JPH07266712A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上
に設けられた感熱発色層に式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは炭素数１〜４のアル
キル基を表す。）の化合物、３，４−ジヒドロキシフェ
ニル−ｐ−トリルスルホンを含有せしめる。 【効果】地肌かぶりのない発色画像の保存性安定性に優
れた感熱記録材料が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色画像の保存安定性、地肌の白色度に優れた感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の発色性物質と該発色性
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５ー１４０３
９号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が
調製される。このような感熱記録シートの発色のために
はサーマルヘッドを内臓したサーマルプリンター等が用
いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の
必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）
機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ
分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリン
ター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分
野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】これらの利用分野の中でも小売店、スーパ
ーマーケットなどのＰＯＳシステムの拡大に伴うラベル
類、駅務の自動化システムの乗車券等に使用が増加して
いる。しかしながらそれらの使用法においてはプラスチ
ックシート類との接触や水濡れ等によって発色画像が消
えてしまったり退色してしまうという点が大きな欠点に
なっている。

【０００４】かかる欠点を解消する方法として感熱記録
層上に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布す
る方法（特開昭５４ー１２８３４７）、ポリビニルアル
コール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実開昭
５０ー１２５３５４）、又耐水性や発色画像の保存性を
高める目的でビスフェノール誘導体を使用する方法（特
開昭５７ー１９５６９１、特開昭５７ー２０５１９
１）、ノボラックエポキシ樹脂を使用する方法（特開平
２−２８９３７８）等が提案されているが、充分満足の
いく効果は得られていない。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は前記し
たような従来技術の欠点を解決することにある。即ち、
発色画像の水濡れやプラスチックフィルム類等との接触
による消色や退色が起こりにくく、高温高湿条件下での
地肌カブリが少なく、高耐水性、高可塑剤性の感熱記録
材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち、本発明は、（１）支持体上に無色
または淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色
させうる顕色性化合物を主要成分として含有する感熱発
色層を設けた感熱記録材料において、該発色性化合物と
して下記式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは炭素数
１〜４のアルキル基を表す。）の化合物を、該顕色性化
合物として３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリル
スルホンを含有することを特徴とする感熱記録材料、に
関する。

【０００９】式（１）において、Ｘとしては、例えばフ
ッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげら
れ、Ｙとしては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基等があげられる。好ましいものとして
は、Ｘとしては例えばフッソ原子、塩素原子があげら
れ、Ｙとしては例えばエチル基、ｎ−ブチル基があげら
れる。式（１）の発色性化合物の具体例としては、例え
ば３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）
フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−フ
ルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等
があげられる。

【００１０】本発明の感熱記録材料においては、式
（１）の発色性化合物と３，４−ジヒドロキシフェニル
−ｐ−トリルスルホンを含有し、以下に示すような結合
剤及びその他必要に応じ充填剤、その他の添加物により
感熱発色層が調製される。式（１）の発色性化合物の１
重量部に対して３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−ト
リルスルホンは０．５〜１０重量部好ましくは１〜５重
量部使用することが適当である。

【００１１】本発明における感熱発色層を形成するにあ
たり式（１）の発色性化合物は１〜５０重量％、３，４
−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホンは０．５
〜８０重量％、例えば以下に示す併用可能な発色性化合
物及び顕色性化合物は各々０〜４０重量％、結合剤は１
〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物は各々０〜８
０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線
吸収剤等は各々任意の割合で、例えば０〜３０重量％、
使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重
量比）。

【００１２】式（１）の発色性化合物以外の併用可能な
発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記
録紙に用いられていりものであればよく、特に制限され
ない。具体例としては、例えばフルオラン系化合物、ト
リアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニ
ルメタン系化合物、チアジン系化合物等が挙げられる。

【００１３】フルオラン系化合物としては、例えば３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチ
ルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等
が挙げられる。

【００１４】トリアリールメタン系化合物としては、例
えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレ
ットラクトン又はＣＶＬ）、３、３ービス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。

【００１５】スピロ系化合物としては、例えば３ーメチ
ルスピロジナフトピラン，３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−
ベンジルシピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベ
ンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニト
ロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベ
ンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物として
は、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，
４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベン
ジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例え
ばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物とし
ては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミ
ンＢ−ｐ−クロルアニリノラクタム等が、フルオレン系
化合物としては、例えば３、６ービス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６−’ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。

【００１６】又、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−
トリルスルホンと併用可能な顕色性化合物の例として
は、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オ
クチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，
１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール＜
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’
−スルホニルジフェノール、４，４’−スルホニル−ビ
ス（２−アリルフェノール）、２，２’−ビス（２、５
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，
４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノー
ル）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポニシジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノー
ル性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベ
ンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロ
キシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等
の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその
多価金属塩等が挙げられる。

【００１７】用いうる結合剤の例としては、例えばメチ
ルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウム
カルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ基変性ポリビニルア
ルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、
水溶液イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は
ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、
スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル
化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体，スチレン／
ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカ
とアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジ
ョン等が用いられる。

【００１８】用いうる充填剤の例としては炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホ
ワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、
硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹
脂等がある。

【００１９】用いうる熱可融性化合物の例としては、動
植物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックス
などのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高
級脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族
エーテル化合物、芳香族スルホン酸エステル、ビフェニ
ル誘導体等、常温で固体であり約８０℃以上の融点を有
するものを使用することができる。

【００２０】これらの熱可融性化合物の具体例として
は、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルシン酸アミド、リノール酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレ
イン酸アミド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、
Ｎ−エチルカピリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸ア
ミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインア
セトアミド、Ｎ−オレインベンズアミド、Ｎ−ステアリ
ルシクロヘキシルアミド、エルカ酸アミド、メチロール
ベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチ
レンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン
酸アミド、ｐ−アセトトルイジド、ポリエチレングリコ
ール、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオ
キシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸、１，２−
ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ
−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−メトキシフェニキシ）エタン、１−（２
−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ
酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジ
ル）エステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、
１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ
−ペンタン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、
ベンジル−ｐ−メチルチオフェノール、フェニルメシチ
レンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスル
ホナート等の化合物が例示される。

【００２１】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００２２】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず式（１）の発色性化合物、３，４−ジヒドロ
キシフェニル−ｐ−トリルスルホンをそれぞれ別々に結
合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤と共にボール
ミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉
砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは、通常
水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を
調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上
に通常乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ² になるようにバ
ーコーター，プレードコーター等により塗布（発色性化
合物と顕色性化合物の比は通常乾燥重量比で約２：１〜
１：１０程度である）乾燥して本発明の感熱記録材料を
得る。

【００２３】又、必要に応じて感熱発色層と支持体との
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。以上の方法により得られる、式（１）
の発色性化合物及び３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ
−トリルスルホンを含有する本発明の感熱記録材料は、
地肌かぶりがなく発色画像の保存性が優れている。

【００２４】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実
施例中「部」は重量部を示す。

【００２５】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してしてそれ
ぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した ［Ａ］液： ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液： ３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００２６】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上
に乾燥時の重量約１２ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥
して本発明の感熱記録材料を得た。 ［Ａ］液 ６部 ［Ｂ］液 ２４部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ２０部 ２５％ＰＶＡ水溶液 １５部

【００２７】実施例２ 実施例１の［Ａ］液の代わりに実施例１と同様に粉砕、
分散化して得た３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−
フルオロアニリノ）フルオランの２５％分散液を使用し
て実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２８】実施例３ 実施例１の［Ａ］液の代わりに実施例１と同様に粉砕、
分散化して得た３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオランの２５％分散液を使用して実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２９】実施例４ 実施例１の［Ａ］液の代わりに実施例１と同様に粉砕、
分散化して得た３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオランの２５％分散液を使用して
実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３０】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
について品質性能試験を実施し、その結果を表１に示し
た。

【００３１】

【表１】 表１ 品質性能試験結果 地肌１） 発色濃度２）耐熱性３） 耐水性４） 耐可塑剤性５） 実施例１ ０．０６ １．４５ １００％ ９７％ １００％ 実施例２ ０．０５ １．４５ １００％ ９８％ １００％ 実施例３ ０．０６ １．４４ １００％ ９５％ １００％ 実施例４ ０．０５ １．４７ １００％ ９６％ １００％

【００３２】１）地肌 ： 試料の未発色部をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値（反射濃
度）。 ２）発色濃度： 石田衡器（株）製サーマルプリンター
（Ｄ−８０５Ｐ）で印字した画像部分のマクベス反射濃
度。 ３）耐熱性 ： 上記プリンターで発色させた試料を６
０℃の恒温器中に２４時間放置した後の画像部濃度の残
存率（％）。 ４）耐水性 上記プリンターで発色させた試料を室
温で水道水に２４時間浸漬後の画像部濃度の残存率
（％）。 ５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料にＰ
ＶＣラップフィルムを両面に合わせて３０ｇ／ｃｍ² の
加重下２５℃で２４時間放置した後の画像部濃度の残存
率（％）。

【００３３】表から明かなように本発明の感熱記録材料
は耐熱性、耐水性、耐可塑剤性等の発色画像の保存性に
優れている。

【００３４】

【発明の効果】地肌かぶりのない発色画像の保存安定性
に優れた感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に無色または淡色の発色性化合物
   と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主
   要成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
   において、該発色性化合物として下記式（１）の化合物
   を、該顕色性化合物として３，４−ジヒドロキシフェニ
   ル−ｐ−トリルスルホンを含有することを特徴とする感
   熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは炭素数１〜４のアル
   キル基を表す。）