JPH06219056A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上
に設けられた感熱発色層に特定のフルオラン化合物、ビ
スフェノールＳ誘導体、４−ベンジルオキシ−４’−
（２−メチルグルシジルオキシ）ジフェニルスルホンを
含有せしめる。 【効果】地肌かぶりが少なく、画像保存性のすぐれた感
熱記録材料が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色画像の保存安定性に優れ、かつ発色濃度、発色感
度の高い感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の発色性物質と該発色性
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５ー１４０３
９号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が
調製される。このような感熱記録シートの発色のために
はサーマルヘッドを内臓したサーマルプリンター等が用
いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の
必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）
機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ
分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリン
ター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分
野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】これらの利用分野の中でも小売店、スーパ
ーマーケットなどのＰＯＳシステムの拡大に伴うラベル
類、駅務の自動化システムの乗車券等に使用が増加して
いる。しかしながらそれらの使用法においてはプラスチ
ックシート類との接触や水濡れ等によって発色画像が消
えてしまったり退色してしまうという点が大きな欠点に
なっている。

【０００４】かかる欠点を解消する方法として感熱記録
層上に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布す
る方法（特開昭５４ー１２８３４７）、ポリビニルアル
コール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実開昭
５０ー１２５３５４）、又耐水性や発色画像の保存性を
高める目的でビスフェノール誘導体を使用する方法（特
開昭５７ー１９５６９１、特開昭５７ー２０５１９
１）、ノボラックエポキシ樹脂を使用する方法（特開平
２−２８９３７８）等が提案されているが、充分満足の
いく効果は得られていない。又、記録の高速化及び高密
度化に対する要求も高まって記録装置の高速化はもちろ
ん、これに対応しうるより高感度感熱記録材料の開発が
強く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は前記し
たような従来技術の欠点を解決することにある。即ち、
発色画像の水濡れやプラスチックフィルム類等との接触
による消色や退色が起こりにくく、高温高湿条件下での
地肌カブリが少なく、高耐水性、高可塑剤性の保存性を
有し且つ、高感度の感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち、本発明は支持体上に無色または淡
色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる
顕色性化合物を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記
録材料において、該顕色性化合物としてｐ−メンチルフ
ェノールを含有し、更に４−ベンジルオキシ−４’−
（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホンを
含有することを特徴とする感熱記録材料を提供するもの
である。

【０００７】本発明において使用される顕色性化合物の
ｐ−メンチルフェノールとは、リモネンの還元で生じる
１−ｐ−メンテンにフェノール１モルをフリーデルクラ
フト型触媒の存在下で反応せしめて得られるものであ
り、分子量＝約２３２、融点＝約９０℃の物性値を有
し、その構造は十分解明されていないが、次の式で示さ
れる化合物を主要成分とするものと考えられる。このｐ
−メンチルフェノールは、市場から入手することが可能
である。

【０００８】

【化１】

【０００９】本発明の感熱記録材料において、発色性化
合物に対して使用される顕色性化合物のｐ−メンチルフ
ェノールの割合は、重量比で２：１〜１：１０の範囲、
好ましくは１：１〜１：５である。又４−ベンジルオキ
シ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニル
スルホンは、感熱記録材料の重量に対して１〜５０重量
パーセント、好ましくは２〜３０重量パーセント含有せ
しめられ、通常感熱発色層中に含有させるほかに、支持
体と感熱発色層との間に設けた中間層または感熱発色層
上に設けた保護層中等に含有させることも可能である。
これにより耐可塑剤性、耐油性が改善され、しかも地肌
カブリを生じない感熱記録紙が得られる。

【００１０】本発明の感熱記録材料においては、前記の
ｐ−メンチルフェノール及び４−ベンジルオキシ−４’
−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン
と以下に示すような発色性化合物、結合剤およびその他
必要に応じて顕色性化合物の併用、充填剤、熱可融性化
合物、界面活性剤等の使用によって感熱発色層が調製さ
れる。

【００１１】発色性化合物の例としては、一般に感圧記
録紙や感熱記録紙に用いられているもので特に制限され
ない。具体例としては、次の化合物が挙げられる。 フルオラン系化合物；２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−イソブチルエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
ーアニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキ
シエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−フェネチル−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチ
ルアミノ）フルオラン等、

【００１２】トリアリールメタン系化合物；３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクト
ン）、３、３ービス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインド
ール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００１３】スピロ系化合物；３ーメチルスピロ−ジナ
フトピラン，３−エチルスピロジナフトピラン、３，
３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルシ
ピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロ
ピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−
メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラ
ン）等、 ジフェニルメタン系化合物；Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベ
ンズヒドリルベンジルエー、Ｎ−２，４，５−トリクロ
ロフェニルロイコオーラミン等、

【００１４】チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等、 ラクタム系化合物；ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミンＢ−ｐ−クロルアニリノラクタム等、 フルオレン系化合物；３、６ービス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６−’ジメチルアミノ
フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］などが挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。

【００１５】併用可能な顕色性化合物も一般に感圧記録
紙や感熱記録紙に用いられているもので特に制限されな
い。具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１、１’−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェ
ノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−スルホ
ニル−ビス（２−アリルフェノール）、２，２’−ビス
（２、５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフ
ェノール）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジ
フェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等の
フェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、
５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−
ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン
酸又はその多価金属塩等が挙げられる。

【００１６】（Ｃ）結合剤の例 メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ基変性ポリビニ
ルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラ
チン、水溶液イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のも
の或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボ
キシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体，スチ
レン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダル
シリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の水溶性エマルジ
ョン等が用いられる。

【００１７】その他の添加剤の例：充填剤の例としては
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アル
ミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素
−ホルマリン樹脂等がある。

【００１８】熱可融性化合物としては、動植物性ワック
ス、ポリエチレンワックス、合成ワックスなどのワック
ス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合
物、芳香族スルホン酸エステル、ビフェニル誘導体等、
常温で固体であり約８０℃以上の融点を有するものを使
用することができる。

【００１９】これらの化合物の具体例としては、カプロ
ン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸ア
ミド、リノール酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチル
カピリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−
オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセトアミ
ド、Ｎ−オレインベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロ
ヘキシルアミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸
アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、ｐ−アセトトルイジド、ポリエチレングリコール、
１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナ
フタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４
−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−メトキシフェニキシ）エタン、１−（２−メチル
フェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ベンジル−
ｐ−メチルチオフェノール、フェニルメシチレンスルホ
ナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等
の化合物が例示される。

【００２０】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００２１】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、ｐ−メンチルフェノール、４
−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキ
シ）ジフェニルスルホンをそれぞれ別々に結合剤あるい
は必要に応じてその他の添加剤と共にボールミル、アト
ライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した
後（４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジ
ルオキシ）ジフェニルスルホンは発色性化合物又は顕色
性化合物と予め混合して分散化をおこなってもよい）混
合して感熱発色層塗布液を調製し紙、プラスチックシー
ト、合成紙等の支持体上に通常乾燥時の重量で１〜２０
ｇ／ｍ² になるようにバーコーター，プレードコーター
等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は通常
乾燥重量比で２：１〜１：１０である）乾燥して本発明
の感熱記録材料を得る。

【００２２】又、必要に応じて感熱発色層と支持体との
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。ｐ−メンチルフェノールと４−ベンジ
ルオクシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフ
ェニルスルホンを含有する本発明の感熱記録材料は、従
来公知のものに比べ発色画像の保存性が優れ且つ、発色
感度が高い。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。実施例
中「部」は重量部を示す。

【００２４】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してしてそれ
ぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。 ［Ａ］液： ２−アニリノ−３−メチル−６− ジブチルアミノフルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液： ｐ−メンチルフェノール ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｃ］液： ４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ） ジフェニルスルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００２５】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上
に乾燥時の重量約１３ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥
して本発明の感熱記録材料を得た。 ［Ａ］液 ６部 ［Ｂ］液 ２４部 ［Ｃ］液 １２部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ２０部 ２５％ＰＶＡ水溶液 １５部

【００２６】実施例２ 実施例１の［Ａ］液の代わりに実施例１と同様に粉砕、
分散化して得た、２５％２−（ｏ−クロロアニリノ）−
６−ジブチルアミノフルオラン分散液を使用して実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２７】実施例３ 実施例１の［Ａ］液の代わりに実施例１と同様に粉砕、
分散化して得た、２５％２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン
分散液を使用して実施例１と同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

【００２８】実施例４ 実施例１の［Ａ］液の代わりに実施例１と同様に粉砕、
分散化して得た、２５％２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン分散液を使用して実施例１と同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。

【００２９】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
について品質性能試験を実施し、その結果を表１に示し
た。

【００３０】

【表１】 表１ 品質性能試験結果 地肌１） 発色濃度２） 耐熱性３） 耐水性４）耐可塑剤性５） 実施例１ ０．０７ １．４５ １００％ １００％ ９３％ 実施例２ ０．０６ １．４２ １００％ １００％ ９０％ 実施例３ ０．０７ １．４７ １００％ １００％ ９６％ 実施例４ ０．０７ １．４６ １００％ １００％ ９５％

【００３１】１）地肌： 試料の未発色部をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値（反射濃
度）。 １）発色濃度： 石田衡器（株）製サーマルプリンター
（Ｄ−８０５Ｐ）で印字した画像部分のマクベス反射濃
度。 ２）耐熱性： 上記プリンターで発色させた試料を６
０℃の恒温器中に２４時間放置した後の画像部濃度の残
存率（％）。 ３）耐水性： 上記プリンターで発色させた試料を室
温で水道水に２４時間浸漬後の画像部濃度の残存率
（％）。 ５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料をＰ
ＶＣラップフィルムを両面に合わせて３０ｇ／ｃｍ² の
加重下２５℃で２４時間放置した後の画像部濃度の残存
率（％）。

【００３２】表から明かなように本発明の感熱記録材料
は耐熱性、耐水性、耐可塑剤性等の発色画像の保存性に
優れ且つ、発色濃度が大きい。

【００３３】

【発明の効果】発色画像の保存安定性と発色感度に優れ
た感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に無色または淡色の発色性化合物
   と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主
   成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
   該顕色性化合物としてｐ−メンチルフェノールを含有
   し、更に４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリ
   シジルオキシ）ジフェニルスルホンを含有することを特
   徴とする感熱記録材料。