JPH05345850A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH05345850A JPH05345850A JP18029492A JP18029492A JPH05345850A JP H05345850 A JPH05345850 A JP H05345850A JP 18029492 A JP18029492 A JP 18029492A JP 18029492 A JP18029492 A JP 18029492A JP H05345850 A JPH05345850 A JP H05345850A
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- JP
- Japan
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- weight
- polycarbonate
- parts
- polyester
- resin composition
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリカーボネートとポリエステルの特性をバ
ランスよく兼備する耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供する。 【構成】 (a)ポリカーボネート95〜5重量部と、
(b)ポリエステル5〜95重量部と、前記ポリカーボ
ネートとポリエステルとの和100重量部に対して、
(c)下記一般式(1) 【化1】 [式中、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基
であり、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ有
する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1
〜4の整数を表わす。]で表わされる不飽和グリシジル
化合物で変性されたオレフィン系エラストマー2〜10
0重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。
ランスよく兼備する耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供する。 【構成】 (a)ポリカーボネート95〜5重量部と、
(b)ポリエステル5〜95重量部と、前記ポリカーボ
ネートとポリエステルとの和100重量部に対して、
(c)下記一般式(1) 【化1】 [式中、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基
であり、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ有
する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1
〜4の整数を表わす。]で表わされる不飽和グリシジル
化合物で変性されたオレフィン系エラストマー2〜10
0重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートとポリ
エステルと特定の不飽和グリシジル化合物で変性された
オレフィン系エラストマーとを含有する熱可塑性樹脂組
成物に関する。より詳しくは、自動車の内外装品、ベル
トやパイプ等の工業材料部品、電気・通信部品、スポー
ツ用品、家電製品などの成形品用等として好適な熱可塑
性樹脂組成物に関する。
エステルと特定の不飽和グリシジル化合物で変性された
オレフィン系エラストマーとを含有する熱可塑性樹脂組
成物に関する。より詳しくは、自動車の内外装品、ベル
トやパイプ等の工業材料部品、電気・通信部品、スポー
ツ用品、家電製品などの成形品用等として好適な熱可塑
性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術およびその課題】ポリカーボネートは耐熱
性および機械的特性に優れた樹脂であり、特に耐衝撃性
が良好であるために、フィルムや成形品などとして各種
の用途に用いられているが、耐薬品性が不十分である。
このようなポリカーボネートの性質を改善するために、
耐薬品性に優れたポリエステルを配合することが行なわ
れている。しかし、ポリカーボネートとポリエステルと
からなる組成物は、ポリカーボネートの特色である耐衝
撃性が低下してしまい、ポリカーボネートとポリエステ
ルとを単にブレンドするのみでは耐薬品性および耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂組成物は得られない。そこで、
ポリカーボネートとポリエステルとの組成物に、第3成
分として、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し
たエチレン系共重合体を配合したり(特開昭51-144452
号公報)、またアクリル系コアシェルゴムあるいはエチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体を配合するこ
とによって(特開昭58-25352号公報、特開昭59-174646
号公報)、その物性を改善することが行なわれている
が、耐衝撃性の改善は依然として不十分である。従っ
て、本発明の目的はポリカーボネートとポリエステルの
特性をバランスよく兼備し、特に耐衝撃性が良好な熱可
塑性樹脂組成物を提供することにある。
性および機械的特性に優れた樹脂であり、特に耐衝撃性
が良好であるために、フィルムや成形品などとして各種
の用途に用いられているが、耐薬品性が不十分である。
このようなポリカーボネートの性質を改善するために、
耐薬品性に優れたポリエステルを配合することが行なわ
れている。しかし、ポリカーボネートとポリエステルと
からなる組成物は、ポリカーボネートの特色である耐衝
撃性が低下してしまい、ポリカーボネートとポリエステ
ルとを単にブレンドするのみでは耐薬品性および耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂組成物は得られない。そこで、
ポリカーボネートとポリエステルとの組成物に、第3成
分として、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し
たエチレン系共重合体を配合したり(特開昭51-144452
号公報)、またアクリル系コアシェルゴムあるいはエチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体を配合するこ
とによって(特開昭58-25352号公報、特開昭59-174646
号公報)、その物性を改善することが行なわれている
が、耐衝撃性の改善は依然として不十分である。従っ
て、本発明の目的はポリカーボネートとポリエステルの
特性をバランスよく兼備し、特に耐衝撃性が良好な熱可
塑性樹脂組成物を提供することにある。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的に
鑑み鋭意研究の結果、ポリカーボネートとポリエステル
とに、アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定の
グリシジル化合物で変性されたオレフィン系エラストマ
ーを特定量配合して溶融混練することによって、ポリカ
ーボネートとポリエステルの特性をバランスよく兼備す
ると共に、その耐衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。
鑑み鋭意研究の結果、ポリカーボネートとポリエステル
とに、アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定の
グリシジル化合物で変性されたオレフィン系エラストマ
ーを特定量配合して溶融混練することによって、ポリカ
ーボネートとポリエステルの特性をバランスよく兼備す
ると共に、その耐衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。
【0004】すなわち、本発明は、(a)ポリカーボネ
ート95〜5重量部と、(b)ポリエステル5〜95重
量部と、前記ポリカーボネートとポリエステルとの和1
00重量部に対して、(c)下記一般式(1)
ート95〜5重量部と、(b)ポリエステル5〜95重
量部と、前記ポリカーボネートとポリエステルとの和1
00重量部に対して、(c)下記一般式(1)
【0005】
【化2】
【0006】[式中、Rは水素原子または炭素数1〜6
のアルキル基であり、Arはグリシジルオキシ基を少な
くとも1つ有する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基で
あり、nは1〜4の整数を表わす。]で表わされる不飽
和グリシジル化合物で変性されたオレフィン系エラスト
マー2〜100重量部とを含有することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物である。
のアルキル基であり、Arはグリシジルオキシ基を少な
くとも1つ有する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基で
あり、nは1〜4の整数を表わす。]で表わされる不飽
和グリシジル化合物で変性されたオレフィン系エラスト
マー2〜100重量部とを含有することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物である。
【0007】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を詳細
に説明する。本発明で使用する(a)ポリカーボネート
は、一般に(1) 2価フェノールと、ホスゲンのようなカ
ーボネート前駆体との酸受容体および分子量調製剤の存
在下での反応、または(2) 2価フェノールと、ジフェニ
ルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステ
ル交換反応によって製造される熱可塑性樹脂である。カ
ーボネート前駆体との反応に使用する2価フェノールと
しては、ビスフェノール類が好ましく、特に2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノー
ルA)が好ましい。またビスフェノールAの一部または
全部を他の2価フェノールで置換したものも使用でき
る。
に説明する。本発明で使用する(a)ポリカーボネート
は、一般に(1) 2価フェノールと、ホスゲンのようなカ
ーボネート前駆体との酸受容体および分子量調製剤の存
在下での反応、または(2) 2価フェノールと、ジフェニ
ルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステ
ル交換反応によって製造される熱可塑性樹脂である。カ
ーボネート前駆体との反応に使用する2価フェノールと
しては、ビスフェノール類が好ましく、特に2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノー
ルA)が好ましい。またビスフェノールAの一部または
全部を他の2価フェノールで置換したものも使用でき
る。
【0008】ビスフェノールA以外の2価フェノールと
しては、例えばハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキ
ジシフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル等、およびビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール
類を挙げることができる。さらには、これらの2価フェ
ノールの2種以上の共重合体、もしくはその単独重合
体、あるいはこれらの単独重合体と共重合体との混合物
等を用いることもできる。このようなポリカーボネート
は市販品として容易に入手することができるが、重量平
均分子量が1万〜10万のものが好ましく、2万〜5万
のものがより好ましい。重量平均分子量が1万未満では
機械物性が不十分であり、また10万を超えると成形が
困難になる。
しては、例えばハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキ
ジシフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル等、およびビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール
類を挙げることができる。さらには、これらの2価フェ
ノールの2種以上の共重合体、もしくはその単独重合
体、あるいはこれらの単独重合体と共重合体との混合物
等を用いることもできる。このようなポリカーボネート
は市販品として容易に入手することができるが、重量平
均分子量が1万〜10万のものが好ましく、2万〜5万
のものがより好ましい。重量平均分子量が1万未満では
機械物性が不十分であり、また10万を超えると成形が
困難になる。
【0009】本発明で使用する(b)ポリエステルは、
一般に飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとのポリ
縮合で得られる熱可塑性樹脂であり、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート(ポリブチレンテレフ
タレート)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサン−1,4−ジメチロールテレフタレー
ト、ポリネオペンチルテレフタレート等が挙げられる。
これらの中ではポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレートが好ましい。
一般に飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとのポリ
縮合で得られる熱可塑性樹脂であり、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート(ポリブチレンテレフ
タレート)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサン−1,4−ジメチロールテレフタレー
ト、ポリネオペンチルテレフタレート等が挙げられる。
これらの中ではポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレートが好ましい。
【0010】ポリエステルとしては、o−クロロフェノ
ール溶媒中において25℃で測定した溶液粘度より求め
た固有粘度[η](dl/g)が0.30〜1.8 で、末端カルボ
キシル基の濃度が10〜200m当量/kgのものが好ま
しい。ポリエチレンテレフタレートの場合、固有粘度
[η]は0.30〜1.2 で、末端カルボキシル基濃度は10
〜200m当量/kgのものが好ましい。なお、ポリエチ
レンテレフタレート中のテレフタル酸成分は、アルキル
基、ハロゲン基等で置換されたものでもよく、またグリ
コール成分は、エチレングリコールの他に50重量%程
度まで他のグリコール、例えば1,4−ブチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等を含有していてもよい。また、ポリブチレンテレフ
タレートの場合、固有粘度[η]は0.30〜1.8 で、末端
カルボキシル基濃度は10〜200m当量/kgのものが
好ましい。この場合もテレフタル酸成分はアルキル基、
ハロゲン基等で置換されたものでもよく、またグリコー
ル成分は1,4−ブチレングリコールの他に50重量%
程度まで他のグリコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール等を
含有していてもよい。
ール溶媒中において25℃で測定した溶液粘度より求め
た固有粘度[η](dl/g)が0.30〜1.8 で、末端カルボ
キシル基の濃度が10〜200m当量/kgのものが好ま
しい。ポリエチレンテレフタレートの場合、固有粘度
[η]は0.30〜1.2 で、末端カルボキシル基濃度は10
〜200m当量/kgのものが好ましい。なお、ポリエチ
レンテレフタレート中のテレフタル酸成分は、アルキル
基、ハロゲン基等で置換されたものでもよく、またグリ
コール成分は、エチレングリコールの他に50重量%程
度まで他のグリコール、例えば1,4−ブチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等を含有していてもよい。また、ポリブチレンテレフ
タレートの場合、固有粘度[η]は0.30〜1.8 で、末端
カルボキシル基濃度は10〜200m当量/kgのものが
好ましい。この場合もテレフタル酸成分はアルキル基、
ハロゲン基等で置換されたものでもよく、またグリコー
ル成分は1,4−ブチレングリコールの他に50重量%
程度まで他のグリコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール等を
含有していてもよい。
【0011】本発明で使用する(c)不飽和グリシジル
化合物で変性された変性オレフィン系エラストマーにお
いて、変性原料として用いられるオレフィン系エラスト
マーとは、エチレンと、プロピレン、ブテン−1、ヘキ
セン−1、4−メチル−ペンテン−1等のエチレン以外
のα−オレフィンの1種または2種以上との共重合体ゴ
ムを意味する。α−オレフィンの1種または2種以上と
の共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム(EPR)、エチレン−ブテン共重合体
ゴム(EBR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム(EPDM)等を挙げることができる。エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)中のジ
エン成分としては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘ
キサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネ
ン等の非共役ジエン、またはブタジエン、イソプレン等
の共役ジエンが挙げられる。オレフィン系エラストマー
中のエチレン含有量は5〜95重量%が好ましく、より
好ましくは10〜90重量%である。エチレンの含有量
が5重量%未満、あるいは95重量%を超えると、エラ
ストマーとしての性質の発現が困難となる。また、オレ
フィン系エラストマーの結晶化度は40重量%以下が好
ましい。
化合物で変性された変性オレフィン系エラストマーにお
いて、変性原料として用いられるオレフィン系エラスト
マーとは、エチレンと、プロピレン、ブテン−1、ヘキ
セン−1、4−メチル−ペンテン−1等のエチレン以外
のα−オレフィンの1種または2種以上との共重合体ゴ
ムを意味する。α−オレフィンの1種または2種以上と
の共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム(EPR)、エチレン−ブテン共重合体
ゴム(EBR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム(EPDM)等を挙げることができる。エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)中のジ
エン成分としては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘ
キサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネ
ン等の非共役ジエン、またはブタジエン、イソプレン等
の共役ジエンが挙げられる。オレフィン系エラストマー
中のエチレン含有量は5〜95重量%が好ましく、より
好ましくは10〜90重量%である。エチレンの含有量
が5重量%未満、あるいは95重量%を超えると、エラ
ストマーとしての性質の発現が困難となる。また、オレ
フィン系エラストマーの結晶化度は40重量%以下が好
ましい。
【0012】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム(EPR)は、エチレンから誘導され
る繰り返し単位の含有率が50〜80モル%、プロピレ
ンから誘導される繰り返し単位の含有率が20〜50モ
ル%であることが好ましい。より好ましくはエチレン系
の繰り返し単位の含有率が60〜70モル%、プロピン
系の繰り返し単位の含有率が30〜40モル%である。
また、EPRのメルトフローレート(MFR、230
℃、2.16kg荷重)は0.01〜50g/10分の範囲内にあ
るのが好ましく、より好ましくは 0.5〜30g/10分
である。
レン共重合体ゴム(EPR)は、エチレンから誘導され
る繰り返し単位の含有率が50〜80モル%、プロピレ
ンから誘導される繰り返し単位の含有率が20〜50モ
ル%であることが好ましい。より好ましくはエチレン系
の繰り返し単位の含有率が60〜70モル%、プロピン
系の繰り返し単位の含有率が30〜40モル%である。
また、EPRのメルトフローレート(MFR、230
℃、2.16kg荷重)は0.01〜50g/10分の範囲内にあ
るのが好ましく、より好ましくは 0.5〜30g/10分
である。
【0013】本発明において使用するエチレン−ブテン
共重合体ゴム(EBR)は、エチレンから誘導される繰
り返し単位の含有率が50〜90モル%、ブテンから誘
導される繰り返し単位の含有率が10〜50モル%であ
ることが好ましい。より好ましくはエチレン系の繰り返
し単位の含有率が60〜80モル%、ブテン系の繰り返
し単位の含有率が20〜40モル%である。また、EB
Rのメルトフローレート(MFR、230℃、2.16kg荷
重)は0.01〜50g/10分の範囲内にあるのが好まし
く、より好ましくは 0.5〜30g/10分である。
共重合体ゴム(EBR)は、エチレンから誘導される繰
り返し単位の含有率が50〜90モル%、ブテンから誘
導される繰り返し単位の含有率が10〜50モル%であ
ることが好ましい。より好ましくはエチレン系の繰り返
し単位の含有率が60〜80モル%、ブテン系の繰り返
し単位の含有率が20〜40モル%である。また、EB
Rのメルトフローレート(MFR、230℃、2.16kg荷
重)は0.01〜50g/10分の範囲内にあるのが好まし
く、より好ましくは 0.5〜30g/10分である。
【0014】また、本発明において使用するエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)は、エチレン
から誘導される繰り返し単位の含有率が40〜70モル
%、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が
30〜60モル%、およびジエンから誘導される繰り返
し単位の含有率が1〜10モル%であることが好まし
い。より好ましくはエチレン系の繰り返し単位の含有率
が50〜60モル%、プロピレン系の繰り返し単位の含
有率が40〜50モル%、およびジエン系の繰り返し単
位の含有率が3〜6モル%である。さらに、EPDMの
メルトフローレート(MFR、230℃、2.16kg荷重)
は0.01〜50g/10分の範囲内にあるのが好ましく、
より好ましくは 0.1〜30g/10分である。
プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)は、エチレン
から誘導される繰り返し単位の含有率が40〜70モル
%、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が
30〜60モル%、およびジエンから誘導される繰り返
し単位の含有率が1〜10モル%であることが好まし
い。より好ましくはエチレン系の繰り返し単位の含有率
が50〜60モル%、プロピレン系の繰り返し単位の含
有率が40〜50モル%、およびジエン系の繰り返し単
位の含有率が3〜6モル%である。さらに、EPDMの
メルトフローレート(MFR、230℃、2.16kg荷重)
は0.01〜50g/10分の範囲内にあるのが好ましく、
より好ましくは 0.1〜30g/10分である。
【0015】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体(EPR)、エチレン−ブテン共重合体ゴ
ム(EBR)、およびエチレン−プロピレン−ジエン共
重合体(EPDM)は、その特性を損なわない範囲内
で、例えば4−メチルペンテン−1などの他のα−オレ
フィンから誘導される繰り返し単位などの他の繰り返し
単位を、10モル%以下の割合まで含んでもよい。
レン共重合体(EPR)、エチレン−ブテン共重合体ゴ
ム(EBR)、およびエチレン−プロピレン−ジエン共
重合体(EPDM)は、その特性を損なわない範囲内
で、例えば4−メチルペンテン−1などの他のα−オレ
フィンから誘導される繰り返し単位などの他の繰り返し
単位を、10モル%以下の割合まで含んでもよい。
【0016】本発明においては、上述したオレフィン系
エラストマーとして、ポリオレフィン、好ましくは結晶
性ポリオレフィンを配合したオレフィン系エラストマー
組成物を用いることもできる。結晶性ポリオレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン
−1、4−メチル−ペンテン−1等のα−オレフィンの
単独重合体、エチレンとプロピレンまたは他のα−オレ
フィンとの非エラストマー性共重合体、もしくはこれら
のα−オレフィンの2種以上の非エラストマー性共重合
体、あるいはこれらの単独重合体同志、さらには単独重
合体と共重合体との混合物等を用いることができる。ポ
リオレフィンを混合する場合、その混合量はオレフィン
系エラストマーとポリオレフィンの合計量を基準(10
0重量%)として、80重量%以下、好ましくは50重
量%以下である。ポリオレフィンの混合量が80重量%
を超えると、エラストマーとしての特性が失われる。
エラストマーとして、ポリオレフィン、好ましくは結晶
性ポリオレフィンを配合したオレフィン系エラストマー
組成物を用いることもできる。結晶性ポリオレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン
−1、4−メチル−ペンテン−1等のα−オレフィンの
単独重合体、エチレンとプロピレンまたは他のα−オレ
フィンとの非エラストマー性共重合体、もしくはこれら
のα−オレフィンの2種以上の非エラストマー性共重合
体、あるいはこれらの単独重合体同志、さらには単独重
合体と共重合体との混合物等を用いることができる。ポ
リオレフィンを混合する場合、その混合量はオレフィン
系エラストマーとポリオレフィンの合計量を基準(10
0重量%)として、80重量%以下、好ましくは50重
量%以下である。ポリオレフィンの混合量が80重量%
を超えると、エラストマーとしての特性が失われる。
【0017】本発明でオレフィン系エラストマーの変性
に使用する不飽和グリシジル化合物とは、分子中にアク
リルアミド基とエポキシ基とを有する下記一般式(1)
に使用する不飽和グリシジル化合物とは、分子中にアク
リルアミド基とエポキシ基とを有する下記一般式(1)
【0018】
【化3】
【0019】[式中の各記号は、前記と同じ意味を表わ
す。]で表わされるグリシジル化合物である。上記一般
式で表わされるグリシジル化合物の中でも、特に下記一
般式(2)で示されるグリシジル化合物が好ましい。
す。]で表わされるグリシジル化合物である。上記一般
式で表わされるグリシジル化合物の中でも、特に下記一
般式(2)で示されるグリシジル化合物が好ましい。
【0020】
【化4】
【0021】[式中、Rは前記と同じ意味を表わす。]
このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭60-13058
0 号に示される方法により製造することができる。これ
らグリシジル化合物は通常単独で使用されるが、2種以
上併用することもできる。
このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭60-13058
0 号に示される方法により製造することができる。これ
らグリシジル化合物は通常単独で使用されるが、2種以
上併用することもできる。
【0022】本発明において好ましい変性オレフィン系
エラストマーは、前記の原料オレフィン系エラストマ
ー、中でもEPR、EBRまたはEPDMを、前記一般
式(1)で示されるグリシジル化合物、特に一般式
(2)で示されるグリシジル化合物で変性したものもの
である。上記変性オレフィン系エラストマーの変性剤と
しての不飽和グリシジル化合物の含有量は原料オレフィ
ン系エラストマーの種類などによって異なり一概には言
えないが、一般には0.01〜30重量%程度、好ましくは
0.1 〜10重量%である。不飽和グリシジル化合物の含
有量が0.01重量%未満では、オレフィン系エラストマー
の変性が不十分であり、30重量%を超えるとポリカー
ボネートとポリエステルとのブレンド時にゲル化するた
め成形性が悪くなる。
エラストマーは、前記の原料オレフィン系エラストマ
ー、中でもEPR、EBRまたはEPDMを、前記一般
式(1)で示されるグリシジル化合物、特に一般式
(2)で示されるグリシジル化合物で変性したものもの
である。上記変性オレフィン系エラストマーの変性剤と
しての不飽和グリシジル化合物の含有量は原料オレフィ
ン系エラストマーの種類などによって異なり一概には言
えないが、一般には0.01〜30重量%程度、好ましくは
0.1 〜10重量%である。不飽和グリシジル化合物の含
有量が0.01重量%未満では、オレフィン系エラストマー
の変性が不十分であり、30重量%を超えるとポリカー
ボネートとポリエステルとのブレンド時にゲル化するた
め成形性が悪くなる。
【0023】このような好ましい変性オレフィン系エラ
ストマーは溶液法または溶融混練法等の既知の変性法を
利用して得ることができる。また、市販のものから所望
のものを適宜選択して使用してもよい。変性法の具体例
として、前記グリシジル化合物によるオレフィン系エラ
ストマーの変性例(グラフト重合)を以下に示す。すな
わち、溶融混練法においては、オレフィン系エラストマ
ーと前述したグリシジル化合物、および必要に応じて触
媒を用い、これら成分を押出機や二軸混練機等に投入
し、180〜300℃程度の温度に加熱して溶融しなが
ら、0.1 〜20分程度混練して変性オレフィン系エラス
トマーを得る。また溶液法の場合には、キシレン等の有
機溶剤に上記の出発物質を溶解し、90〜200℃程度
の温度で0.1 〜100時間撹拌しながら変性を行なう。
いずれの変性法の場合にも、触媒として通常のラジカル
重合用触媒を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、
過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香
酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ
酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、2,
5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルペルオキ
シヘキシン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物類等が用いられる。触媒の添加量は
変性用のグリシジル化合物100重量部に対して0.1 〜
10重量部程度である。なお、上記のグラフト反応時に
フェノール系酸化防止剤を添加することも可能である。
また、変性オレフィン系エラストマーとしては、上述の
変性オレフィン系エラストマーに未変性オレフィン系エ
ラストマーを80重量%以下の量配合したものも用いる
ことができる。
ストマーは溶液法または溶融混練法等の既知の変性法を
利用して得ることができる。また、市販のものから所望
のものを適宜選択して使用してもよい。変性法の具体例
として、前記グリシジル化合物によるオレフィン系エラ
ストマーの変性例(グラフト重合)を以下に示す。すな
わち、溶融混練法においては、オレフィン系エラストマ
ーと前述したグリシジル化合物、および必要に応じて触
媒を用い、これら成分を押出機や二軸混練機等に投入
し、180〜300℃程度の温度に加熱して溶融しなが
ら、0.1 〜20分程度混練して変性オレフィン系エラス
トマーを得る。また溶液法の場合には、キシレン等の有
機溶剤に上記の出発物質を溶解し、90〜200℃程度
の温度で0.1 〜100時間撹拌しながら変性を行なう。
いずれの変性法の場合にも、触媒として通常のラジカル
重合用触媒を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、
過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香
酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ
酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、2,
5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルペルオキ
シヘキシン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物類等が用いられる。触媒の添加量は
変性用のグリシジル化合物100重量部に対して0.1 〜
10重量部程度である。なお、上記のグラフト反応時に
フェノール系酸化防止剤を添加することも可能である。
また、変性オレフィン系エラストマーとしては、上述の
変性オレフィン系エラストマーに未変性オレフィン系エ
ラストマーを80重量%以下の量配合したものも用いる
ことができる。
【0024】本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成
分の配合割合は、(a)ポリカーボネートと、(b)ポ
リエステルとが重量比で(a)/(b)=95/5〜5
/95、好ましくは90/10〜10/90である。重
量比が95/5未満であるか、または5/95を超える
と、ポリカーボネートおよびポリエステルの一方の割合
が少なくなり、両者の特性を兼備する熱可塑性樹脂組成
物が得られない。また、(c)不飽和グリシジル化合物
で変性されたオレフィン系エラストマーは、ポリカーボ
ネートとポリエステルとの和100重量部に対して、2
〜100重量部、好ましくは5〜80重量部である。2
重量部未満では、不飽和グリシジル化合物で変性された
変性オレフィン系エラストマーの使用による組成物の物
性の改善効果が不十分である。また100重量部を超え
るとポリカーボネートとポリエステルの割合が少なくな
り、両者の特性を兼備する熱可塑性樹脂組成物が得られ
ない。
分の配合割合は、(a)ポリカーボネートと、(b)ポ
リエステルとが重量比で(a)/(b)=95/5〜5
/95、好ましくは90/10〜10/90である。重
量比が95/5未満であるか、または5/95を超える
と、ポリカーボネートおよびポリエステルの一方の割合
が少なくなり、両者の特性を兼備する熱可塑性樹脂組成
物が得られない。また、(c)不飽和グリシジル化合物
で変性されたオレフィン系エラストマーは、ポリカーボ
ネートとポリエステルとの和100重量部に対して、2
〜100重量部、好ましくは5〜80重量部である。2
重量部未満では、不飽和グリシジル化合物で変性された
変性オレフィン系エラストマーの使用による組成物の物
性の改善効果が不十分である。また100重量部を超え
るとポリカーボネートとポリエステルの割合が少なくな
り、両者の特性を兼備する熱可塑性樹脂組成物が得られ
ない。
【0025】本発明では上記した物質以外にも、さらに
熱可塑性樹脂組成物の強化や改質を目的としてその他の
物質、例えば、ガラス繊維等の充填材や強化材、熱安定
剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、
造核剤等を添加配合することができる。本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、上記の各成分と必要に応じて添加され
る各種添加剤とを一軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー、混練ロール、ブラベンダー等の混練機等を用
いて溶融混練することにより得ることができる。混練温
度はポリカーボネート、ポリエステルおよび変性オレフ
ィン系エラストマーの種類等によっても異なり一概には
言えないが、180〜300℃程度が適当であり、好ま
しくは220〜260℃の範囲である。混練温度が18
0℃未満では各成分の混練が十分に行なわれず、また3
00℃を超える温度では熱可塑性樹脂組成物が劣化する
場合がある。本発明において各成分の混練順序に特に制
限はなく、成分(a)、成分(b)および成分(c)を
一括混練してよく、また成分(a)と成分(b)を混練
した後、成分(c)を混練してもよい。さらには、その
他の混練順序をもとり得るものである。
熱可塑性樹脂組成物の強化や改質を目的としてその他の
物質、例えば、ガラス繊維等の充填材や強化材、熱安定
剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、
造核剤等を添加配合することができる。本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、上記の各成分と必要に応じて添加され
る各種添加剤とを一軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー、混練ロール、ブラベンダー等の混練機等を用
いて溶融混練することにより得ることができる。混練温
度はポリカーボネート、ポリエステルおよび変性オレフ
ィン系エラストマーの種類等によっても異なり一概には
言えないが、180〜300℃程度が適当であり、好ま
しくは220〜260℃の範囲である。混練温度が18
0℃未満では各成分の混練が十分に行なわれず、また3
00℃を超える温度では熱可塑性樹脂組成物が劣化する
場合がある。本発明において各成分の混練順序に特に制
限はなく、成分(a)、成分(b)および成分(c)を
一括混練してよく、また成分(a)と成分(b)を混練
した後、成分(c)を混練してもよい。さらには、その
他の混練順序をもとり得るものである。
【0026】
【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネ
ートとポリエステルとに、アクリルアミド基とエポキシ
基とを有する特定の不飽和グリシジル化合物で変性され
たオレフィン系エラストマーを特定量配合して溶融混練
してなるものであり、ポリカーボネートとポリエステル
の特性をバランスよく兼備する成形性、耐薬品性、機械
的物性等に優れた樹脂組成物である。本発明の熱可塑性
樹脂組成物がこのような効果を発揮する詳細な理由は必
ずしも明らかではないが、ポリカーボネートとポリエス
テルとが変性オレフィン系エラストマー中の不飽和グリ
シジル化合物成分の作用を介して相溶化すると共に、エ
ラストマー成分の弾性力により機械的物性、特に耐衝撃
性が改善されるものと考えられる。
ートとポリエステルとに、アクリルアミド基とエポキシ
基とを有する特定の不飽和グリシジル化合物で変性され
たオレフィン系エラストマーを特定量配合して溶融混練
してなるものであり、ポリカーボネートとポリエステル
の特性をバランスよく兼備する成形性、耐薬品性、機械
的物性等に優れた樹脂組成物である。本発明の熱可塑性
樹脂組成物がこのような効果を発揮する詳細な理由は必
ずしも明らかではないが、ポリカーボネートとポリエス
テルとが変性オレフィン系エラストマー中の不飽和グリ
シジル化合物成分の作用を介して相溶化すると共に、エ
ラストマー成分の弾性力により機械的物性、特に耐衝撃
性が改善されるものと考えられる。
【0027】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、各実施例および比較例にお
いて、原料および添加剤としては、以下のものを使用し
た。ポリカーボネート PC:[帝人化成株式会社製 L1225]ポリエステル (1) ポリエチレンテレフタレート PET:[帝人株式会社製 TR4550 、固有粘度[η]
0.70 (o−クロロフェノール中)] (2) ポリブチレンテレフタレート PBT:[帝人株式会社製 C7000N 、固有粘度[η]
1.05 (o−クロロフェノール中)]オレフィン系エラストマー (1) エチレン−プロピレン共重合体ゴム EPR:[三井石油化学株式会社製 PO180、メルトフロ
ーレート(MFR、230℃、2.16kg荷重)6.3 g/1
0分、プロピレン含有量70%] (2) エチレン−ブテン共重合体ゴム EBR:[日本合成ゴム株式会社製 EBM2041P 、メルト
フローレート(MFR、230℃、2.16kg荷重)5.5 g
/10分]変性用モノマー AXE:下記化学式で表わされるグリシジル化合物[鐘
淵化学工業株式会社製]
らに詳細に説明する。なお、各実施例および比較例にお
いて、原料および添加剤としては、以下のものを使用し
た。ポリカーボネート PC:[帝人化成株式会社製 L1225]ポリエステル (1) ポリエチレンテレフタレート PET:[帝人株式会社製 TR4550 、固有粘度[η]
0.70 (o−クロロフェノール中)] (2) ポリブチレンテレフタレート PBT:[帝人株式会社製 C7000N 、固有粘度[η]
1.05 (o−クロロフェノール中)]オレフィン系エラストマー (1) エチレン−プロピレン共重合体ゴム EPR:[三井石油化学株式会社製 PO180、メルトフロ
ーレート(MFR、230℃、2.16kg荷重)6.3 g/1
0分、プロピレン含有量70%] (2) エチレン−ブテン共重合体ゴム EBR:[日本合成ゴム株式会社製 EBM2041P 、メルト
フローレート(MFR、230℃、2.16kg荷重)5.5 g
/10分]変性用モノマー AXE:下記化学式で表わされるグリシジル化合物[鐘
淵化学工業株式会社製]
【0028】
【化5】
【0029】ラジカル発生剤 POX:パーヘキシン25B[日本油脂株式会社製]
【0030】AXE変性オレフィン系エラストマー (1) AXE変性エチレン−プロピレン共重合体ゴム(製
造例1) EPR100重量部と、AXE3重量部およびPOX0.
1 重量部をドライブレンドした後、これを直径30mmの
一軸押出機を用いて、200℃、80rpm の条件で溶融
混練し、メルトフローレート(MFR、230℃、2.16
kg荷重)3.1 g/10分のAXE変性オレフィン系エラ
ストマー(M−EPR)を得た。この変性オレフィン系
エラストマーのAXEのグラフト率は、2.6 重量%であ
った。なお、グラフト率は以下の方法で算出した。AX
E変性オレフィン系エラストマーを沸騰キシレンに溶解
し、不溶分を除去した後、メタノールにより溶解成分を
沈殿させ、これを50μm程度の厚さにプレスし、IR
スペクトルを測定し、AXEのC=O結合の伸縮のピー
ク(1648cm-1)とフィルム厚みとの比から算出した。
造例1) EPR100重量部と、AXE3重量部およびPOX0.
1 重量部をドライブレンドした後、これを直径30mmの
一軸押出機を用いて、200℃、80rpm の条件で溶融
混練し、メルトフローレート(MFR、230℃、2.16
kg荷重)3.1 g/10分のAXE変性オレフィン系エラ
ストマー(M−EPR)を得た。この変性オレフィン系
エラストマーのAXEのグラフト率は、2.6 重量%であ
った。なお、グラフト率は以下の方法で算出した。AX
E変性オレフィン系エラストマーを沸騰キシレンに溶解
し、不溶分を除去した後、メタノールにより溶解成分を
沈殿させ、これを50μm程度の厚さにプレスし、IR
スペクトルを測定し、AXEのC=O結合の伸縮のピー
ク(1648cm-1)とフィルム厚みとの比から算出した。
【0031】(2) AXE変性エチレン−ブテン共重合体
ゴム(製造例2) EBR100重量部と、AXE3重量部およびPOX0.
1 重量部をドライブレンドした後、これを直径30mmの
一軸押出機を用いて、200℃、80rpm の条件で溶融
混練し、メルトフローレート(MFR、230℃、2.16
kg荷重)3.9 g/10分のAXE変性オレフィン系エラ
ストマー(M−EBR)を得た。この変性オレフィン系
エラストマーのAXEのグラフト率は、2.7 重量%であ
った。
ゴム(製造例2) EBR100重量部と、AXE3重量部およびPOX0.
1 重量部をドライブレンドした後、これを直径30mmの
一軸押出機を用いて、200℃、80rpm の条件で溶融
混練し、メルトフローレート(MFR、230℃、2.16
kg荷重)3.9 g/10分のAXE変性オレフィン系エラ
ストマー(M−EBR)を得た。この変性オレフィン系
エラストマーのAXEのグラフト率は、2.7 重量%であ
った。
【0032】AXE変性オレフィン系エラストマー以外
のエラストマー (1) MAH変性エチレン−プロピレン共重合体ゴム 製造例1におけるAXEの代りに無水マレイン酸(MA
H)を変性剤として使用し、EPR100重量部と、M
AH1重量部およびPOX0.1 重量部をドライブレンド
した後、これを直径30mmの一軸押出機を用いて、20
0℃、80rpmの条件で溶融混練し、メルトフローレー
ト(MFR、230℃、2.16kg荷重)1.2 g/10分の
MAH変性オレフィン系エラストマー(MAH−EP
R)を得た。この変性オレフィン系エラストマーのMA
Hのグラフト率は、0.82重量%であった。なお、グラフ
ト率はMAHのC=O結合の伸縮のピーク(1780cm-1)
を基準としたこと以外は、M−EPRの場合と同様にし
て求めた。 (2) エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ゴム EGMR:[住友化学株式会社製、ボンドファースト
E] (3) アクリル系コアシェルゴム ACR:[武田薬品工業株式会社製、スタフィロイド 1
M-120 ]
のエラストマー (1) MAH変性エチレン−プロピレン共重合体ゴム 製造例1におけるAXEの代りに無水マレイン酸(MA
H)を変性剤として使用し、EPR100重量部と、M
AH1重量部およびPOX0.1 重量部をドライブレンド
した後、これを直径30mmの一軸押出機を用いて、20
0℃、80rpmの条件で溶融混練し、メルトフローレー
ト(MFR、230℃、2.16kg荷重)1.2 g/10分の
MAH変性オレフィン系エラストマー(MAH−EP
R)を得た。この変性オレフィン系エラストマーのMA
Hのグラフト率は、0.82重量%であった。なお、グラフ
ト率はMAHのC=O結合の伸縮のピーク(1780cm-1)
を基準としたこと以外は、M−EPRの場合と同様にし
て求めた。 (2) エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ゴム EGMR:[住友化学株式会社製、ボンドファースト
E] (3) アクリル系コアシェルゴム ACR:[武田薬品工業株式会社製、スタフィロイド 1
M-120 ]
【0033】実施例1〜9および比較例1〜5 ポリカーボネート(PC)と、ポリエステル(PETま
たはPBT)と、AXE変性オレフィン系エラストマー
(M−EPRまたはM−EBR)と、AXE変性オレフ
ィン系エラストマー以外のエラストマー(EPR、MA
H−EPR、EGMRまたはACR)とを第1表に示す
割合でヘンシェルミキサーによりドライブレンドした
後、直径45mmの二軸押出機(L/D=30)により、
250℃、200rpm で溶融混練して熱可塑性樹脂組成
物のペレットを得た。このようにして得られた熱可塑性
樹脂組成物を射出成形し、成形品の23℃および−30
℃でのアイゾット衝撃強度、引張破断伸び、引張降伏強
度および曲げ弾性率を測定した。結果を第1表に示す。
たはPBT)と、AXE変性オレフィン系エラストマー
(M−EPRまたはM−EBR)と、AXE変性オレフ
ィン系エラストマー以外のエラストマー(EPR、MA
H−EPR、EGMRまたはACR)とを第1表に示す
割合でヘンシェルミキサーによりドライブレンドした
後、直径45mmの二軸押出機(L/D=30)により、
250℃、200rpm で溶融混練して熱可塑性樹脂組成
物のペレットを得た。このようにして得られた熱可塑性
樹脂組成物を射出成形し、成形品の23℃および−30
℃でのアイゾット衝撃強度、引張破断伸び、引張降伏強
度および曲げ弾性率を測定した。結果を第1表に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】上記第1表に示した各物性の測定方法は以
下のとおりである。 (1) アイゾット衝撃強度:JISK7110により測定。 (2) 引張破断伸び:JISK6767により測定。 (3) 引張降伏強度:JISK6767により測定。 (4) 曲げ弾性率:JISK7203により測定。
下のとおりである。 (1) アイゾット衝撃強度:JISK7110により測定。 (2) 引張破断伸び:JISK6767により測定。 (3) 引張降伏強度:JISK6767により測定。 (4) 曲げ弾性率:JISK7203により測定。
【0037】第1表から明らかなように、ポリカーボネ
ートとポリエステルとAXE変性オレフィン系エラスト
マーとからなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカ
ーボネートとポリエステルのみからなる組成物(比較例
1)、およびポリカーボネートとポリエステルとにAX
E変性オレフィン系エラストマー以外のエラストマーを
配合した組成物(比較例2〜5)に比べてアイゾット衝
撃強度、引張破断伸び、引張降伏強度および曲げ弾性率
のすべての物性のバランスが良く、特に耐衝撃性に優れ
ている。
ートとポリエステルとAXE変性オレフィン系エラスト
マーとからなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカ
ーボネートとポリエステルのみからなる組成物(比較例
1)、およびポリカーボネートとポリエステルとにAX
E変性オレフィン系エラストマー以外のエラストマーを
配合した組成物(比較例2〜5)に比べてアイゾット衝
撃強度、引張破断伸び、引張降伏強度および曲げ弾性率
のすべての物性のバランスが良く、特に耐衝撃性に優れ
ている。
【0038】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、ポリカーボネートと、ポリエステルとに、
アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定の不飽和
グリシジル化合物で変性されたオレフィン系エラストマ
ーを特定量配合して溶融混練してなるものであり、ポリ
カーボネートとポリエステルの特性をバランスよく兼備
すると共に、耐衝撃性に優れた組成物である。このよう
な本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種エンジニアリン
グ用プラスチックとして、特に自動車の内外装品、ベル
トやパイプ等の工業材料部品、電気・通信部品、スポー
ツ用品、家電製品等用の樹脂組成物として好適である。
脂組成物は、ポリカーボネートと、ポリエステルとに、
アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定の不飽和
グリシジル化合物で変性されたオレフィン系エラストマ
ーを特定量配合して溶融混練してなるものであり、ポリ
カーボネートとポリエステルの特性をバランスよく兼備
すると共に、耐衝撃性に優れた組成物である。このよう
な本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種エンジニアリン
グ用プラスチックとして、特に自動車の内外装品、ベル
トやパイプ等の工業材料部品、電気・通信部品、スポー
ツ用品、家電製品等用の樹脂組成物として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)ポリカーボネート95〜5重量部
と、(b)ポリエステル5〜95重量部と、前記ポリカ
ーボネートとポリエステルとの和100重量部に対し
て、(c)下記一般式(1) 【化1】 [式中、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基
であり、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ有
する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1
〜4の整数を表わす。]で表わされる不飽和グリシジル
化合物で変性されたオレフィン系エラストマー2〜10
0重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18029492A JPH05345850A (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18029492A JPH05345850A (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345850A true JPH05345850A (ja) | 1993-12-27 |
Family
ID=16080700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18029492A Pending JPH05345850A (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05345850A (ja) |
-
1992
- 1992-06-15 JP JP18029492A patent/JPH05345850A/ja active Pending
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