JPH05345821A - ポリアルキレンポリアミンの脱色方法 - Google Patents
ポリアルキレンポリアミンの脱色方法Info
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- JPH05345821A JPH05345821A JP19371591A JP19371591A JPH05345821A JP H05345821 A JPH05345821 A JP H05345821A JP 19371591 A JP19371591 A JP 19371591A JP 19371591 A JP19371591 A JP 19371591A JP H05345821 A JPH05345821 A JP H05345821A
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- polyamine
- product
- catalyst
- decolorizing
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】
【構成】 ポリアミンを、水素雰囲気下、アルミナ
及び／又はチタニアを支持体とするパラジウム触媒と加
熱接触処理する。 【効果】 着色度の極めて小さいポリアミン生成物
が得られる。
及び／又はチタニアを支持体とするパラジウム触媒と加
熱接触処理する。 【効果】 着色度の極めて小さいポリアミン生成物
が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミン生成物の脱
色方法に関する。ポリアミン生成物は、紙力増強剤、エ
ポキシ硬化剤、潤滑油添加剤、界面活性剤等に用いられ
ている工業的に有用な化合物である。
色方法に関する。ポリアミン生成物は、紙力増強剤、エ
ポキシ硬化剤、潤滑油添加剤、界面活性剤等に用いられ
ている工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリアミン生成物、例えば、ジ
エチレントリアミン（以下、ＤＥＴＡと略す）、トリエ
チレンテトラミン（以下、ＴＥＴＡと略す）、テトラエ
チレンペンタミン（以下、ＴＥＰＡと略す）およびペン
タエチレンヘキサミン（以下、ＰＥＨＡと略す）は、エ
チレンジクロライド（以下、ＥＤＣと略す）とアンモニ
ア及び／又はエチレンアミンとの反応、あるいはエタノ
ールアミンとアンモニア及び／又はエチレンアミンとの
反応で工業的に製造されている。
エチレントリアミン（以下、ＤＥＴＡと略す）、トリエ
チレンテトラミン（以下、ＴＥＴＡと略す）、テトラエ
チレンペンタミン（以下、ＴＥＰＡと略す）およびペン
タエチレンヘキサミン（以下、ＰＥＨＡと略す）は、エ
チレンジクロライド（以下、ＥＤＣと略す）とアンモニ
ア及び／又はエチレンアミンとの反応、あるいはエタノ
ールアミンとアンモニア及び／又はエチレンアミンとの
反応で工業的に製造されている。
【０００３】これらの反応工程から直接得られるこれら
のエチレンアミン類、中でもポリエチレンポリアミン類
は、黄褐色ないし茶褐色の色を呈しており、通常の蒸留
分離操作のみにより製品とすることは品質的に問題があ
る。そこで、今までに、これらのポリアミン類の脱色方
法が多数提唱されている。
のエチレンアミン類、中でもポリエチレンポリアミン類
は、黄褐色ないし茶褐色の色を呈しており、通常の蒸留
分離操作のみにより製品とすることは品質的に問題があ
る。そこで、今までに、これらのポリアミン類の脱色方
法が多数提唱されている。
【０００４】例えば、ポリアミンを塩酸存在下、２００
〜２３０℃で加熱処理する方法、ポリアミンを水酸化カ
リウムにて処理する方法、又は、ポリアミンをエチレン
アミン塩酸塩またはＥＤＣ等で処理する方法等があげら
れる。
〜２３０℃で加熱処理する方法、ポリアミンを水酸化カ
リウムにて処理する方法、又は、ポリアミンをエチレン
アミン塩酸塩またはＥＤＣ等で処理する方法等があげら
れる。
【０００５】これらの方法は、脱色処理後、更なる中和
を必要とし、その後処理操作により新たに発生する塩の
分離工程が付加される。また、塩による装置材質の腐食
の問題も発生する。
を必要とし、その後処理操作により新たに発生する塩の
分離工程が付加される。また、塩による装置材質の腐食
の問題も発生する。
【０００６】他方、ポリアミンに亜鉛・錫・アルミニウ
ム等の金属のいずれかと、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムとを添加し、加熱処理する方法、ポリアミン
を室温〜１５０℃で亜鉛と水に接触させる方法、ポリア
ミンに亜鉛を添加し、加熱処理する方法、ポリアミンを
加熱活性炭により処理する方法、ポリアミンをスルホン
酸系イオン交換樹脂で処理する方法、又は、ポリアミン
を酸性ゼオライトにより処理する方法もある。
ム等の金属のいずれかと、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムとを添加し、加熱処理する方法、ポリアミン
を室温〜１５０℃で亜鉛と水に接触させる方法、ポリア
ミンに亜鉛を添加し、加熱処理する方法、ポリアミンを
加熱活性炭により処理する方法、ポリアミンをスルホン
酸系イオン交換樹脂で処理する方法、又は、ポリアミン
を酸性ゼオライトにより処理する方法もある。
【０００７】これらの方法は、金属その他の固体の添加
に伴う後処理工程などが必要となり、プロセスが非常に
複雑になる上、金属溶出に伴う更なる後処理操作の付加
や、樹脂の劣化等、工業化の上で種々の欠点を有してい
る。
に伴う後処理工程などが必要となり、プロセスが非常に
複雑になる上、金属溶出に伴う更なる後処理操作の付加
や、樹脂の劣化等、工業化の上で種々の欠点を有してい
る。
【０００８】さらに、これらの脱色法は、いずれも種々
脱色効果の向上に改善が施されているが、概してその脱
色効果は十分でなく、目標とする効果の面でもまた工業
的な操作面でも実用性に問題がある。
脱色効果の向上に改善が施されているが、概してその脱
色効果は十分でなく、目標とする効果の面でもまた工業
的な操作面でも実用性に問題がある。
【０００９】一方、特開昭４８−５２，７０８号公報で
は、ニッケル，コバルト，クロム等による水素化処理法
が、さらに、特開昭６３−１０１４２１号公報では、カ
ーボンを支持体としたパラジウムまたはルテニウム触媒
による水素化処理による脱色法が開示されている。
は、ニッケル，コバルト，クロム等による水素化処理法
が、さらに、特開昭６３−１０１４２１号公報では、カ
ーボンを支持体としたパラジウムまたはルテニウム触媒
による水素化処理による脱色法が開示されている。
【００１０】ニッケル，コバルト，クロム等による水素
化処理法の場合、反応が高温高圧であり、脱色効果が充
分でない、担持金属がアミン中へ溶出する、などの問題
があり、一方、カーボン担体のパラジウムまたはルテニ
ウム触媒による水素化処理脱色の場合は、ニッケル，コ
バルト，クロム等の触媒に比べ、脱色効果が相対的に大
きく、比較的有用な方法と言える。
化処理法の場合、反応が高温高圧であり、脱色効果が充
分でない、担持金属がアミン中へ溶出する、などの問題
があり、一方、カーボン担体のパラジウムまたはルテニ
ウム触媒による水素化処理脱色の場合は、ニッケル，コ
バルト，クロム等の触媒に比べ、脱色効果が相対的に大
きく、比較的有用な方法と言える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】ＥＤＣとアンモニア及
び／又はエチレンアミンとの反応で得られるポリアミン
生成物、あるいは、エタノールアミンとアンモニア及び
／又はエチレンアミンとの反応で得られるポリアミン生
成物、いずれの既知の製造法によって得られるポリアミ
ン生成物、例えば、ＴＥＴＡまたはＴＥＰＡも、黄褐色
ないしは茶褐色に着色しており、より有用な品質の製品
を得るにはなんらかの脱色処理を行なう必要がある。
び／又はエチレンアミンとの反応で得られるポリアミン
生成物、あるいは、エタノールアミンとアンモニア及び
／又はエチレンアミンとの反応で得られるポリアミン生
成物、いずれの既知の製造法によって得られるポリアミ
ン生成物、例えば、ＴＥＴＡまたはＴＥＰＡも、黄褐色
ないしは茶褐色に着色しており、より有用な品質の製品
を得るにはなんらかの脱色処理を行なう必要がある。
【００１２】しかし、これまでに提案されている種々の
処理方法の中で、着色度の極めて小さい高品質ポリアミ
ン生成物を生産しうる脱色効果が極めて大きく、また脱
色処理操作に伴う新たなる副生物の生成もなく、簡便な
プロセスで、且つ工業的に有用な方法は数少ない。
処理方法の中で、着色度の極めて小さい高品質ポリアミ
ン生成物を生産しうる脱色効果が極めて大きく、また脱
色処理操作に伴う新たなる副生物の生成もなく、簡便な
プロセスで、且つ工業的に有用な方法は数少ない。
【００１３】即ち、ポリアミン生成物を、無公害且つ簡
易なプロセスで効果的に脱色し、高品質なポリアミン生
成物を得ることのできる脱色方法の開発が望まれてい
る。
易なプロセスで効果的に脱色し、高品質なポリアミン生
成物を得ることのできる脱色方法の開発が望まれてい
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ン生成物の脱色方法について、鋭意検討した結果、ポリ
アミン生成物を、アルミナ及び／又はチタニアを支持体
とするパラジウム触媒を用い、水素化処理することによ
って、極めて着色の少ない高品質のポリアミン生成物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
ン生成物の脱色方法について、鋭意検討した結果、ポリ
アミン生成物を、アルミナ及び／又はチタニアを支持体
とするパラジウム触媒を用い、水素化処理することによ
って、極めて着色の少ない高品質のポリアミン生成物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】即ち、本発明は、ポリアミン生成物を、ア
ルミナ及び／又はチタニアを支持体とするパラジウム触
媒と、水素雰囲気下で加熱接触処理することを特徴とす
るポリアミン生成物の脱色方法を提供するものである。
ルミナ及び／又はチタニアを支持体とするパラジウム触
媒と、水素雰囲気下で加熱接触処理することを特徴とす
るポリアミン生成物の脱色方法を提供するものである。
【００１６】以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】本発明の水素化に供されるポリアミン生成
物としては、一般的に、ＥＤＣとアンモニア及び／又は
エチレンアミンとの反応生成物、エタノールアミンとア
ンモニア及び／又はエチレンアミンとの反応生成物、ホ
ルマリン、青酸とアンモニア及び／又はエチレンアミン
との反応生成物、例えば、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰ
Ａ、ＰＥＨＡ、及びヘキサエチレンヘプタミン等のより
高分子量のポリエチレンポリアミン等が例示される。
物としては、一般的に、ＥＤＣとアンモニア及び／又は
エチレンアミンとの反応生成物、エタノールアミンとア
ンモニア及び／又はエチレンアミンとの反応生成物、ホ
ルマリン、青酸とアンモニア及び／又はエチレンアミン
との反応生成物、例えば、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰ
Ａ、ＰＥＨＡ、及びヘキサエチレンヘプタミン等のより
高分子量のポリエチレンポリアミン等が例示される。
【００１８】さらに上記のような製造法に特に限定され
るものでなく、エチレングリコールとアンモニア及び／
又はエチレンアミン類との反応生成物、プロピレングリ
コールとアンモニア及び／又はプロピレンアミン類との
反応生成物、アミノプロパノールとアンモニア及び／又
はプロピレンアミン類との反応生成物、プロピレンジク
ロライドとアンモニア及び／又はプロピレンアミン類と
の反応生成物等のポリアルキレンポリアミン類も、本発
明の脱色処理法に広く供されることができる。
るものでなく、エチレングリコールとアンモニア及び／
又はエチレンアミン類との反応生成物、プロピレングリ
コールとアンモニア及び／又はプロピレンアミン類との
反応生成物、アミノプロパノールとアンモニア及び／又
はプロピレンアミン類との反応生成物、プロピレンジク
ロライドとアンモニア及び／又はプロピレンアミン類と
の反応生成物等のポリアルキレンポリアミン類も、本発
明の脱色処理法に広く供されることができる。
【００１９】また、ポリアルキレンポリアミンは、上記
反応によって得られた各種ポリエチレンポリアミンの混
合物、その反応生成混合物よりエチレンジアミン（ＥＤ
Ａ）あるいはＥＤＡからＤＥＴＡまでの比較的低沸点ア
ミンを蒸留除去したＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、Ｈ
ＥＰＡ等のポリエチレンポリアミン混合物であってもよ
い。あるいは、未脱色の蒸留ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥ
ＨＡ等の各留分、またはそれらの混合物等、いずれでも
本発明に供されることができる。
反応によって得られた各種ポリエチレンポリアミンの混
合物、その反応生成混合物よりエチレンジアミン（ＥＤ
Ａ）あるいはＥＤＡからＤＥＴＡまでの比較的低沸点ア
ミンを蒸留除去したＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、Ｈ
ＥＰＡ等のポリエチレンポリアミン混合物であってもよ
い。あるいは、未脱色の蒸留ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥ
ＨＡ等の各留分、またはそれらの混合物等、いずれでも
本発明に供されることができる。
【００２０】この際、不純物種として、水、あるいは有
機ハロゲン化合物を原料に用いた製造法における中和処
理工程において生成する塩化ナトリウム、あるいはモノ
エタノールアミンを原料として用いる製造法において使
用した触媒に由来するシリカ・アルミナ、チタニア、リ
ン化合物等の各種無機化合物、さらに配管類の材質中に
含まれる鉄・ニッケル・クロム等の各種金属不純物など
が、ポリアミン生成物中に共存していても、本発明の方
法においては脱色効果が低減するものではなく、これら
各種不純物の共存したポリアミン生成物でも何ら差し支
えない。
機ハロゲン化合物を原料に用いた製造法における中和処
理工程において生成する塩化ナトリウム、あるいはモノ
エタノールアミンを原料として用いる製造法において使
用した触媒に由来するシリカ・アルミナ、チタニア、リ
ン化合物等の各種無機化合物、さらに配管類の材質中に
含まれる鉄・ニッケル・クロム等の各種金属不純物など
が、ポリアミン生成物中に共存していても、本発明の方
法においては脱色効果が低減するものではなく、これら
各種不純物の共存したポリアミン生成物でも何ら差し支
えない。
【００２１】本発明のパラジウム触媒は、パラジウム／
アルミナ触媒、パラジウム／チタニア触媒及びパラジウ
ム／アルミナ／チタニア触媒であり、これらの限定され
た担体に担持させられた触媒である。これらの触媒は、
触媒活性、アミン溶液に対しての耐性およびコストの面
において優れており、さらに、製造履歴に起因する種々
の着色原因物質を含むポリアミン生成物の脱色に、広範
囲に有効に適用可能である。
アルミナ触媒、パラジウム／チタニア触媒及びパラジウ
ム／アルミナ／チタニア触媒であり、これらの限定され
た担体に担持させられた触媒である。これらの触媒は、
触媒活性、アミン溶液に対しての耐性およびコストの面
において優れており、さらに、製造履歴に起因する種々
の着色原因物質を含むポリアミン生成物の脱色に、広範
囲に有効に適用可能である。
【００２２】本発明で用いられる触媒の調製法として
は、含浸法、沈澱法、蒸発乾固法等、いかなる調製法で
製造された触媒でも使用できる。一般には、塩化パラジ
ウムや硝酸パラジウムを原料に、含浸法により担体にパ
ラジウムを担持し乾燥後、水素気流中加熱還元処理ある
いは還元剤等によって還元処理した触媒が使用される。
は、含浸法、沈澱法、蒸発乾固法等、いかなる調製法で
製造された触媒でも使用できる。一般には、塩化パラジ
ウムや硝酸パラジウムを原料に、含浸法により担体にパ
ラジウムを担持し乾燥後、水素気流中加熱還元処理ある
いは還元剤等によって還元処理した触媒が使用される。
【００２３】触媒の形状は、粉体、顆粒、ペレット、タ
ブレット等、いずれの形状の触媒も本発明に供すること
ができる。成型方法に関しても、打錠成型、押し出し成
型、粉砕法等、いずれの成型方法によって成型された触
媒であってもかまわない。また、成型された担体に含浸
法で触媒金属を担持し触媒調製する場合、特に成型を新
たに必要としない。
ブレット等、いずれの形状の触媒も本発明に供すること
ができる。成型方法に関しても、打錠成型、押し出し成
型、粉砕法等、いずれの成型方法によって成型された触
媒であってもかまわない。また、成型された担体に含浸
法で触媒金属を担持し触媒調製する場合、特に成型を新
たに必要としない。
【００２４】アルミナ及び／又はチタニア支持体へのパ
ラジウム金属の担持量は、特に限定されないが、あまり
少ないと十分な効果を得るために大量の触媒が必要とな
り、また、あまり担持量を多くしてもコスト上昇のわり
には脱色効果の著しい向上は見られない。よって、好ま
しくは０．０５〜１０重量％の範囲である。
ラジウム金属の担持量は、特に限定されないが、あまり
少ないと十分な効果を得るために大量の触媒が必要とな
り、また、あまり担持量を多くしてもコスト上昇のわり
には脱色効果の著しい向上は見られない。よって、好ま
しくは０．０５〜１０重量％の範囲である。
【００２５】反応に使用する触媒の量は、着色の度合や
反応条件等によって異なるが、回分反応においては、ポ
リアミン生成物に対して、パラジウム金属として０．０
０１〜１重量％の範囲であればよく、好ましくは０．０
０５〜０．１重量％である。０．００１重量％未満で
は、脱色効果が小さくなり、１重量％を越えて加えて
も、著しい効果の向上は認められない場合がある。
反応条件等によって異なるが、回分反応においては、ポ
リアミン生成物に対して、パラジウム金属として０．０
０１〜１重量％の範囲であればよく、好ましくは０．０
０５〜０．１重量％である。０．００１重量％未満で
は、脱色効果が小さくなり、１重量％を越えて加えて
も、著しい効果の向上は認められない場合がある。
【００２６】反応温度は、通常、３０〜２００℃の範囲
で実施されるが、好ましくは５０〜１８０℃で行なわれ
る。３０℃未満では、反応速度が遅く、工業的に不利で
あり、また、２００℃を越えると、分解反応が併発し、
製品品質の低下をもたらす場合がある。
で実施されるが、好ましくは５０〜１８０℃で行なわれ
る。３０℃未満では、反応速度が遅く、工業的に不利で
あり、また、２００℃を越えると、分解反応が併発し、
製品品質の低下をもたらす場合がある。
【００２７】反応時の水素分圧は、１ｋｇ／ｃｍ２以上
の範囲で実施されるが、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ
２である。水素分圧が低すぎると、脱色効果が低減する
上、分解反応が併発し製品品質が低下する。一方、水素
分圧を必要以上高くしても、脱色効果の著しい向上は認
められない上に、設備コストの上昇を伴う。
の範囲で実施されるが、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ
２である。水素分圧が低すぎると、脱色効果が低減する
上、分解反応が併発し製品品質が低下する。一方、水素
分圧を必要以上高くしても、脱色効果の著しい向上は認
められない上に、設備コストの上昇を伴う。
【００２８】反応の形式は、回分式、半回分式、連続
式、いずれの操作法を用いてもよい。また、反応装置と
しては、固定床型、回転円盤型等の触媒粒子が固定され
た反応装置でも、撹拌槽型、気泡塔型、三相流動床型等
の触媒粒子が液中に分散、懸濁している反応装置でもよ
い。中でも、固定床型連続反応装置が特に工業的には有
利と考えられる。
式、いずれの操作法を用いてもよい。また、反応装置と
しては、固定床型、回転円盤型等の触媒粒子が固定され
た反応装置でも、撹拌槽型、気泡塔型、三相流動床型等
の触媒粒子が液中に分散、懸濁している反応装置でもよ
い。中でも、固定床型連続反応装置が特に工業的には有
利と考えられる。
【００２９】反応時間は、回分式の場合、０．１〜１０
時間の範囲で実施されるが、好ましくは０．５〜５時間
で行なわれる。固定床連続装置の場合、空間速度（ＬＨ
ＳＶ）が０．０１〜１０ｈ−１の範囲で実施されるが、
好ましくは０．１〜５ｈ−１で行なわれる。
時間の範囲で実施されるが、好ましくは０．５〜５時間
で行なわれる。固定床連続装置の場合、空間速度（ＬＨ
ＳＶ）が０．０１〜１０ｈ−１の範囲で実施されるが、
好ましくは０．１〜５ｈ−１で行なわれる。
【００３０】尚、本発明の脱色処理後、蒸留処理を行な
うと、還元除去されなかった着色原因物質が蒸留釜残に
濃縮除去され、さらに効果的に製品着色度を低減させる
ことが可能である。しかしながら、ポリアミン混合生成
物をＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ等の各留
分に蒸留分離後、脱色を必要とする留分のみを本発明の
脱色処理に供しても何ら問題はない。
うと、還元除去されなかった着色原因物質が蒸留釜残に
濃縮除去され、さらに効果的に製品着色度を低減させる
ことが可能である。しかしながら、ポリアミン混合生成
物をＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ等の各留
分に蒸留分離後、脱色を必要とする留分のみを本発明の
脱色処理に供しても何ら問題はない。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法により処理されたポリアミ
ン生成物は、着色度が極めて小さく、非常に高品質であ
る。又、本発明の方法は、回分式、連続式、いずれの反
応形式においても実施可能であり、さらに、触媒の活性
が高いので、非常に穏やかな条件下で反応させることが
できる。よって、高温高圧の製造設備を必要としない。
ン生成物は、着色度が極めて小さく、非常に高品質であ
る。又、本発明の方法は、回分式、連続式、いずれの反
応形式においても実施可能であり、さらに、触媒の活性
が高いので、非常に穏やかな条件下で反応させることが
できる。よって、高温高圧の製造設備を必要としない。
【００３２】従って、本発明の方法は、ポリアミン生成
物の脱色方法として、極めて有用な方法である。
物の脱色方法として、極めて有用な方法である。
【００３３】
【実施例】以下さらに、本発明を実施例に基づいて説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００３４】（触媒の調製）塩化パラジウム水溶液に、
所定量の担体（アルミナ又はチタニア）を加え、パラジ
ウムを充分に含浸させ、濾過し、１１０℃で乾燥後、水
素気流中で加熱還元処理を行い、表１〜５に示すパラジ
ウム触媒を得た。
所定量の担体（アルミナ又はチタニア）を加え、パラジ
ウムを充分に含浸させ、濾過し、１１０℃で乾燥後、水
素気流中で加熱還元処理を行い、表１〜５に示すパラジ
ウム触媒を得た。
【００３５】実施例 １〜１０ ５００ｃｃＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ＴＥＴＡ
またはＴＥＰＡを、２００ｇ充填した。本実施例に用い
たＴＥＴＡ、ＴＥＰＡは、ＥＤＣ法より得られたポリア
ミン生成物を、蒸留分離して得られた未脱色の粗ＴＥＴ
Ａ、粗ＴＥＰＡである。
またはＴＥＰＡを、２００ｇ充填した。本実施例に用い
たＴＥＴＡ、ＴＥＰＡは、ＥＤＣ法より得られたポリア
ミン生成物を、蒸留分離して得られた未脱色の粗ＴＥＴ
Ａ、粗ＴＥＰＡである。
【００３６】前記オートクレーブに、表１に示す水添触
媒を所定量添加した。水素で十分オートクレーブ気相部
を置換した後に、所定圧まで加圧し、撹拌しながら加熱
して所定温度で所定時間反応させた。（反応圧力、温
度、時間は、表１を参照。）所定時間経過後、冷却し、
触媒を濾別分離した。こうして得られた反応液の色相を
評価、比較した結果を表１に示す。
媒を所定量添加した。水素で十分オートクレーブ気相部
を置換した後に、所定圧まで加圧し、撹拌しながら加熱
して所定温度で所定時間反応させた。（反応圧力、温
度、時間は、表１を参照。）所定時間経過後、冷却し、
触媒を濾別分離した。こうして得られた反応液の色相を
評価、比較した結果を表１に示す。
【００３７】さらに、反応後の蒸留処理効果をみるため
に、反応液を窒素雰囲気下で減圧蒸留し、９８％留出回
収した液の色相についても、その色相を評価し比較した
結果を表１に示す。色相評価法としては、ＡＳＴＭ Ｄ
１５４４に基づくガードナー比色計測定によるガードナ
ー表示法、及び、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９−６２に基づく
Ｐｔ−Ｃｏ色相標準を用いたＡＰＨＡ表示法を使用し
た。なお、ガードナー色度は、０→０＋→１−→１→１
＋→２−…となるに従って、黄褐色性が濃くなるもので
ある。
に、反応液を窒素雰囲気下で減圧蒸留し、９８％留出回
収した液の色相についても、その色相を評価し比較した
結果を表１に示す。色相評価法としては、ＡＳＴＭ Ｄ
１５４４に基づくガードナー比色計測定によるガードナ
ー表示法、及び、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９−６２に基づく
Ｐｔ−Ｃｏ色相標準を用いたＡＰＨＡ表示法を使用し
た。なお、ガードナー色度は、０→０＋→１−→１→１
＋→２−…となるに従って、黄褐色性が濃くなるもので
ある。
【００３８】尚、反応による液組成の変化を、ガスクロ
マトグラフィーを用いて調べたが、本発明による反応に
おいては、分解等による組成の変化は見られなかった。
マトグラフィーを用いて調べたが、本発明による反応に
おいては、分解等による組成の変化は見られなかった。
【００３９】
【表１】 比較例１〜５ 実施例１〜１０と同様の反応装置および原料ポリアミン
を使用し、触媒としてラネーＮｉ、Ｎｉ／珪藻土、５％
Ｐｄ／カーボン、５％Ｒｕ／カーボンを用いて、脱色を
行ない、触媒濾別後の反応液色相、及び反応液を９８％
蒸留回収した後の回収液の色相を評価した結果を表２に
示す。
を使用し、触媒としてラネーＮｉ、Ｎｉ／珪藻土、５％
Ｐｄ／カーボン、５％Ｒｕ／カーボンを用いて、脱色を
行ない、触媒濾別後の反応液色相、及び反応液を９８％
蒸留回収した後の回収液の色相を評価した結果を表２に
示す。
【００４０】ラネーＮｉ、Ｎｉ／珪藻土を触媒に用いた
場合、表３に示すように分解反応が起こり、反応液の組
成に変化が見られた。
場合、表３に示すように分解反応が起こり、反応液の組
成に変化が見られた。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】 実施例１１〜１５ 実施例１１〜１３は、実施例１〜１０と同様な反応装置
及び操作で、表４に示す組成の粗ポリアミン生成物を供
給原料、Ｐｄ／アルミナまたはＰｄ／チタニアを触媒と
して、粗ポリアミン生成物の脱色を行なった。ここで言
う粗ポリアミン生成物とは、アンモニアとエチレンジク
ロライドとの反応で得られた反応生成物から、ＴＥＴＡ
より低沸点のエチレンアミン類を、蒸留操作により除去
した混合ポリアミン生成物である。
及び操作で、表４に示す組成の粗ポリアミン生成物を供
給原料、Ｐｄ／アルミナまたはＰｄ／チタニアを触媒と
して、粗ポリアミン生成物の脱色を行なった。ここで言
う粗ポリアミン生成物とは、アンモニアとエチレンジク
ロライドとの反応で得られた反応生成物から、ＴＥＴＡ
より低沸点のエチレンアミン類を、蒸留操作により除去
した混合ポリアミン生成物である。
【００４３】実施例１４，１５は、エタノールアミン法
で得られたＥＤＡとモノエタノールアミンとを、ニオブ
／アルミナ触媒存在下で反応し、ポリアミン生成物を
得、この反応生成物より、低沸点のＥＤＡ、ＤＥＴＡ、
モノエタノールアミンを蒸留操作により除去した混合ポ
リアミン生成物を原料としたものである。反応条件、原
料および触媒濾別後の反応液の色相については、第５表
に示す。さらに、実施例１２の反応液について蒸留し、
ＴＥＴＡ・ＴＥＰＡの各留分に分離後、その色相を測定
したところ、ＴＥＴＡ留分の色相がＡＰＨＡ表示で１
０、ＴＥＰＡ留分の色相がガードナー表示で０＋であ
り、極めて着色の少ないものであった。
で得られたＥＤＡとモノエタノールアミンとを、ニオブ
／アルミナ触媒存在下で反応し、ポリアミン生成物を
得、この反応生成物より、低沸点のＥＤＡ、ＤＥＴＡ、
モノエタノールアミンを蒸留操作により除去した混合ポ
リアミン生成物を原料としたものである。反応条件、原
料および触媒濾別後の反応液の色相については、第５表
に示す。さらに、実施例１２の反応液について蒸留し、
ＴＥＴＡ・ＴＥＰＡの各留分に分離後、その色相を測定
したところ、ＴＥＴＡ留分の色相がＡＰＨＡ表示で１
０、ＴＥＰＡ留分の色相がガードナー表示で０＋であ
り、極めて着色の少ないものであった。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリアルキレンポリアミンを、水素雰囲
気下、アルミナ及び／又はチタニアを支持体とするパラ
ジウム触媒と加熱接触処理することを特徴とするポリア
ルキレンポリアミンの脱色方法。 - 【請求項２】 ポリアルキレンポリアミンが、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンである請
求項１に記載のポリアルキレンポリアミンの脱色方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19371591A JPH05345821A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | ポリアルキレンポリアミンの脱色方法 |
| JP18266792A JP3281036B2 (ja) | 1991-07-09 | 1992-07-09 | ポリアルキレンポリアミンの脱色方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19371591A JPH05345821A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | ポリアルキレンポリアミンの脱色方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345821A true JPH05345821A (ja) | 1993-12-27 |
Family
ID=16312591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19371591A Pending JPH05345821A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | ポリアルキレンポリアミンの脱色方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05345821A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0737704A1 (de) * | 1995-04-11 | 1996-10-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren |
-
1991
- 1991-07-09 JP JP19371591A patent/JPH05345821A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0737704A1 (de) * | 1995-04-11 | 1996-10-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren |
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