
化物又はコバルト酸化物である請求項１記載の非水系電
解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26075392A JPH0684523A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 非水系電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26075392A JPH0684523A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 非水系電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0684523A true JPH0684523A (ja) | 1994-03-25 |
Family
ID=17352258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26075392A Pending JPH0684523A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 非水系電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684523A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001093571A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2001202994A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-07-27 | Sony Corp | 二次電池 |
| JP2010257639A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Nec Energy Devices Ltd | 非水電解液及びそれを用いた二次電池 |
| CN112020788A (zh) * | 2018-04-09 | 2020-12-01 | 日产化学株式会社 | 锂离子二次电池 |
-
1992
- 1992-09-02 JP JP26075392A patent/JPH0684523A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001093571A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2001202994A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-07-27 | Sony Corp | 二次電池 |
| JP2010257639A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Nec Energy Devices Ltd | 非水電解液及びそれを用いた二次電池 |
| CN112020788A (zh) * | 2018-04-09 | 2020-12-01 | 日产化学株式会社 | 锂离子二次电池 |
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