JPH05345482A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体に
設けられた感熱発色層にテルペンジフェノール及びビス
フェノールモノスルフィド系化合物を含有せしめる。 【効果】発色画像の保存安定性に優れ、かつ発色濃度、
発色感度の高い感熱記録材料が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色画像の保存安定性に優れ、かつ発色濃度、発色感
度の高い感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録
材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれ
ぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、こ
れに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加し
て塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布
したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又は
両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を得
るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製され
る。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマ
ルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
る。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記
録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、
（３）メインテナンスフリーである。（４）機械が比較
的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記
録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】これらの利用分野の中でも小売店、スーパ
ーマーケット等のＰＯＳシステムの拡大に伴うラベル
類、駅務の自動化システムの乗車券等に使用が増加して
いる。しかしながらそれらの使用方法においては、プラ
スチックシート類との接触や水濡れ等によって発色画像
が消えてしまったり退色してしまうという点が、大きな
欠点になっている。

【０００４】かかる欠点を解消する方法として感熱記録
層上に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布す
る方法（特開昭５４−１２８３４７号）、ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実開
昭５０−１２５３５４号）、又耐水性や発色画像の保存
性を高める目的でビスフェノール誘導体を使用する方法
（特開昭５７−１９５６９１号、特開昭５７−２０５１
９１号）等が提案されているが充分満足のいく効果は得
られていない。加えて記録、発行等の自動化システムに
は高速化及び高密度化の要求が付随し記録装置の高速化
はもちろん、これに対応しうる記録材料の開発が強く望
まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
画像の保存安定性に優れ、かつ発色濃度、発色感度の高
い感熱記録材料を提供することにある

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させた
ものである。即ち、本発明は、支持体上に通常無色ない
し淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させ
うる顕色性化合物を主成分とする感熱発色層を設けた感
熱記録材料において、該顕色性化合物としてテルペンジ
フェノール及び下記式（１）で表されるビスフェノール
モノスルフィド系化合物を含有することを特徴とする。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は単独又は同時に、水
素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキ
ル基、アルコキシ基又はアルケニル基等を表す。）

【０００８】本発明を詳細に説明する。本発明において
使用される顕色性化合物のテルペンジフェノールとは、
α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹脂等の
テルペン樹脂にフェノールをフリーデルクラフト型触媒
の存在下で反応せしめて得られるものである。分子量が
約３２４、融点が約８５℃、その構造は十分解明されて
いないが、次の様な構造を有していると推定される。し
かしこれに限定されるものではない。

【０００９】

【化３】

【００１０】同時に使用される式（１）の化合物とは、
ビスフェノールモノスルフィド系の化合物であり具体例
としてはビス−（４，４′−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス−（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、、ビス−（２−メチ
ル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス−（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルフィド、ビス−（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビスー（３−イ
ソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィドなどが挙げられる。

【００１１】本発明の感熱記録材料においては前記のテ
ルペンジフェノール及び式（１）の化合物と以下に示す
ような発色性化合物、結合剤及びその他必要に応じ充填
剤、熱可融性化合物、界面活性剤等の使用によって感熱
発色層が調製される。テルペンジフェノールと式（１）
の化合物の使用比は任意に変えられるが、４：１〜１：
４の重量比の場合が好ましい。

【００１２】発色性化合物の例としては、一般に感圧記
録紙や感熱記録紙に用いられているもので特に制限され
ない。具体例としては、次の化合物が挙げられる。 フルオラン系化合物；２−アニリン−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−イソブチルエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキ
シエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルフル
オラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−メチル−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−フェネ
チル−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミ
ノ）フルオラン等、

【００１３】トリアリールメタン系化合物；３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインド
ール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００１４】スピロ系化合物；３−メチルスピロージナ
フトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，
３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルス
ピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロ
ピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−
メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラ
ン）等、

【００１５】ジフェニルメタン系化合物；Ｎ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミ
ノフェニルベンズヒドリルベンジルエー、Ｎ−２，４，
５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

【００１６】チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等、

【００１７】ラクタム系化合物；ローダミンＢアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム
等、

【００１８】フルオレン系化合物；３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
メチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノ
フタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリ
ド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしく
は２つ以上混合して用いられる。

【００１９】結合剤の例としては、メチルセルロース、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ス
ルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプ
ン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性イソプレ
ンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはエチレン／酢
酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エス
テル 、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）
共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（Ｓ
Ｂ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、エチ
レン／アクリル酸共重合体、コロイダルシリカとアクリ
ル樹脂の複合体粒子等の水溶性エマルジョン等が用いら
れる。

【００２０】その他の添加剤 充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タ
ルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリ
スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等用いられる。

【００２１】熱可融性化合物としては、動植物性ワック
ス、ポリエチレンワックス、合成ワックス等のワックス
類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合
物、芳香族スルホン酸エステル、ビフェニル誘導体等、
常温で固体であり約８０℃以上の融点を有するものを使
用することができる。

【００２２】これらの化合物の具体例としては、カプロ
ン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸ア
ミド、リノール酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチル
カプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−
オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセトアミ
ド、Ｎ−オレインベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロ
ヘキシルアミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸
アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、ｐ−アセトトルイジド、ポリエチレングリコール、
１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナ
フタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４
−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−（２−メチル
フェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェ
ニルメシチレンスルホナート等の化合物が例示される。

【００２３】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００２４】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別々
に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等の共に
ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて
粉砕、分散した後、混合して感熱発色層塗布液を調製
し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通
常乾燥時の重量で１〜４０ｇ／ｍ² になるようにバーコ
ーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物
と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で１：１〜１：
１０である）乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。

【００２５】又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間
に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層を
設けてもよい。顕色性化合物としてテルペンジフェノー
ル及び式（１）の化合物を使用した本発明の感熱記録材
料は、従来公知のものに比べ発色画像の保存安定性に優
れ、かつ発色濃度、発色感度が高い。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部を示す。

【００２７】実施例１．下記組成の混合物をサンドグラ
インダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉
砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液
をを調製した。 ［Ａ］液：２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ フルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：テルペンジフェノール ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｃ］液：ビス−（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル） スルフィド ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００２８】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上
に乾燥時の重量が約１２ｇ／ｍ² となるように塗布、乾
燥して本発明の感熱記録材料を得た。 ［Ａ］液 ６部 ［Ｂ］液 １２部 ［Ｃ］液 １２部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 １５部 水 ３０部

【００２９】実施例２．実施例１の［Ｃ］液の代わりに
同様に粉砕、分散化して得た２５％ビス−（２−メチル
−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。

【００３０】実施例３．実施例１の［Ｃ］液の代わりに
同様に粉砕、分散化して得た２５％ビス−（４，４′−
ヒドロキシフェニル）スルフィド分散液を用いた以外
は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００３１】実施例４．実施例１の［Ｃ］液の代わりに
同様に粉砕、分散化して得た２５％ビス−（３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド分散液
を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

【００３２】実施例５．実施例１の［Ａ］液の代わりに
同様に粉砕、分散化して得た、２５％２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ン）フルオラン分散液を用いた以外は、実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３３】実施例６．実施例１の［Ａ］液の代わりに
同様に粉砕、分散化して得た２５％２−アニリの−３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン分散液を用いた以外は、実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３４】実施例７．実施例１の［Ｃ］液の代わりに
同様に粉砕、分散化して得た下記［Ｄ］液を用いた以外
は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。 ［Ｄ］液：ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル） スルフィド ２０部 Ｎ−メチロールステアリン酸アマイド ２０部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ４０部

【００３５】比較例１．実施例１でテルペンジフェノー
ルを除いた以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱
記録材料を得た。

【００３６】比較例２．実施例１のテルペンジフェオー
ルの代わりに２，２′−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
パンを用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の感
熱記録材料を得た。

【００３７】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
並びに比較用の感熱記録材料を用いて下記の品質性能試
験を実施した。

【００３８】 表１ 品質性能試験 発色濃度１） 耐熱性２） 耐湿性３） 耐水性４）耐可塑剤性５） 実施例１ １．４３ １００％ １００％ １００％ ９５％ 実施例２ １．４０ １００％ １００％ １００％ ９９％ 実施例３ １．４７ １００％ １００％ １００％ ９９％ 実施例４ １．４１ １００％ １００％ １００％ ９９％ 実施例５ １．４６ １００％ １００％ １００％ ９６％ 実施例６ １．４５ １００％ １００％ １００％ ９５％ 実施例７ １．４５ １００％ １００％ １００％ ９７％ 比較例１ １．３５ ９８％ ９７％ ６２％ ９５％ 比較例２ １．３５ ９８％ ９５％ ９０％ ３５％

【００３９】１）発色濃度 石田衡器（株）製サーマ
ルプリンター（Ｄ−８０５Ｐ）で試料を発色させ、その
濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定で測定
した値。 ２）耐熱性 上記サーマルテストプリンターで発色
させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置後、マク
ベス反射濃度計で測定した発色画像部の残存率（％）。 ３）耐湿性 上記サーマルプリンターで発色させた
試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放
置後、マクベス反射濃度計で測定した発色画像部の残存
率（％）。 ４）耐水性 上記サーマルテストプリンターで発色
させた試料を室温で水道水中に２４時間浸漬後、マクベ
ス反射濃度で測定した発色画像部の残存率（％）。 ５）耐可塑剤性 上記サーマルプリンターで発色させた
試料をＰＶＣラップフィルムで両面に重ね、約１００ｇ
／ｃｍ２の荷重下室温で１５時間放置した後、マクベス
反射濃度計で測定した発色画像部の残存率（％）。

【００４０】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は、比較用の感熱記録材料に比べて、耐熱性、耐水
性、耐可塑剤性等の発色画像の保存性に優れ、かつ発色
濃度が高い。

【００４１】

【発明の効果】発色画像の保存安定性に優れ、かつ発色
濃度、発色感度の高い感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化
   合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物
   を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
   て、該顕色性化合物としてテルペンジフェノール及び下
   記式（１）で表されるビスフェノールモノスルフィド系
   化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は単独又は同時に、水
   素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキ
   ル基、アルコキシ基又はアルケニル基等を表す。）