JPH0534779B2 - - Google Patents
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- JPH0534779B2 JPH0534779B2 JP59219640A JP21964084A JPH0534779B2 JP H0534779 B2 JPH0534779 B2 JP H0534779B2 JP 59219640 A JP59219640 A JP 59219640A JP 21964084 A JP21964084 A JP 21964084A JP H0534779 B2 JPH0534779 B2 JP H0534779B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、常温で高イオン導電性を有する固体
電解質を用いた、オールソリツド・ステイトの固
体電解質二次電池に関する。
電解質を用いた、オールソリツド・ステイトの固
体電解質二次電池に関する。
従来の技術
常温で高イオン導電性を有する固体電解質を用
いた電池は、電池のオールソリツド・ステイト化
が可能なことから、液もれがなく、保存中の自己
放電のきわめて少ない高信頼性の電池となる。こ
のような高信頼性の電池を、電気回路素子の小型
化が特徴であるマイクロエレクトロニクス分野の
電源とするには、当然のことながら小型化が要求
される。小型化にすればするほど電池の容量は小
さくなるが、ここで、１回の放電で寿命が尽きて
しまい電池の頻繁な取換が必要とされる一次電池
より、充電によりくり返し使用の出来る小型二次
電池が有用となつてくる。
いた電池は、電池のオールソリツド・ステイト化
が可能なことから、液もれがなく、保存中の自己
放電のきわめて少ない高信頼性の電池となる。こ
のような高信頼性の電池を、電気回路素子の小型
化が特徴であるマイクロエレクトロニクス分野の
電源とするには、当然のことながら小型化が要求
される。小型化にすればするほど電池の容量は小
さくなるが、ここで、１回の放電で寿命が尽きて
しまい電池の頻繁な取換が必要とされる一次電池
より、充電によりくり返し使用の出来る小型二次
電池が有用となつてくる。
二次電池を構成する際必要となる要件は、正極
材料および負極材料が、電池の充・放電に際して
可逆的な電気化学反応を行う能力を有することで
ある。
材料および負極材料が、電池の充・放電に際して
可逆的な電気化学反応を行う能力を有することで
ある。
Cu+イオン導電性固体電解質を用いた固体電解
質二次電池用の可逆性正極として、A.Bottiniら
がJ.Electroanal.Chem，96巻，165ページ（1979
年）に述べている二流化チタン，TiS2，に代表
される層状結晶構造を有した金属カルコゲン化物
がある。この金属カルコゲン化物は、電池放電に
際しては、負極で遊離した金属イオン、例えば
Cu+イオン，Ag+イオン、あるいはLiイオン等の
アルカリ金属イオンをＳ−Ｓ層間に吸蔵し、充電
に関してはこれらイオンを放出することで可逆的
に反応する。
質二次電池用の可逆性正極として、A.Bottiniら
がJ.Electroanal.Chem，96巻，165ページ（1979
年）に述べている二流化チタン，TiS2，に代表
される層状結晶構造を有した金属カルコゲン化物
がある。この金属カルコゲン化物は、電池放電に
際しては、負極で遊離した金属イオン、例えば
Cu+イオン，Ag+イオン、あるいはLiイオン等の
アルカリ金属イオンをＳ−Ｓ層間に吸蔵し、充電
に関してはこれらイオンを放出することで可逆的
に反応する。
TiS2等の層状結晶構造を有した金属カルコゲ
ン化物がアルカリ金属イオンを吸蔵し得ること
は、Advances in Physics，vol.18，No.74（1969
年）にJ.A.WILSONらにより示されており、こ
の文献は、TiS2等の金属カルコゲン化物を二次
電池の正極に使用できることを示唆するものであ
る。TiS2等の金属カルコゲン化物を二次電池の
正極へ利用した例は、西独公開特許
DT2150401B2公報（公開日1973年４月21日）に
示されており、負極にリチウムを用い、電解質と
して液体の有機電解質を用いている。
ン化物がアルカリ金属イオンを吸蔵し得ること
は、Advances in Physics，vol.18，No.74（1969
年）にJ.A.WILSONらにより示されており、こ
の文献は、TiS2等の金属カルコゲン化物を二次
電池の正極に使用できることを示唆するものであ
る。TiS2等の金属カルコゲン化物を二次電池の
正極へ利用した例は、西独公開特許
DT2150401B2公報（公開日1973年４月21日）に
示されており、負極にリチウムを用い、電解質と
して液体の有機電解質を用いている。
さらに、米国特許USP4，009，052号明細書、
（出願日1973年９月10日）には、負極に、ａ族，
ｂ族，ａ族，ｂ族，ａ族，ａ族の金属
を用い、正極にTiS2等の金属カルコゲン化合物
を用いる二次電池が提案されており、実施例とし
て、先に示した西独特許同様、負極にリチウムを
用い、液体の有機電解質を用いる二次電池が示さ
れている。
（出願日1973年９月10日）には、負極に、ａ族，
ｂ族，ａ族，ｂ族，ａ族，ａ族の金属
を用い、正極にTiS2等の金属カルコゲン化合物
を用いる二次電池が提案されており、実施例とし
て、先に示した西独特許同様、負極にリチウムを
用い、液体の有機電解質を用いる二次電池が示さ
れている。
以上、TiS2が二次電池の正極材料として有用
なことは古くから知られている。
なことは古くから知られている。
発明が解決しようとする問題点
TiS2を二次電池の正極材料として用いる際留
意すべき点は、TiS2がどの程度まで可逆的に負
極からの金属イオンを出し入れ出来るかというこ
とである。負極からの金属イオンをM+として、
M+イオンをＳ−Ｓの層間に吸蔵したTiS2は化学
式でMxTiS2と表わされるが、このｘの価がどの
程度まで、可逆的に金属イオンM+を出し入れ可
能かということである。
意すべき点は、TiS2がどの程度まで可逆的に負
極からの金属イオンを出し入れ出来るかというこ
とである。負極からの金属イオンをM+として、
M+イオンをＳ−Ｓの層間に吸蔵したTiS2は化学
式でMxTiS2と表わされるが、このｘの価がどの
程度まで、可逆的に金属イオンM+を出し入れ可
能かということである。
当然のことながら、このｘの限界値が大きいほ
ど高容量の正極材料になる。このｘの限界値は
M+がL+の場合、J.Chem Phys，64（1976）3670
によれば、ｘ＝0.8、M+がAg+の場合、Solid
State Ionics ８（1983）115によればｘ＝0.7と示
されている。Cu+について本発明者らが検討した
ところでは、ｘ0.15という結果を得ている。
CuxTiS2のＸ線回析によれば、ｘ：０〜0.15で
は、CuxTiS2は、TiS2の層状結晶構造を保持して
いるが、ｘ0.2では立方晶の構造をとることが
わかるが、この結晶構造の変化は電気化学的に
Cu+を出し入れする場合にもみられ、二次電池の
正極としてCuxTiS2を可逆的に使うことのできる
ｘの範囲を決定しているものと考えることができ
る。ちなみに、CuxTiS2のｘの値の違いによる結
晶構造の変化は、A.Bottiniら，j.Electroanal
chem，96（1979）165，によつても本発明者らが
検討した結果と同様の結果が示されている。
ど高容量の正極材料になる。このｘの限界値は
M+がL+の場合、J.Chem Phys，64（1976）3670
によれば、ｘ＝0.8、M+がAg+の場合、Solid
State Ionics ８（1983）115によればｘ＝0.7と示
されている。Cu+について本発明者らが検討した
ところでは、ｘ0.15という結果を得ている。
CuxTiS2のＸ線回析によれば、ｘ：０〜0.15で
は、CuxTiS2は、TiS2の層状結晶構造を保持して
いるが、ｘ0.2では立方晶の構造をとることが
わかるが、この結晶構造の変化は電気化学的に
Cu+を出し入れする場合にもみられ、二次電池の
正極としてCuxTiS2を可逆的に使うことのできる
ｘの範囲を決定しているものと考えることができ
る。ちなみに、CuxTiS2のｘの値の違いによる結
晶構造の変化は、A.Bottiniら，j.Electroanal
chem，96（1979）165，によつても本発明者らが
検討した結果と同様の結果が示されている。
第１図の曲線ｂは、Cu+イオン導電性固体電解
質としてRbCu4I1.5Ｃ3.5を用い、Cuを主体とす
る負極と、TiS2正極とで構成される第２図で示
した断面の構造を有した直径７mmの固体電解質二
次電池を、20℃、100μAの一定電流値で放電した
際の電池電圧の変化と、ｘ値を横軸に示したもの
である。この曲線ｂからわかるように、ｘ：０〜
0.15の範囲では、電池電圧はｘ値の増加に伴い単
調な減少を示し、これは、正極材料であるTiS2
が単一の結晶相を保持し、この結晶相内でのCu+
イオンの活量が、放電の進行とともに、すなわち
ｘの増加と共に連続的に増大していることを示し
ている。ｘ0.2では、ほぼ平坦な電池電圧を示
し、これは、Cu+イオンの増加が電池電圧に影響
を及ぼさないことから、正極材料の結晶相が二相
存在することを示している。第３図の曲線ｂは、
このような従来の固体電解質二次電池をｘの値が
０〜0.213の間で20℃，100μAで充・放電をくり
返した際の、各サイクルの放電末の電池電圧と
充・放電サイクル数との関係を示したもので、サ
イクル数の増大とともに電池電圧は低くなり約40
サイクル程度しか使えない。これは、ｘが0.2を
越えるくり返し充・放電では、TiS2の層状結晶
構造が可逆性の劣る立方晶構造に徐々に変化して
いくことが主な原因であると考えられる。
質としてRbCu4I1.5Ｃ3.5を用い、Cuを主体とす
る負極と、TiS2正極とで構成される第２図で示
した断面の構造を有した直径７mmの固体電解質二
次電池を、20℃、100μAの一定電流値で放電した
際の電池電圧の変化と、ｘ値を横軸に示したもの
である。この曲線ｂからわかるように、ｘ：０〜
0.15の範囲では、電池電圧はｘ値の増加に伴い単
調な減少を示し、これは、正極材料であるTiS2
が単一の結晶相を保持し、この結晶相内でのCu+
イオンの活量が、放電の進行とともに、すなわち
ｘの増加と共に連続的に増大していることを示し
ている。ｘ0.2では、ほぼ平坦な電池電圧を示
し、これは、Cu+イオンの増加が電池電圧に影響
を及ぼさないことから、正極材料の結晶相が二相
存在することを示している。第３図の曲線ｂは、
このような従来の固体電解質二次電池をｘの値が
０〜0.213の間で20℃，100μAで充・放電をくり
返した際の、各サイクルの放電末の電池電圧と
充・放電サイクル数との関係を示したもので、サ
イクル数の増大とともに電池電圧は低くなり約40
サイクル程度しか使えない。これは、ｘが0.2を
越えるくり返し充・放電では、TiS2の層状結晶
構造が可逆性の劣る立方晶構造に徐々に変化して
いくことが主な原因であると考えられる。
問題を解決するための手段
本発明は、Cuを主体とする負極と、Cu+イオン
導電性固体電解質と、正極材料としてTiS2の一
部をインジウムInで置換しかつあらかじめCuを
挿入したTiS2同様の層状結晶構造を有した新規
な化合物、CuxTi1-yInyS2+1.5y（ｙ：0.01〜0.2）と
で構成される、ｘ値が0.2を越えても良好な充・
放電サイクル特性を発揮する固体電解質二次電池
を提供する。
導電性固体電解質と、正極材料としてTiS2の一
部をインジウムInで置換しかつあらかじめCuを
挿入したTiS2同様の層状結晶構造を有した新規
な化合物、CuxTi1-yInyS2+1.5y（ｙ：0.01〜0.2）と
で構成される、ｘ値が0.2を越えても良好な充・
放電サイクル特性を発揮する固体電解質二次電池
を提供する。
作 用
本発明に従う新規な正極材料であるCuxTi1-y
InyS2+1.5yは、TiS2のTi4+（イオン半径0.06Å）を
In3+（イオン半径0.81Å）で一部置換し、と同時
にCuをＳ−Ｓの層間に挿入しておくことで、Cu+
のＳ−Ｓ層間への出し入れに伴う結晶のゆがみを
軽減し、Cu+のＳ−Ｓ層間への吸蔵可能量を結晶
構造的にあるいは静電的に増加させ、ｘが0.15を
越えても層状結晶構造を保持することができるた
め、この層状結晶構造を有した新規な化合物Cux
Ti1-yInyS2+1.5yを正極材料とするCu+イオン導電
性固体電解質を用いた固体電解質二次電池は、ｘ
が0.2を越える範囲でも従来に較べ比較的良好な
充・放電特性を与えることができる。
InyS2+1.5yは、TiS2のTi4+（イオン半径0.06Å）を
In3+（イオン半径0.81Å）で一部置換し、と同時
にCuをＳ−Ｓの層間に挿入しておくことで、Cu+
のＳ−Ｓ層間への出し入れに伴う結晶のゆがみを
軽減し、Cu+のＳ−Ｓ層間への吸蔵可能量を結晶
構造的にあるいは静電的に増加させ、ｘが0.15を
越えても層状結晶構造を保持することができるた
め、この層状結晶構造を有した新規な化合物Cux
Ti1-yInyS2+1.5yを正極材料とするCu+イオン導電
性固体電解質を用いた固体電解質二次電池は、ｘ
が0.2を越える範囲でも従来に較べ比較的良好な
充・放電特性を与えることができる。
実施例
実施例 １
第１図の曲線ａは、Cu+イオン導電性固体電解
質としてRbCu4I1.5Ｃ3.5を用い、Cuを主体とす
る負極と、Cu0.1Ti0.95In0.05S2.08正極とで構成され
る図２で示した断面の構造を有した固体電解質二
次電池を一旦、ｘ＝０まで100μAで充電した後、
20℃，100μAの一定電流値で放電した際の電池電
圧の変化を、ｘ値を横軸に示したものである。こ
の曲線ａからわかるように、ｘの増加すなわち放
電の進行に伴い電池電圧は単調な減少を示し、こ
の減少はｘが0.25付近まで続き、0.25を越えると
平坦部が現れる。また、ｘ：０〜0.25間の電池電
圧の減少のし方は、従来のTiS2を正極とする電
池の放電特性を示す曲線ｂよりも緩やかである。
質としてRbCu4I1.5Ｃ3.5を用い、Cuを主体とす
る負極と、Cu0.1Ti0.95In0.05S2.08正極とで構成され
る図２で示した断面の構造を有した固体電解質二
次電池を一旦、ｘ＝０まで100μAで充電した後、
20℃，100μAの一定電流値で放電した際の電池電
圧の変化を、ｘ値を横軸に示したものである。こ
の曲線ａからわかるように、ｘの増加すなわち放
電の進行に伴い電池電圧は単調な減少を示し、こ
の減少はｘが0.25付近まで続き、0.25を越えると
平坦部が現れる。また、ｘ：０〜0.25間の電池電
圧の減少のし方は、従来のTiS2を正極とする電
池の放電特性を示す曲線ｂよりも緩やかである。
すなわち、CuxTi1-yInyS2+1.5y（ｙ：0.01〜0.02）
は、ｘが0.25付近まで単一の層状結晶構造を保持
できるとともに、電池電圧がｂよりａの方が高い
ことからCu+イオンの出し入れも、従来のTiS2に
較べると、よりスムーズに行なわれる。
は、ｘが0.25付近まで単一の層状結晶構造を保持
できるとともに、電池電圧がｂよりａの方が高い
ことからCu+イオンの出し入れも、従来のTiS2に
較べると、よりスムーズに行なわれる。
第３図の線ａは、本発明に従う電池を、ｘの値
が０〜0.213の間で、20℃，100μAで充・放電を
くり返した際の、各サイクルの放電末の電池電圧
と充・放電サイクル数との関係を示したもので、
100サイクルを越える良好なサイクル特性を与え
る。
が０〜0.213の間で、20℃，100μAで充・放電を
くり返した際の、各サイクルの放電末の電池電圧
と充・放電サイクル数との関係を示したもので、
100サイクルを越える良好なサイクル特性を与え
る。
本発明に従う新規な正極材料であるCuxTi1-y
InyS2+1.5yは、金属Ti粉末，金属Cu粉末，金属In
粉末を所定の割合で混合したもの、あるいはTi
とInとCuの合金粉末を収納した石英ガラス容器
に、イオウ蒸気を徐々に送り込み800℃で加熱反
応することで得ることができるし、あるいは、よ
り簡単な方法としては、TiS2粉末とIn2S3粉末と、
金属Cu粉末とを所定の割合で混合し、約７mmφ
のペレツト状に約３トンの圧力で形成したもの
を、石英ガラス管に0.1Torr以下に真空封入し、
800℃で約72時間加熱反応することでも得ること
ができる。このようにして得られるCuxTi1-yIny
S2+1.5yは、ｙが0.2以下では単一相として得られ、
0.2を越えるとIn2S3相が分離し、これに伴つて電
池正極としての特性は極端に悪くなる。また、あ
らかじめ挿入するCuの量としては、ｘが0.05〜
0.15が好ましい。
InyS2+1.5yは、金属Ti粉末，金属Cu粉末，金属In
粉末を所定の割合で混合したもの、あるいはTi
とInとCuの合金粉末を収納した石英ガラス容器
に、イオウ蒸気を徐々に送り込み800℃で加熱反
応することで得ることができるし、あるいは、よ
り簡単な方法としては、TiS2粉末とIn2S3粉末と、
金属Cu粉末とを所定の割合で混合し、約７mmφ
のペレツト状に約３トンの圧力で形成したもの
を、石英ガラス管に0.1Torr以下に真空封入し、
800℃で約72時間加熱反応することでも得ること
ができる。このようにして得られるCuxTi1-yIny
S2+1.5yは、ｙが0.2以下では単一相として得られ、
0.2を越えるとIn2S3相が分離し、これに伴つて電
池正極としての特性は極端に悪くなる。また、あ
らかじめ挿入するCuの量としては、ｘが0.05〜
0.15が好ましい。
実施例 ２
ｙ値が、0.01，0.02，0.05，0.10，0.20，0.30，
0.50であるCu0.1Ti1-yInyS2+1.5yを合成しこれらを
正極材料とする直径７mmの固体電解質二次電池を
構成した。
0.50であるCu0.1Ti1-yInyS2+1.5yを合成しこれらを
正極材料とする直径７mmの固体電解質二次電池を
構成した。
正極（粉末）：Cu0.1Ti1-yInyS2+1.5y＋RbCu4I1.5Ｃ
3.5（重量比２：３） ……0.06gr 固体電解質（粉末）：RbCu4I1.5Ｃ3.5 ……0.05gr 負極（粉末）：Cu＋Cu1.59Ｓ＋RbCu4I1.5Ｃ3.5
（重量比６：４：４） ……0.10gr 上記正極粉末と固体電解質粉末と負極粉末とを
層状に三層に約３トンの圧力でプレスし電池ペレ
ツトとし、次に、正極および負極側に導電性カー
ボンフイルムより成る集電体と、電極リードとを
接着した後、電池全体を熱硬化性エポキシ樹脂で
被膜することで電池を作つた。第２図は、このよ
うにして作つた固体電解質二次電池の断面図を示
しており、１は正極層、２は固体電解質層、３は
負極層、４は集電体、５は電極リード、６は樹脂
パツケージである。
3.5（重量比２：３） ……0.06gr 固体電解質（粉末）：RbCu4I1.5Ｃ3.5 ……0.05gr 負極（粉末）：Cu＋Cu1.59Ｓ＋RbCu4I1.5Ｃ3.5
（重量比６：４：４） ……0.10gr 上記正極粉末と固体電解質粉末と負極粉末とを
層状に三層に約３トンの圧力でプレスし電池ペレ
ツトとし、次に、正極および負極側に導電性カー
ボンフイルムより成る集電体と、電極リードとを
接着した後、電池全体を熱硬化性エポキシ樹脂で
被膜することで電池を作つた。第２図は、このよ
うにして作つた固体電解質二次電池の断面図を示
しており、１は正極層、２は固体電解質層、３は
負極層、４は集電体、５は電極リード、６は樹脂
パツケージである。
第４図は、このようにして作つた電池を、20℃
100μAの定電流値でｘの範囲が0.213で充放電を
行つた際の各サイクルの放電末期の電池電圧と
充・放電サイクル数との関係を示したもので、本
発明に従い、Inをｙ値として0.01，0.02，0.05，
0.10，0.20含んだCu0.1Ti1-yInyS2+1.5yを正極とし
た電池は、すぐれたサイクル特性を与えることが
わかる。
100μAの定電流値でｘの範囲が0.213で充放電を
行つた際の各サイクルの放電末期の電池電圧と
充・放電サイクル数との関係を示したもので、本
発明に従い、Inをｙ値として0.01，0.02，0.05，
0.10，0.20含んだCu0.1Ti1-yInyS2+1.5yを正極とし
た電池は、すぐれたサイクル特性を与えることが
わかる。
実施例 ３
あらかじめ挿入するCuの量がｘ＝0.05，0.1，
0.15，0.20であるCuxTi0.95In0.05S2.08を合成し、こ
れらを正極材料とする第２図で示した構造の直径
７mmの固体電解質電池を構成した。固体電解質材
料、負極材料、および正極、負極、固体電解質の
重量および組成は、実施例２と同様である。電池
組み立て方法も実施例２と同様である。
0.15，0.20であるCuxTi0.95In0.05S2.08を合成し、こ
れらを正極材料とする第２図で示した構造の直径
７mmの固体電解質電池を構成した。固体電解質材
料、負極材料、および正極、負極、固体電解質の
重量および組成は、実施例２と同様である。電池
組み立て方法も実施例２と同様である。
第５図は、このようにして作つた電池を、20
℃，100μAの定電流値でｘの範囲が０〜0.213で
充・放電を行つた際の各サイクルの放電末期の電
池電圧と充・放電サイクル数との関係を示してお
り、ｘ＝0.2は他のものより、少し特性は劣るが、
いづれの電池もすぐれたサイクル特性を与えるこ
とがわかる。
℃，100μAの定電流値でｘの範囲が０〜0.213で
充・放電を行つた際の各サイクルの放電末期の電
池電圧と充・放電サイクル数との関係を示してお
り、ｘ＝0.2は他のものより、少し特性は劣るが、
いづれの電池もすぐれたサイクル特性を与えるこ
とがわかる。
なお、本発明の実施例において、Cu+イオン導
電性固体電解質としてRbCu4I1.5Ｃ3.5を用いた
が、他のCu+イオン導電性固体電解質、例えば
RbCu4I1.25Ｃ3.75，Rb0.75K0.25Cu4I1.5Ｃ3.5，
CuBrにヘキサメチレンテトラミン等の第４級ア
ンモニウム塩を添加した固体電解質を用いても本
発明と同様の効果が得られることはいうまでもな
い。さらに、Cuを主体とする負極として、Cu＋
Cu1.59Ｓ＋Cu+イオン導電性固体電解質より成る
混合物の他に、Cu＋Cu+イオン導電性固体電解質
より成る混合物、Cu5Mo6S8＋Cu+イオン導電性
固体電解質より成る混合物を用いても本発明と同
様の効果が得られることはいうまでもない。
電性固体電解質としてRbCu4I1.5Ｃ3.5を用いた
が、他のCu+イオン導電性固体電解質、例えば
RbCu4I1.25Ｃ3.75，Rb0.75K0.25Cu4I1.5Ｃ3.5，
CuBrにヘキサメチレンテトラミン等の第４級ア
ンモニウム塩を添加した固体電解質を用いても本
発明と同様の効果が得られることはいうまでもな
い。さらに、Cuを主体とする負極として、Cu＋
Cu1.59Ｓ＋Cu+イオン導電性固体電解質より成る
混合物の他に、Cu＋Cu+イオン導電性固体電解質
より成る混合物、Cu5Mo6S8＋Cu+イオン導電性
固体電解質より成る混合物を用いても本発明と同
様の効果が得られることはいうまでもない。
発明の効果
本発明に従い、正極材料として、Cuをあらか
じめ挿入したCuxTi1-yInyS2+1.5y（ｙ：0.01〜0.20）
を有し、Cuを主体とする負極と、Cu+イオン導電
性固体電解質とで構成される固体電解質二次電池
は、分極の小さいすなわち放電時の電池電圧の低
下のゆるやかな、充・放電サイクル特性の優れた
電池を与える。
じめ挿入したCuxTi1-yInyS2+1.5y（ｙ：0.01〜0.20）
を有し、Cuを主体とする負極と、Cu+イオン導電
性固体電解質とで構成される固体電解質二次電池
は、分極の小さいすなわち放電時の電池電圧の低
下のゆるやかな、充・放電サイクル特性の優れた
電池を与える。
第１図は、本発明の一実施例の電池の放電時の
電圧の変化を示す図、第２図は、固体電解質二次
電池の断面の構造を示す図、第３図は、電池の
充・放電サイクル特性図、第４図は、電池の充・
放電サイクル特性図、第５図は、電池の充・放電
サイクル特性図である。 ａ……本発明の一実施例の電池、ｂ……従来の
一実施例の電池、１……正極層、２……固体電解
質層、３……負極層。
電圧の変化を示す図、第２図は、固体電解質二次
電池の断面の構造を示す図、第３図は、電池の
充・放電サイクル特性図、第４図は、電池の充・
放電サイクル特性図、第５図は、電池の充・放電
サイクル特性図である。 ａ……本発明の一実施例の電池、ｂ……従来の
一実施例の電池、１……正極層、２……固体電解
質層、３……負極層。
Claims (1)
- １ 金属銅を主体とする負極と、Cu+イオン導電
性固体電解質と、Cuをあらかじめ挿入したCux
Ti1-yInyS2+1.5yで表わされる硫化物（ただし、
ｙ：0.01〜0.2，ｘ：0.05〜0.15）を主体とする正
極より構成されることを特徴とする固体電解質二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59219640A JPS6199270A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 固体電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59219640A JPS6199270A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 固体電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6199270A JPS6199270A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0534779B2 true JPH0534779B2 (ja) | 1993-05-24 |
Family
ID=16738692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59219640A Granted JPS6199270A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 固体電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6199270A (ja) |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59219640A patent/JPS6199270A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6199270A (ja) | 1986-05-17 |
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