JPH0534876A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で粒状性および色再現性に優れ、かつ脱
銀性および感材保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層中
に、粒子全体における平均沃化銀含有率が４モル％以上
の化学増感されたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含
有し、かつ少なくとも１層に現像抑制剤を放出するピラ
ゾロアゾール型化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは、保存性および
色相の優れたピラゾロアゾール型化合物と平均沃化銀含
有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀粒子とを併せて
用いることにより、粒状性、色再現性および貯蔵安定性
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、高感度で鮮鋭度、粒状性および色再現性が良好で
あり、現像処理の際の処理条件依存性が小さく、また保
存中の写真性能変化の少ない貯蔵安定性に優れた感材が
要望されている。従来より鮮鋭度、粒状性および色再現
性等の写真性能の改良を目的として現像抑制剤放出化合
物（ＤＩＲ化合物）が使用されている。また、これらの
化合物から生成する色素としては、色再現上不要吸収の
少ない優れた色相であることが好ましく、特に化学的に
安定で色再現性を改良するマゼンタ発色のピラゾロアゾ
ール型化合物が特開昭６１−２８９４７号および同６２
−２４２５２号等に開示されている。しかし、これらの
化合物単独の使用では鮮鋭度の改良には効果が大きいも
のの、粒状性の点では充分満足できるものではなかっ
た。また、高感度で粒状性に優れた感材を提供する技術
として、平均沃化銀含有率の高いコア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子を含有する感材が特開昭５８−１８１０３７
号、同６０−１４３３３１号および特開平２−２８６３
７号等に提案されている。さらに、前記コア／シェル型
ハロゲン化銀粒子とＤＩＲ化合物とを併せて用いること
により鮮鋭度、色再現性等を改良する技術が特開昭６４
−２０４３号、同６０−１３５９３２号、同６０−２３
２５４４号、同６２−１０５１４１号および同６２−１
４８９５０号等に開示されている。しかし、これらの感
材は高感度で鮮鋭度、粒状性は向上したものの、脱銀性
に問題があり、また従来のマゼンタ発色型ＤＩＲ化合物
との組み合わせでは色再現性も不充分であった。また、
ピラゾロアゾール型化合物と高沃化銀含有粒子とを併せ
て用いることが、たとえば前記特開昭６１−２８９４７
号、同６２−２４２５２号および特開平１−２６９９３
５号等に記載されているが、これらの化合物では感材中
での貯蔵安定性が不充分であることが明らかになってき
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性および色再現性に優れた感材を提供すること
であり、更には、脱銀性および貯蔵安定性に優れた感材
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上
記感光材料が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少
なくとも１種含有し、かつ前記乳剤層に粒子全体におけ
る平均沃化銀含有率が４モル％以上の化学増感されたコ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ｒは水素原子または置換基を表わ
す。Ｚは窒素原子を２ないし４個含む５員のアゾール環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾー
ル環は置換基を有していてもよい。Ｘは現像主薬酸化体
とのカップリング反応により離脱して現像抑制剤もしく
はその前駆体となる基または、離脱した後、更にもう一
分子の現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤もしくはそ
の前駆体となる基を表わす。

【０００７】本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物
について以下に詳しく述べる。一般式（Ｉ）で表わされ
るカプラー骨格のうち好ましい骨格は１Ｈ−イミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾールおよび１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾールであり、それぞ
れ式〔Ｐ−１〕、〔Ｐ−２〕、〔Ｐ−３〕および〔Ｐ−
４〕で表わされる。

【０００８】

【化５】

【０００９】これらの式における置換基Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃およびＸについて詳しく説明する。Ｒ₁₁は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
ゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基を
表わし、Ｒ₁₁は２価の基でビス体を形成していてもよ
い。

【００１０】さらに詳しくは、Ｒ₁₁は各々水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル
基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３
−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４
−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２
−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペ
ンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プ
ロピル）、

【００１１】アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−
ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４
−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例え
ば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２
−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２
−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキ
シ）、

【００１２】アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３
−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイ
ルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキ
シ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズ
アミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−
｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝ドデカンアミド）、

【００１３】アルキルアミノ基（例えば、メチルアミ
ノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、
メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニル
アミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラ
デカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−ク
ロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、

【００１４】ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、
メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルフ
ァモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフ
ァモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイ
ルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オ
クチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチル
チオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブ
チルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
フェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カ
ルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニ
ルチオ）、

【００１５】アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、
メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボ
ニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデ
カンスルホンアミド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、

【００１６】カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ
−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スル
ファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、

【００１７】スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、

【００１８】アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メト
キシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルア
ゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチル
シリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、

【００１９】イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、
Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミ
ド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾ
ール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基
（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフ
ェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィ
ニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニ
ル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、

【００２０】アシル基（例えば、アセチル、３−フェニ
ルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベン
ゾイル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾ
リル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリ
ル）を表わす。これらの置換基のうち、更に置換基を有
することが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原子又
はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子を
更に有していてもよい。

【００２１】これらの置換基のうち、好ましいＲ₁₁とし
ては水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、
ウレタン基、アシルアミノ基を挙げることができる。

【００２２】Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁について例示した置換基と同
様の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アシル
基およびシアノ基である。

【００２３】またＲ₁₃は、Ｒ₁₁について例示した置換基
と同義の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシル基であり、より好
ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
キルチオ基およびアリールチオ基である。

【００２４】Ｘは好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で
表わされる基である。 一般式（Ｘ−１） −｛（Ｌ₁)_a −（Ｂ）_m ｝_p −（Ｌ₂)_n −ＤＩ 式中、Ｌ₁ は一般式（Ｘ−１）のＬ₁ の左側の結合が開
裂した後右側の結合((Ｂ) _m との結合）が開裂する基を
表わし、Ｂは現像主薬酸化体と反応して、一般式（Ｘ−
１）で示されるＢの右側の結合が開裂する基を表わし、
Ｌ₂ は一般式（Ｘ−１）のＬ₂ の左側の結合が開裂した
後右側の結合（ＤＩとの結合）が開裂する基を表わし、
ＤＩは現像抑制剤を表わし、ａ、ｍおよびｎは各々０ま
たは１を表わし、ｐは０ないし２の整数を表わす。ここ
でｐが複数のときｐ個の（Ｌ₁)_a −（Ｂ）_m は各々同じ
ものまたは異なるものを表わす。

【００２５】一般式（Ｘ−１）で示される化合物が現像
時にＤＩを放出する反応過程は例えば下記の反応式によ
って表わされる。ｐ＝１のときの例を示す。

【００２６】

【化６】

【００２７】式中、Ｌ₁ 、ａ、Ｂ、ｍ、Ｌ₂ 、ｎおよび
ＤＩは一般式（Ｘ−１）において説明したのと同じ意味
を表わし、QDI ⁺ は現像主薬酸化体を意味する。Ａは先
に説明したピラゾロアゾールマゼンタカプラー残基、す
なわち一般式（Ｉ）のＸ以外の部分を表わす。

【００２８】一般式（Ｘ−１）においてＬ₁ およびＬ₂
で表わされる連結基は例えば、米国特許第４１４６３９
６号、同４６５２５１６号または同４６９８２９７号に
記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米
国特許第４２４８９６２号に記載のある分子内求核反応
を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特
許第４４０９３２３号もしくは同４４２１８４５号に記
載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる
タイミング基、米国特許第４５４６０７３号に記載のあ
るイミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を
起こさせる基、または西独公開特許第２６２６３１７号
に記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反
応を起こさせる基が挙げられる。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれ
に含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原
子または窒素原子において、各々ＡまたはＡ−（Ｌ₁)_a
−（Ｂ）_m などと結合する。

【００２９】Ｌ₁ およびＬ₂ で示される基を用いるとき
には好ましい基として以下のものが挙げられる。 (1) ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−
２４９１４８号および同６０−２４９１４９号に記載が
あり下記一般式で表わされる基である。ここで＊印は一
般式（Ｘ−１）で表わされる基のＬ₁ もしくはＬ₂ の左
側の結合手を表わし、＊＊印は一般式（Ｘ−１）で表わ
される基のＬ₁もしくはＬ₂ の右側の結合手を表わす。 一般式（Ｔ−１）

【００３０】

【化７】

【００３１】式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または−
ＮＲ₆₇−基を表わし、Ｒ₆₅およびＲ₆₆は水素原子または
置換基を表わし、Ｒ₆₇は置換基を表わし、ｔは１または
２を表わす。ｔが２のとき２つの−Ｗ−ＣＲ₆₅（Ｒ₆₆）
−は同じものもしくは異なるものを表わす。Ｒ₆₅および
Ｒ₆₆が置換基を表わすときおよびＲ₆₇の代表的な例は各
々Ｒ₆₉基、Ｒ₆₉ＣＯ−基、Ｒ₆₉ＳＯ₂ −基、Ｒ₆₉ＮＲ₇₀
ＣＯ−基またはＲ₆₉ＮＲ₇₀ＳＯ₂ −基などが挙げられ
る。ここでＲ₆₉は脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表わし、Ｒ₇₀は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表わす。Ｒ₆₅、Ｒ₆₆およびＲ₆₇の各々は２価基
を表わし、連結し、環状構造を形成する場合も包含され
る。一般式（Ｔ−１）で表わされる基の具体的例として
は以下のような基が挙げられる。

【００３２】

【化８】

【００３３】(2) 分子内求核置換反応を利用して開裂反
応を起こさせる基 例えば米国特許第４，２４８，９６２号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことがで
きる。 一般式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊

【００３４】式中、＊印および＊＊印は一般式（Ｔ−
１）で説明したのと同じ意味を表わし、Ｎｕは求核基を
表わし、酸素原子またはイオウ原子が求核種の例であ
り、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核攻撃を受けて
＊＊印との結合を開裂できる基でありＬｉｎｋはＮｕと
Ｅとが分子内求核置換反応することができるように立体
的に関係づける連結基を表わす。一般式（Ｔ−２）で表
わされる基の具体例としては例えば以下のものである。

【００３５】

【化９】

【００３６】(3) 共役系に沿った電子移動反応を利用し
て開裂反応を起こさせる基。 例えば米国特許第４，４０９，３２３号または同４，４
２１，８４５号に記載があり下記一般式で表わされる基
である。 一般式（Ｔ−３） ＊−Ｗ−（Ｖ₁ ＝Ｖ₂ ）_t −ＣＨ₂ −＊＊

【００３７】式中、Ｖ₁ およびＶ₂ は＝ＣＲ₆₅−または
窒素原子を表わす。＊印、＊＊印、Ｗ、Ｒ₆₅およびｔは
（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味を表わす。具
体的には以下のような基が挙げられる。

【００３８】

【化１０】

【００３９】(4) エステルの加水分解による開裂反応を
利用する基。 例えば西独公開特許第２，６２６，３１５号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。式中＊印および
＊＊印は一般式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意
味である。 一般式（Ｔ−４） 一般式（Ｔ−５） ＊−Ｏ−ＣＯ−＊＊ ＊−Ｓ−ＣＳ−＊＊

【００４０】(5) イミノケタールの開裂反応を利用する
基。 例えば米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連
結基であり、以下の一般式で表わされる基である。 一般式（Ｔ−６） ＊−Ｗ−Ｃ（＝ＮＲ₆₈）−＊＊

【００４１】式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ
−１）において説明したのと同じ意味であり、Ｒ₆₈はＲ
₆₇と同じ意味を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる
基の具体例としては以下の基が挙げられる。

【００４２】

【化１１】

【００４３】一般式（Ｘ−１）においてＢで表わされる
基は、詳しくは下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、
（Ｂ−３）もしくは（Ｂ−４）で表わされる。 （Ｂ−１）

【００４４】

【化１２】

【００４５】式中、＊印は一般式（Ｘ−１）においてＢ
の左側に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｘ−
１）においてＢの右側に結合する位置を表わす。Ｘ₁ お
よびＸ₄ は各々酸素原子または−Ｎ（−ＳＯ₂Ｒ₇₁）−
（Ｒ₇₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす)
を表わし、Ｘ₂ およびＸ₃ は各々メチン基または窒素原
子を表わし、ｂは１ないし３の整数を表わす。但し、ｂ
個のＸ₂ およびｂ個のＸ₃ の少なくとも１個は＊＊印で
示される結合手を有するメチン基を表わす。またｂが複
数のときｂ個のＸ₂ およびｂ個のＸ₃ は各々同じものま
たは異なるものを表わす。Ｘ₂ およびＸ₃ が置換基を有
するメチン基であるとき、それらが連結して環状構造
（例えばベンゼン環もしくはピリジン環）を形成する場
合およびしない場合を包含する。一般式（Ｂ−１）で示
される基は＊印の結合において開裂後、Kendall-Pelz則
(T.H.James著“The Theory of the Photographic Proce
ss”，４th ed.,Macmillan Publishing Co.,Inc.の２９
９頁記載参照）にあてはまる化合物となり、現像主薬酸
化体と反応して酸化される。

【００４６】（Ｂ−１）で示される基の具体的な例とし
ては、例えば以下の基が挙げられる。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】式中＊印および＊＊印は（Ｂ−１）で説明
したのと同じ意味を表わし、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃およびＲ₇₄は各
々、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）で示される基が、＊印
において開裂後、＊＊印にカップリング離脱基を有する
カプラーとして機能するための基を表わす。ｄは０ない
し４の整数を表わし、ｄが複数のとき複数個のＲ₇₂は同
じものもしくは異なるものを表わす。またそれらが結合
して環状構造（例えばベンゼン環）を形成してもよい。
Ｒ₇₂としては、例えばアシルアミノ基、アルキル基また
はハロゲン原子が挙げられ、Ｒ₇₄としてはアシルアミノ
基、アルキル基、アニリノ基、アミノ基またはアルコキ
シ基が挙げられ、Ｒ₇₃としてはフェニル基、またはアル
キル基が挙げられる。

【００５０】（Ｂ−２）および（Ｂ−３）で示される基
の具体的な例としては、例えば以下のものが挙げられ
る。

【００５１】

【化１５】

【００５２】（Ｂ−４）

【００５３】

【化１６】

【００５４】式中＊印および＊＊印は（Ｂ−１）で説明
したのと同じ意味を表わし、Ｒ₇₅、Ｒ₇₆およびＲ₇₇は各
々置換基を表わし、Ｒ₇₇およびＲ₇₆が連結して含窒素複
素環を形成するときまたはＲ₇₇とＲ₇₅が連結して含窒素
複素環を形成するときの２つの場合を包含する。（Ｂ−
４）で示される基は＊印において開裂後、＊＊印にカッ
プリング離脱基を有するカプラーとなる。

【００５５】（Ｂ−４）で示される基の具体的な例とし
ては例えば以下のものが挙げられる。

【００５６】

【化１７】

【００５７】２５般式（Ｘ−１）においてＤＩで示され
る基は、例えば、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリル
チオ基、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ
基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリルチオ
基、テトラゾリルセレノ基、ベンズオキサゾリルチオ
基、ベンゾトリアゾリル基、トリアゾリル基、またはベ
ンゾイミダゾリル基が挙げられる。これらの基は例えば
米国特許第３２２７５５４号、同３３８４６５７号、同
３６１５５０６号、同３６１７２９１号、同３７３３２
０１号、同３９３３５００号、同３９５８９９３号、同
３９６１９５９号、同４１４９８８６号、同４２５９４
３７号、同４０９５９８４号、同４４７７５６３号、同
４７８２０１２号または英国特許第１４５０４７９号に
記載されているものである。

【００５８】ＤＩで示される基の具体例としては、例え
ば以下のものが挙げられる。下記で＊印は一般式（Ｘ−
１）のＤＩで示される基の左側に結合する位置を表わ
す。

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】一般式（Ｘ−１）で表わされる基のうち、
特に好ましいものは下記一般式（Ｘ−２）、（Ｘ−３）
および（Ｘ−４）で表わされるものである。 一般式（Ｘ−２） −（Ｌ₁)−（Ｂ）−ＤＩ 一般式（Ｘ−３） −（Ｌ₂)−ＤＩ 一般式（Ｘ−４） −ＤＩ 式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ＢおよびＤＩは一般式（Ｘ−１）に
おけるＬ₁ 、Ｌ₂ 、ＢおよびＤＩと同じ意味である。一
般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｘが酸素原子
で離脱する基の場合にはＲが水素原子、アルキル基、ア
リール基であることが現像主薬酸化体とのカップリング
反応速度の点で好ましく、更に、Ｘが一般式（Ｂ−１）
で表わされる基で離脱する場合には、該離脱基中にハメ
ットのσ_p 値が０．３以上である置換基を有しているこ
とが、感材中での保存安定性向上の為に特に好ましい。

【００６３】ハメットのσ_p 値が０．３以上である置換
基としてはハロゲン化アルキル基（例えば、トリクロロ
メチル、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピ
ル）、シアノ基、アシル基（例えば、ホルミル、アセチ
ル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボ
ニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモ
イル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、チオシアナト基、ニトロ基、ホスフィニル基（例
えば、ジエチルホスフィニル、ジメチルホスフィニ
ル）、ヘテロ環基（例えば、１−ピロリル、２−ベンゾ
オキサゾリル）などが挙げられる。以下にハメットのσ
_p 値が０．３以上である基の具体例を示すが、本発明は
それらによって限定されない。尚、カッコ内の数値はそ
の置換基のσ_p 値を示す。σ_p 値は「薬物の構造活性相
関」（化学の領域増刊１２２号、南江堂）より引用し
た。 −CO₂C₂H₅ （0.45) −CONHCH₃ (0.36) −CF₂CF₂CF₂CF₃ (0.52) −C₆F₅ (0.41) −COCH₃ (0.50) −COC₆H₅ (0.43) −P(O)(OCH₃)₂ (0.53) −SO₂NH₂ (0.57) −SCN (0.52) −CO₂C₆H₅ (0.44) −CO₂CH₃ （0.45) −CONH₂ (0.36) −(CF₂)₃CF₃ (0.52) −CN (0.66)

【００６４】また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
おいて、Ｘが窒素原子またはイオウ原子で離脱する基の
場合にはＲがアルコキシ基またはアリールオキシ基であ
ることが好ましく、更に、Ｚで示されるアゾール環部分
の置換基として、水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を有していることが、感材中での保存安
定性の点で特に好ましい。

【００６５】一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−
３）および（Ｐ−４）で表わされる化合物のうち、生成
するマゼンタ色素の色相の点で特に好ましいものは一般
式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）および（Ｐ−３）で表わされ
るものであり、一般式（Ｐ−２）または（Ｐ−３）で表
わされるものがさらに好ましい。

【００６６】また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、置換基ＲまたはＺで表わされるアゾール環の置換基
において２価もしくは２価以上の基を介して２量体以上
の多量体を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表される化
合物が多量体を形成する場合、前記の化合物残基を有す
る付加重合性エチレン様不飽和化合物（発色性モノマ
ー）の単独もしくは共重合体が典型的である。この場合
多量体は一般式（Ｖ）の繰り返し単位を含有する。発色
性の繰り返し単位は多量体中に１種類以上含有されてい
てもよく、共重合体として非発色性のエチレン様モノマ
ーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよ
い。 一般式（Ｖ）

【００６７】

【化２１】

【００６８】式中、Ｒ₃₄は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基または塩素原子を表し、Ｅは−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯ₂ −または置換もしくは無置換のフェニレン基を表
し、Ｇは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレ
ン基またはアラルキレン基を表し、Ｔは−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ₂ −、−ＮＨＣＯ−、−
ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−
ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＳＯ₂ −または−
ＳＯ₂ ＮＨ−を表す。ｅ、ｇおよびｔは０また１を表わ
すが、ｅ、ｇおよびｔがともに０であることはない。Ｑ
Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物より水素原子を離脱
した化合物残基を表す。

【００６９】多量体としては、一般式（Ｖ）の化合物ユ
ニットを与える化合物モノマーと下記非発色性エチレン
様モノマーとの共重合体が好ましい。芳香族１級アミン
現像主薬の酸化体とカップリングしない非発色性エチレ
ン様モノマーとしては、アクリル酸、α−クロロアクリ
ル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メタクリル酸）こ
れらのアクリル酸類から誘導されるエステルもしくはア
ミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ
−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
シアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例
えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび
ビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロリ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエ
ーテル）マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジン等がある。特にアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類
が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン様モノマ
ーは２種以上を一緒に使用することもできる。例えば、
メチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアク
リレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリ
ル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド
などを使用できる。

【００７０】ポリマーカプラーの分野で周知のごとく、
前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有するポ
リマーカプラーを合成する場合に、本発明のカプラー残
基を有するエチレン様モノマーに共重合する非発色性の
エチレン様モノマーは、形成される共重合体の物理的性
質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロ
イド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その
可塑性、熱安定性等が好影響を受けるように選択するこ
とができる。本発明で用いられるポリマー化合物（前記
一般式（Ｖ）で表される化合物ユニットを与えるビニル
系単量体の重合で得られた親油性ポリマー化合物）を有
機溶剤に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテックス
の形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化重
合法により作ってもよい。親油性ポリマー化合物ゼラチ
ン水溶液中にラテックスの形で乳化分散する方法につい
ては、米国特許第３，４５１，８２０号に、乳化重合に
ついては米国特許第４，０８０，２１１号、同３，３７
０，９５２号に記載されている方法を用いることができ
る。本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【化２７】

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】

【化３２】

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、米国
特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４
号、同４，７０５，８６３号、特開昭６１−６５２４５
号、同６２−２０９４５７号、同６２−２４９１５５
号、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭６０−３３
５５２号、同６１−２８９４７号、同６３−２８４１５
９号、特開平２−５９５８４号、米国特許４，６５９，
６５２号などに記載の方法またはそれらに準じた方法で
合成することができる。

【００９２】以下に本発明の化合物の合成例を示す。 合成例１〔例示化合物(4) の合成〕

【００９３】

【化４２】

【００９４】１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オ
ン１００ml中に水素化ナトリウム１．９５ｇ（０．０４
９モル）を加え、氷水浴で冷却しながら攪拌した。これ
に、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール７．１８ｇ
（０．０４９モル）を数回に分けて２０分間で加えた。
さらに１０分間攪拌したのち、化合物（Ａ）１９．２ｇ
（０．０２０モル）を加え、８０℃で４０分間攪拌し
た。冷却後、酢酸エチル３００ml、水３００mlおよび濃
塩酸８mlを加え、抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮して得た油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロ
ホルム／酢酸エチル）で分散し、例示化合物(4) １４．
１ｇ（収率６９％）をガラス状固体として得た。これを
酢酸エチル２０mlに加熱しながら溶解し、ヘキサン８０
mlを加えて放置した。析出した結晶をろ取し、１０．９
ｇの例示化合物(4) を無色の結晶として得た。融点１３
１−１３３℃

【００９５】¹H-NMRスペクトル(200MHz ,CDCl₃) δ１
２．９２（brs ,1H)、７．６７（d ,1H,J=2.2Hz) 、
７．５−７．３（m ,4H)、７．２６(s ,1H) 、７．０８
(brs ,1H) 、６．９０（d,1H,J=8.7Hz) 、６．８１（d,
1H,J=8.8Hz) 、５．６６(brs ,1H) 、４．３９（q ,2H,
J=7.1Hz)、４．１５（t,2H,J=6.7Hz) 、４．００(brs ,
2H) 、３．４−３．１（m ,3H)、２．３６(s ,3H) 、
２．３０（S ,3H)、２．０−１．８（m ,5H)、１．６０
（S ,2H)、１．５−１．２（m ,32H) 、０．８５（m ,6
H)、０．５１（S ,9H)。

【００９６】合成例２〔例示化合物(14)の合成〕

【００９７】

【化４３】

【００９８】４−フェニル−３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール４．４ｇ（０．０２５モル）をジクロ
ロメタン５０mlに加え、１８℃の水で冷却しながら攪拌
した。これに塩化スルフリル２．２ml（０．０２７モ
ル）を１０分間で滴下し、さらに１５分間攪拌を続け
た。減圧下にジクロロメタンを留去し、化合物（Ｃ）を
淡黄色の結晶として得た。化合物（Ｂ）１５．０ｇ
（０．０１７モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３
０mlに加え、室温で攪拌した。これに、先に合成した化
合物（Ｃ）の結晶を１時間かけて、数回に分けて添加し
た。一夜放置したのち、酢酸エチル１５０mlと水１５０
mlを加えて抽出した。有機層を飽和重ソウ水で２回、飽
和食塩水で１回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した。濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／酢酸エチ
ル）で分散し、例示化合物(14)をガラス状の固定として
得た。これを酢酸エチル２０mlに加熱しながら溶解し、
ヘキサン４０mlを加えて放置した。析出した結晶をろ取
して、例示化合物(14) １３．８ｇ（収率７７％）を無
色の結晶として得た。融点１５８−１６２℃

【００９９】¹H-NMRスペクトル(200MHz ,CDCl₃) δ１
３．８９（brs ,1H)、８．３９（S ,1H) 、７．６５
（d,1H,J=2.3Hz) 、７．６−７．３（m ,11H) 、７．２
−７．０（m ,3H)、６．７７（m ,2H)、４．１−３．９
（m ,7H)、１．８４（m ,4H)、１．６−１．３（m ,31
H) 、０．８６（m ,6H)、０．４６（S , 9H) 。

【０１００】合成例３〔例示化合物(15)の合成〕

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】１１．７ｇ（１１．５mmol) の中間体
（Ｄ）をクロロホルム１００mlに溶かし、攪拌しながら
水浴で冷却した。これにＮ−ブロモこはく酸イミド２．
０５ｇ（１１．５mmol) を加えて１０分間攪拌した。こ
の反応混合物を１００mlの水で２回洗浄した後、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。酢酸エチル／ヘキ
サンの混合溶媒から晶析して中間体（Ｅ）１０．４ｇを
得た。１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（Ｄ
ＭＩ）５０mlに水素化ナトリウム（鉱油中に分散したも
の、含率６０重量％）１．１４ｇ（２８．５mmol）を加
えて、攪拌下、氷水浴で冷却した。これに中間体（Ｆ）
８．３１ｇ（２８．５mmol）を１０分間かけて少しずつ
添加した。氷水浴をはずして、さらに１０分間攪拌の
後、先に合成した中間体（Ｅ）を添加し、１００℃で２
時間攪拌した。冷却後、反応混合物に酢酸エチル１５０
mlと水１５０mlとを加えて抽出した。有機層を飽和重曹
水１５０mlで２回、希塩酸１５０mlで１回、さらに飽和
食塩水１５０mlで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液；ヘキサン／酢酸エチルの混合溶
媒）で精製し、例示化合物(15)５．０ｇ（収率４０％）
を淡黄橙色のガラス状固体として得た。 マススペクトル（ＦＡＢ、Negative) ｍ／ｅ＝１３０２（［Ｍ−Ｈ］^- ）

【０１０３】合成例４〔例示化合物(18)の合成〕

【０１０４】

【化４５】

【０１０５】２５．０ｇ（２３．７mmol) の中間体
（Ｇ）をクロロホルム１５０mlに溶かし、攪拌しながら
水浴で冷却した。これにＮ−ブロモこはく酸イミド４．
１８ｇ（２３．５mmol) を加えて２５分間攪拌した。こ
の反応混合物を１００mlの水で２回洗浄した後、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して中間体（Ｈ）を得
た。１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（ＤＭ
Ｉ）８０mlに水素化ナトリウム（鉱油中に分散したも
の、含率６０重量％）２．９６ｇ（７４．１mmol）を加
えて、攪拌下、氷水浴で冷却した。これに中間体（Ｆ）
２１．６ｇ（７４．１mmol）を２０分間かけて少しずつ
添加した。氷水浴をはずして、さらに１０分間攪拌の
後、先に合成した中間体（Ｈ）をＤＭＩ４０mlに溶かし
た溶液を添加し、４５℃で０．５時間、さらに５５℃で
１．５時間攪拌した。冷却後、反応混合物に酢酸エチル
４００mlと水５００mlとを加えて抽出した。有機層を飽
和重曹水３００mlで２回、希塩酸３００mlで１回、さら
に飽和食塩水３００mlで洗浄した。有機層を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン／酢酸エチルの
混合溶媒）で精製し、例示化合物(18)１６．２ｇ（収率
５０％）を淡黄橙色のガラス状固体として得た。 マススペクトル（ＦＡＢ、Negative) ｍ／ｅ＝１３００（［Ｍ−Ｈ］^- ）

【０１０６】合成例５〔例示化合物(44)の合成〕

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】中間体（Ｒ）の合成 １，３−ジメチル−２−イミダゾリドン１５０mlに水素
化ナトリウム（鉱油中に分散したもの、含量６０重量
％）６．００ｇを加え、攪拌下水浴で冷却した。中間体
（Ｑ）８２．９ｇを数回に分けて１０分間程で加えたの
ち、水浴をはずして１０分間攪拌した。中間体（Ｐ）３
１．９ｇを加えて室温で１０分間攪拌したのち、１２０
〜１３０℃に加熱して約１時間攪拌した。加熱をやめて
室温にもどしたのち、酢酸エチル４００ml、水４００ml
および濃塩酸６mlを加え、抽出した。有機層を水４００
mlで洗浄したのち、飽和食塩水４００mlで２回洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に濃縮後、
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：
ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、１８．７
ｇ（３４％）の中間体（Ｒ）非晶質の固体として得た。

【０１０９】例示化合物(44)の合成 １４．４ｇの中間体（Ｒ）をトリフルオロ酢酸４５mlに
溶解した。水２．２５mlを加えて、５０℃で１６時間攪
拌した。冷却後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加
えて抽出し、有機層を飽和重ソウ水１５０mlで２回、飽
和食塩水１５０mlで１回洗浄した。有機層を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥したのち、減圧下に濃縮した。残査
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキ
サン／酢酸エチル／エタノールの混合溶媒）で精製し、
８．１ｇ（６６％）の例示化合物(44)を非晶質固体とし
て得た。

【０１１０】¹H-NMRスペクトル(CDCl₃) δ１１．５（br）、７．８４（d ,1H)、７．９−７．６
（br）、７．５０（m ,6H)、６．９４（d ,1H)、６．８
４(brs ,1H) 、５．７５（br，1H) 、４．１０（m ,4
H)、３．１８（m ,3H)、２．０８(brs ,3H)、１．９−
１．２（m ,25H) 、０．８０（m , 6H) 、０．７０（S
,9H)。

【０１１１】合成例６〔例示化合物(56)の合成〕

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】中間体（Ｔ）の合成 中間体（Ｑ）１６６ｇを１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリドン５００mlに溶解し、氷水浴で冷却した。激しく
攪拌しながら水素化ナトリウム１２．０ｇ（鉱油中に分
散したもの、含量６０重量％）を数回に分けて加え、氷
水浴をはずして３０分間攪拌した。中間体（Ｍ）３７．
４ｇを加えて１０分間室温で攪拌したのち、１３０〜１
４０℃で２時間攪拌した。冷却後、酢酸エチル１．２１
と水１．０１および濃塩酸１０mlを加えて抽出した。有
機層を水１．０１で洗浄したのち、飽和食塩水１．０１
で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥後、減圧下に濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出液：クロロホルム／酢酸エチルの
混合溶媒）で精製し、２７．６ｇ（３３％）の中間体
（Ｔ）を得た。

【０１１４】中間体（Ｕ）の合成 中間体（Ｔ）２７．６ｇを１５０mlのイソプロピルアル
コールと５０mlのアセトニトリルの混合溶媒に溶解し、
抱水ヒドラジン３．１６mlを加えて室温で４時間攪拌し
た。室温で一度放置したのち、酢酸エチル２０mlを加え
て減圧下に溶媒を留去した。残査に酢酸エチル１５０ml
を加えて溶解し、飽和重ソウ水１５０mlで２回、飽和食
塩水１５０mlで１回洗浄した。放置により結晶が析出し
たので濾取した。得られた結晶を酢酸エチル１００mlと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド２０mlの混合溶媒に溶か
し、室温で攪拌した。これに、２−オクチルオキシ−５
−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホニルクロリド７．
９２ｇを加え、続いてトリエチルアミン２．６５mlを１
０分間で滴下した。室温で１時間攪拌を続けたのち、酢
酸エチル５０mlと水１５０ml、濃塩酸２mlを加えて抽出
した。有機層を飽和食塩水で洗浄ののち、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。減圧下に濃縮後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチ
ルの混合溶媒）で精製し、中間体（Ｕ）１６．８ｇ（４
７％）を非晶質の固体として得た。

【０１１５】例示化合物(56)の合成 中間体（Ｕ）１６．２ｇをトリフルオロ酢酸３２mlに溶
かし、水１．６mlを加えて５０℃で１０時間攪拌した。
室温で一度放置後、酢酸エチル１００mlと水１００mlを
加えて抽出した。有機層を飽和重ソウ水１００mlで２
回、飽和食塩水１００mlで１回洗浄後、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。減圧下に濃縮後、残基を酢酸エチ
ル／ヘキサンの混合溶媒から晶析し、例示化合物(56)
８．２ｇ（５９％）を無色の結晶として得た。融点１５
０−１５２℃

【０１１６】¹H-NMRスペクトル（CDCl₃) δ１１．５（br ,1H）、８．５(br)、７．８４（d ,1
h)、７．６−７．４（m ,6H)、７．３３（S ,1H)、６．
９９(S ,1H) 、６．９２（d ，1H) 、５．７１（(brs ,
1H) 、４．０７（m ,4H)、３．１９（m ,3H) 、１．９
−１．２（m ,25H)、０．７９（m ,6H)、０．６５（S ,
9H)。

【０１１７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、いずれの層にも添加して使用することができるが、
好ましくは緑感性乳剤層および／またはその隣接層ある
いは中間層等に添加され、更に好ましくは本発明の乳剤
粒子含有層またはその層に隣接する同一感色性層等に添
加される。また、該化合物は単独で用いてもよく、２種
以上を混合して用いてもよい。さらに、該化合物と本発
明以外の現像主薬酸化体一分子または二分子と反応して
現像抑制剤もしくはその前駆体を放出する化合物とを混
合して用いることもできる。本発明外の化合物を同一層
で併用する場合の添加量の比率は、本発明の化合物１モ
ルに対し１〜２００モル％であり、好ましくは５〜１０
０モル％である。別層で添加する場合の比率は任意でよ
いが、その場合の添加量は同一層あるいは隣接層のハロ
ゲン化銀１モルに対して１×10^-4〜１モル％である。

【０１１８】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の感材中への総添加量は、０．００１〜０．８５ｇ／m²
であり、好ましくは０．００５〜０．６５ｇ／m²、より
好ましくは０．０２〜０．４５ｇ／m²である。また、本
発明の化合物は、後述の通常のカプラーの分散方法と同
様の方法で感光材料に添加することができる。

【０１１９】次に本発明のハロゲン化銀粒子について説
明する。本発明の乳剤層は、粒子全体における平均沃化
銀含有率が４モル％以上である化学増感されたコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子を含有する。本発明のハロゲン
化銀粒子では、粒子の中心を含むコアとそれを被覆する
１つ以上のシェルからなるコア／シェル構造において、
シェル部の沃化銀含有率はコア部の沃化銀含有率に比べ
て高くても低くてもよく、好ましくはシェル部の含有率
がコア部よりも低く調製される。また、コア部とシェル
部との間での沃化銀含有率の差は、少なくとも１モル％
以上であることが好ましい。更に、該粒子のコア部は沃
化銀含有率の異なる２層以上の層として形成されていて
もよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の
異なるコア部とシェル部の界面において、沃化銀含有率
がシャープな変化を有するものでもよく、また連続して
変化するものであってもよい。上記のハロゲン化銀粒子
における沃化銀の分布状態は、後述する各種の物理的測
定法によって検知することができる。本発明のコア部ま
たはシェル部は、必ずしも連続した層である必要はな
い。例えば立方体コア部の頂点近傍や陵近傍を被覆する
ようなシェル部も含まれる。

【０１２０】本発明の乳剤層には、５〜４５モル％の沃
化銀を含む沃臭化銀が明確な層状構造を有して存在し、
かつ粒子全体における平均沃臭化銀含有率が４モル％を
越えている化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有する
ことが特に好ましい。ここでいう明確な層状構造とはＸ
線回折の方法により判定できる。Ｘ線回折法をハロゲン
化銀粒子に応用した例はＨ．ヒルシュの文献ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス第１０巻（１
９６２）の１２９頁以降などに述べられている。ハロゲ
ン組成によって格子定数が決まるとブラックの条件（2d
sinθ＝ｎλ）を満たした回折角度に回折のピークが生
じる。

【０１２１】Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学
講座２４「Ｘ線回折」（共立出版）や「Ｘ線回折の手
引」（理学電機株式会社）などに詳しく記載されてい
る。標準的な測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃ
ｕのＫβ線を線源として（管電圧４０ｋＶ、管電流６０
ｍＡ）ハロゲン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める
方法である。測定機の分解能を高めるために、スリット
（発散スリット、受光スリットなど）の幅、装置の時定
数、ゴニオメーターの走査速度、記録速度を適切に選び
シリコンなどの標準試料を用いて測定精度を確認する必
要がある。

【０１２２】本発明に於る明確な層状構造とは、回折角
度（２θ）が３８°〜４２°の範囲でＣｕのＫβ線を用
いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対回折角度
のカーブを得た時に、１５〜４５モル％の沃化銀を含む
高ヨード層を相当する回折ピークと、８モル％以下の沃
化銀を含む低ヨード層に相当する回折ピークの少なくと
も２本の回折極大と、その間に１つの極小があらわれ、
かつ高ヨード層に相当する回折強度が、低ヨード層に相
当するピークの回折強度に対して１／１０〜３／１にな
っている場合であり、より好ましくは回折強度比が１／
５〜３／１、特に１／３〜３／１の場合である。

【０１２３】本発明における実質的に２つの明確な層状
構造を有する乳剤としては、より好ましくは２つのピー
ク間の極小値の回折強度が２つ以上の回折極大（ピー
ク）の内、強度の弱いものの９０％以下であることが好
ましい。さらに好ましくは８０％以下であり、特に好ま
しくは６０％以下である。２つの回折成分から成り立っ
ている回折曲線を分解する手法はよく知られており、た
とえば実験物理学講座１１格子欠陥（共立出版）などに
解説されている。曲線カーブをガウス関数あるいはロー
レンツ関数などの関数と仮定してDu Pont 社製カーブア
ナライザーなどを用いて解析するのも有用である。

【０１２４】互いに明確な層状構造を持たないハロゲン
組成の異なる２種の粒子が共存している乳剤の場合でも
前記Ｘ線回折では２本のピークが現れる。ハロゲン化銀
乳剤が本発明で特に好ましく用いられる乳剤であるか又
は前記の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤で
あるかを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ
法（Electron-Probe Micro Analyzer 法）を用いること
により可能となる。

【０１２５】この方法は乳剤粒子を互いに接触しないよ
うに良く分散したサンプルを作成し電子ビームを照射す
る。電子線励起によるＸ線分析により極微小な部分の元
素分析が行なえる。この方法により、各格子から放射さ
れる銀及びヨードの特性Ｘ線強度を求めることにより、
個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５
０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を確
認すれば、その乳剤が本発明に好ましく用いることので
きる乳剤であるか否かは判断できる。

【０１２６】本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより
均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒
子間のヨード含量の分布を測定した時に、相対標準偏差
が５０％以下、さらに３５％以下であることが好まし
い。もう１つの好ましい粒子間ヨード分布は、粒子サイ
ズの対数とヨード含有量が正の相関を示す場合である。
つまり大サイズ粒子のヨード含有量が高く、小サイズ粒
子のヨード含有量が低い場合である。このような相関性
を示す乳剤は粒状の面から好ましい結果を与える。この
相関係数は４０％以上、さらに５０％以上であることが
好ましい。

【０１２７】コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀
は、塩臭化銀あるいは臭化銀のいずれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が好ましい。沃化銀含有率は５〜４５モ
ル％であればよいが、好ましくは１５〜４５モル％、よ
り好ましくは２５〜４５モル％である。最も好ましいコ
ア部のハロゲン化銀は沃化銀３０〜４５％の沃臭化銀で
ある。最外層の組成は８モル％以下の沃化銀を含むハロ
ゲン化銀であり、さらに好ましくは６モル％以下の沃化
銀を含むハロゲン化銀である。最外層に於る沃化銀以外
のハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀あるいは臭
化銀のいずれでもよいが臭化銀の比率が高い方が望まし
い。最外層として特に好ましいのは０．５〜６モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀又は臭化銀である。

【０１２８】粒子全体のハロゲン組成は、平均沃化銀含
有率が４モル％を越えることが必要であるが、好ましく
は８〜２５モル％、より好ましくは１２〜２０モル％で
ある。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の粒状性の
よい理由のひとつは現像活性を低下させることなく高ヨ
ード化して光吸収を増加できたため、またもう１つの効
果としては粒子のコア部に高ヨード層を、最外層に低ヨ
ード層を含むコア／シェル構造をもたせたことにより潜
像形成効率が向上したためと考えられる。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは０．
０５〜３．０μｍであるが、好ましくは０．１〜２．０
μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍ、さらに好ま
しくは０．３〜１．３μｍである。本発明でいうハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとは、ティー・エイチ・ジ
ェームス（T.H.James)ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the
Photographic Process) 第３版３９頁、マクミラン社発
行（１９６６年）に記載されているような当業界でよく
知られた粒子サイズの幾何平均値である。また、粒子サ
イズは「粒度測定入門」荒川正文（粉体工学会誌、１７
巻、２９９〜３１３頁（１９８０）に記載の球相当径で
表わしたものであり、たとえばコールターカウンター
法、単粒子光散乱法、レーザー光散乱法などの方法によ
って測定することができる。

【０１３０】本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
の型は、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような
規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、
また球状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形
のものでもよく、特にアスペクト比１：２〜１０、中で
も１：５〜８の平板状双晶粒子が好ましい。正常晶粒子
の場合、（１１１）面を５０％以上有する粒子が特に好
ましい。不規則な結晶形の場合でも（１１１）面を５０
％以上有する粒子が特に好ましい。（１１１）面の面比
率はクベルカ・ムンクを色素吸着法により判定できる。
これは（１１１）面あるいは（１００）面のいずれかに
優先的に吸着しかつ（１１１）面上の色素の会合状態と
（１００）面上の色素の会合状態が分光スペクトル的に
異なる色素を選択する。このような色素を乳剤に添加し
色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調べること
により（１１１）面の面比率を決定できる。

【０１３１】また、本発明の乳剤はハロゲン化銀感光材
料中のいずれの層に用いてもよいが、緑感性乳剤層に用
いることが好ましい。また、本発明では緑感性乳剤層が
感度の異なるふたつ以上の層よりなることが好ましい
が、最低感度以外の層に用いることが特に好ましい。

【０１３２】本発明では、下記一般式（Ａ）で表わされ
る化合物を用いることが特に好ましい。 一般式（Ａ） Ｑ−ＳＭ¹ 式中、Ｑは−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨおよび
−ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選ばれた少なくとも一種を
直接または間接に結合した複素環残基を表わし、Ｍ¹ 、
Ｍ² は独立して水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
ウム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原
子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。
一般式（Ａ）においてＱで表わされる複素環残基の具体
例としては、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタ
ゾール環、ピリミジン環、チアジア環、トリアジン環、
チアジアジン環など、または他の炭素環やヘテロ環と結
合した環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾー
ル環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリア
ザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザ
インドリジン環などがあげられる。

【０１３３】一般式（Ａ）で表わされるメルカプト複素
環化合物のうちで特に好ましいものとして、一般式
（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げることができ
る。 一般式（Ｂ）

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】一般式（Ｃ）

【０１３６】

【化４９】

【０１３７】一般式（Ｂ）において、Ｙ、Ｚは独立して
窒素原子またはＣＲ⁴ （Ｒ⁴ は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす。）を示し、Ｒ³ は−ＳＯ₃ Ｍ² 、−Ｃ
ＯＯＭ² 、−ＯＨおよび−ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選
ばれた少なくとも一種で置換された有機残基であり、具
体的には炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基、
オクタデシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基など）を示し、Ｌ¹ は
−Ｓ−、−Ｏ−、＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および−
ＳＯ₂ −から成る群から選ばれた連結基を示し、ｎは０
または１である。

【０１３８】これらのアルキル基およびアリール基に、
さらにハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、アルコキ
シ基（メトキシ基、メトキシエトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ基など）、アルキル基（Ｒ² が
アリール基のとき）、アリール基（Ｒ² がアルキル基の
とき）、アミド基（アセトアミド基、ベンゾイルアミノ
基など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、メチルカルバモイル基など）、
スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、フェニル
スルホンアミド基など）、スルファモイル基（無置換ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基など）、スルホニル基（メチルスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基など）、スルフィニル基
（メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基な
ど）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（メトキシカ
ルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（フェ
ノキシカルボニル基など）、およびニトロ基などの他の
置換基によって置換されていてもよい。

【０１３９】ここでＲ³ の置換基−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯ
ＯＭ² 、−ＯＨおよびＮＲ¹ 、Ｒ² が２個以上あるとき
は同じでも異っていてもよい。Ｍ² は一般式（Ａ）で表
わされるものと同じものを意味する。次に、一般式
（Ｃ）において、Ｘは硫黄原子、酸素原子または−ＮＲ
⁵ −を表わし、Ｒ⁵ は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。Ｌ² は−ＣＯＮＲ⁶ 、−ＮＲ⁶ ＣＯ−、−ＳＯ
₂ ＮＲ⁶ −、−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−Ｓ−、−ＮＲ⁶ −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＯＣ
ＯＯ−、ＮＲ⁶ ＣＯＮＲ⁷ −、−ＮＲ⁶ ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯＮＲ⁶ −または−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁷ −を表わし、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は各々水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わ
す。Ｒ³ 、Ｍ² は一般式（Ａ）、（Ｂ）で表わされたも
のと同じものを意味し、ｎは０または１を表わす。さら
に、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ で表わされるアルキル
基、およびアリール基の置換基としてはＲ³ の置換基と
して挙げたものと同じものを挙げることができる。一般
式において、Ｒ³ が−ＳＯ₃ Ｍ² および−ＣＯＯＭ² の
ものが特に好ましい。以下に本発明に用いられる一般式
（Ａ）で表わされる好ましい化合物の具体例を示す。

【０１４０】

【化５０】

【０１４１】

【化５１】

【０１４２】

【化５２】

【０１４３】

【化５３】

【０１４４】

【化５４】

【０１４５】

【化５５】

【０１４６】一般式（Ａ）で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。米国特許第２，５８５，３８８号、同
２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、
特開昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，
７０１号、Ｄ．Ａ．バージェスら、“ジャーナル・オブ
・ヘテロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Berges
et.al.,“ Journal of the Heterocyclic Chemistry
"）第１５巻９８１号（１９７８年）、“ザ・ケミスト
リ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、イミダ
ゾール・アンド・デリバティブス・パート Ｉ（“TheC
hemistry of Heterocyclic Chemistry " Imidazole and
Derivatives part I)、３３６〜９頁、ケミカル・アブ
ストラクト（Chemical Abstract)、５８、７９２１号
（１９６３）、３９４頁、Ｅ．ホーガス、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｅ．Hoggarth “ Journ
al of Chemical Society”）１１６０〜７頁（１９４
９）、及びＳ．Ｒ．サウドラー、Ｗ．カロ、“オルガニ
ック・ファンクショナル・グループ・プレパレーショ
ン”、アカデミック・プレス社（Ｓ．Ｒ．Saudler ,W.k
aro 、“Organic Fanctional Group Preparation”Acad
emic Press社）３１２〜５頁（１９６８） Ｍ．シャムドンら（M.Chamdon ,et.al.,) 、ブルタン・
ド・ラ・ソシェテ・シミーク・ド・フランス(Bulletin
de la Societe Chimique de Faance) 、７２３（１９５
４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．Ｗ．アレイ、ジャーナ
ル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（D.
A.Shirley , D.W.Alley ,J.Amer.Chem.Soc.)、７９、４
９２２（１９５４）、Ａ．ボール、Ｗ．マーチバルト・
ベリッヒテ（A.Wohl , W.Marchwald ,Ber.) （ドイツ化
学会誌）、２２巻、５６８頁（１８８９）、ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（J.Ame
r.Chem.Soc.) 、４４、１５０２〜１０頁、 米国特許
第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１６９
号、特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５−５９，４
６３号、アドバンスト・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリ（Advancad in Heterocyclic Chemistry ）、
９、１６５〜２０９（１９６８） 西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミストリー・
オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ・イミダゾー
ル・アンド・デリバティブス（The Chemistry of Het
erocyclic Compounds Imidazole and Derivatives ) 、
Vol １、３８４頁 オルガニック・シンセシス（Org.Synth.)IV., ５６９
（１９６３） ベリッヒテ(Bre.)、９、４６５（１９７６）、ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Ame
r.Chrm.Soc.) 、４５、２３９０（１９２３） 特開昭５０−８９，０３４号、同５３−２８，４２６
号、同５５−２１，００７号、特開昭４０−２８，４９
６号。

【０１４７】一般式（Ａ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層（中間層、表面保護
層、イエローフィルター層、アンチハレーション層な
ど）に含有させる。ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接
層に含有させることが好ましい。また、その添加量は、
１×１０^-7〜１×１０^-3 mol／m²であり、好ましくは５
×１０^-7〜１×１０^-4 mol／m²、より好ましくは１×１
０^-6〜１×１０^-5 mol／m²である。

【０１４８】本発明の前記乳剤は単分散乳剤であること
が好ましい。本発明に係わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数Ｓ／ｒが、０．２５以
下の粒径分布を有する乳剤である。ここでｒは平均粒
径、Ｓは粒径に関する標準偏差である。すなわち、個々
の乳剤粒子の粒径がｒｉであり、その数がｎｉであると
き、平均粒径ｒは

【０１４９】

【数１】

【０１５０】で定義され、その標準偏差Ｓは

【０１５１】

【数２】

【０１５２】と定義される。本発明でいう個々の粒子径
とは、ハロゲン化銀をティ・エイチ・ジェームス（T.H.
James)ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス」(The Theory of the Photographic P
rocess) 第３版 ３６〜４３頁、マクミラン社発行（１
９６６年）に記載されているような当業界でよく知られ
た方法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に
投影された面積に相当した投影面積相当直径である。こ
こでハロゲン化銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に
示されているようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等し
い円の直径で定義される。従ってハロゲン化銀粒子の形
状が球状以外（たとえば立方体、八面体、十四面体、平
板状、ジャガイモ状など）の場合も上述のように平均粒
径ｒおよびその偏差Ｓを求めることが可能である。ハロ
ゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は０．２５以下
であるが、好ましくは０．２０以下より好ましくは０．
１５以下である。

【０１５３】本発明の乳剤は感光性乳剤層に単独で用い
てもよいし、平均粒子サイズの異なる２種以上の乳剤ま
たは平均沃化銀含有率が異なる２種以上の乳剤と混合し
て同一感光層中に用いてもよい。上記のように、乳剤を
混合して用いることは、階調コントロール、低露光量領
域から高露光量領域すべてにわたる粒状性のコントロー
ル、および発色現像依存性（時間および発色現像主薬・
亜硫酸ナトリウム塩等の現像液内組成依存性、ｐＨ（依
存性）のコントロールなどの観点から好ましい。

【０１５４】本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、通常化学的に増感されている。化学増感のためには
例えば、Ｈ．Frieser 編 “Die Grundlagen der Photo
grphischen Prozesse mit Silberhalogeniden ”（Akad
emische Verlagsgesellschaft.１９６８年）６７５頁〜
７３５頁に記載の方法を用いることができる。即ち、活
性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダ
ニン類）を用いる硫黄増感法；セレンを含む化合物、特
に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈殿を作
りうる不安定型セレン化合物（例えばコロイド状金属セ
レニウム、イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸およ
びエステル類、セレナイド類、セレノフォスフェート
類）を用いるセレン増感法；還元性物質（例えば、第一
錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩の他、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等の
周期律表第VIII族の金属の錯塩) を用いる貴金属増感法
などを単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１５５】これらの具体例は、硫黄増感法については
米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７２８，
６６８号、同第３，６５６，９５５号等、セレン増感法
については、米国特許第１５７４９４４号、同第１６０
２５９２号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４
６号、同第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、
同第３４０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３
４４２６５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１
３８５号、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０
９３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３
４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０
号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３
０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、英国特許第２５５８４６号、同第８６１９８４号及
び、Ｈ．Ｅ．Spencer ら著、Journal of Photographic
Science 誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９８３
年）等、還元増感法については米国特許第２，４１９，
９７４号、同第２，９８３，６０９号、同第４，０５
４，４５８号等、貴金属増感法については米国特許第
２，３９９，０８３号、同第２，４４８，０６０号、英
国特許第６１８，０６１号等の各明細書に記載されてい
る。特に省銀の観点から、本発明のハロゲン化銀粒子は
金増感、硫黄増感またはセレン増感、あるいはこれらの
併用が好ましい。

【０１５６】本発明のハロゲン化銀粒子は、必要に応じ
てメチン色素類その他によって分光増感することができ
る。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキサゾール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。有用な増感色
素としては例えば、ドイツ特許第９２９，０８０号、米
国特許第２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７
６号、同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３
２９号、同第３，６５６，９５９号、同第３，６７２，
８９７号、同第４，０２５，３４９号、英国特許第１，
２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載さ
れたものを挙げることが出来る。

【０１５７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，８１４，６０９号、
同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２
８１号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１
８号に記載されている。

【０１５８】また、本発明のハロゲン化銀粒子は分光増
感色素の存在下で化学増感されることが好ましい。分光
増感色素の存在下で化学増感する方法は、例えば米国特
許第４，４２５，４２６号、同４，４４２，２０１号、
特開昭５９−９６５８号、同６１−１０３１４９号、同
６１−１３３９４１号などに記載されている。分光増感
色素を添加する時期は、化学増感の開始前（粒子形成
時、粒子形成終了時、水洗後）、化学増感の途中及び化
学増感終了時のいずれの時期でもよいが、上述のように
粒子形成終了後の化学増感開始前が特に好ましい。

【０１５９】化学増感時に分光増感色素を存在させた乳
剤は、分光増感するために、同種又は別種の色素を更に
追加で添加してもよいし、しなくてもよい。添加される
分光増感色素の量は、任意であるが飽和吸着量の３０〜
１００％が好ましく、より好ましくは、５０〜９０％で
ある。

【０１６０】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１６１】以下に、本発明のコア／シェル型ハロゲン
化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子について述べる。本発
明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有される
好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含
む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％まで
のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微
粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本
発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643 (1978年12
月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation
and types）”、および同No.18716 (1979年11月）, 64
8 頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社
刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographiqu
e, PaulMontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，
フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin,Photographic Emu
lsion Chemistry (Focal Press, 1966))、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V. L. Zelikman et al.,Making and Coating Photogr
aphic Emulsion, Focal Press, 1964) などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

【０１６２】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【０１６３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【０１６４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g／m²以下が好まし
く、4.5g／m²以下が最も好ましい。

【０１６５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9．硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【０１６６】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【０１６７】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【０１６８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許第 2,125,
570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第 3,
234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸
収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.30710
5 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57-3
9413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258号、
英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像主
薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離
脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。カ
ップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合
物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放
出するＤＩＲカプラーは、一般式（Ｉ）で表わされるも
の以外に前述のRD 17643、VII −Ｆ項及び同No.307105
、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944
号、同57-154234 号、同60-184248 号、同63-37346号、
同63-37350号、米国特許 4,248,962号、同4,782,012 号
に記載されたものが好ましい。R.D.No.11449、同 2424
1、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに
有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用
いる感光材料に添加する場合に、その効果が大である。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第 2,097,140号、同第
2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170840 号に
記載のものが好ましい。また、特開昭 60-107029号、同
60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687号に記載
の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物
も好ましい。

【０１６９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【０１７０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【０１７１】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【０１７２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好
ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。

【０１７３】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml 以下にすることもできる。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以
下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【０１７４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【０１７５】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／l 添加することが好ましい。

【０１７６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【０１７７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【０１７８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、本発明
のハロゲン化銀感光材料は米国特許第 4,500,626号、特
開昭60-133449 号、同59-218443 号、同61-238056 号、
欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

【０１７９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１８０】実施例１ （乳剤の調製）沃化銀含量が４０モル％の八面体沃臭化
銀コア粒子をアンモニアの存在下でコントロールダブル
ジェット法で以下のように調製した。硝酸銀１００ｇを
含む水溶液５００mlと臭化カリウムとヨウ化カリウムを
含む水溶液５００mlを３％のゼラチンと２５％アンモニ
ア４５mlを含む水溶液１０００mlのなかに添加した。反
応温度は７０℃で銀電位は１０ｍＶでコントロールし、
初期の流量に対して最終の流量が４倍になるように流量
を加速した。

【０１８１】次に上記乳剤を水洗後、コア部とシェル部
の銀量が等しくなるまでコントロールダブルジェット法
によって純臭化銀のシェル付けを行った。反応容器に硝
酸銀１００ｇを含む水溶液５００mlと臭化カリウムを含
む水溶液５００mlを同時添加した。反応温度は７５℃で
銀電位は−２０ｍＶでコントロールし、初期流量に対し
て最終流量が２倍になるように流量を加速した。得られ
た粒子は平均サイズ１．１μｍの八面体であり、Ｘ線回
折によりコア３６モル％、シェル４モル％の２重構造で
平均沃化銀含有率２０モル％のコア／シェル型沃臭化銀
（乳剤１）であることが確認された。

【０１８２】乳剤１の調製と同様の方法で乳剤２〜５を
調製した。粒子サイズはすべて球相当直径で１．１μｍ
となるように調節した。粒子サイズ分布は乳剤１〜５の
間では相対標準偏差３０％近くでありほぼ同一とみなさ
れる。

【０１８３】乳剤１〜５は、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸カリウムおよび必要に応じて硫黄含有ハロゲン化銀
溶剤（KSCN および／またはHO-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-S-(CH
₂)₂-OH) を用いてそれぞれ最適に化学増感を行った。以
上のようにして得られた乳剤１〜５の物性値を表１に示
す。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】次に、下塗りを施した三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層よりな
る多層カラー感光材料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／m²で表した銀の量を、またカプラー、
添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。

【０１８６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％ 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．５モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μｍ 、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．４５ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μｍ 、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．７モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μｍ 、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．８７ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ３．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４μ ｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０^-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2

【０１８７】 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．５モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μｍ 、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．３０ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μｍ 、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１２ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０^-2 第８層：第２緑感乳剤層 乳剤 １ 銀塗布量 ０．６３ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０^-5モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ８．０×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０^-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０^-2

【０１８８】 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４μ ｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０^-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-5モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０^-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０^-3 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０

【０１８９】 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ３モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．５５μｍ、球 相当径の変動係数２５％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２０．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μ ｍ、球相当径の変動係数１６％、八面体粒子） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．１３μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６

【０１９０】 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．７μ ｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み５．０） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０^-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 ０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００

【０１９１】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート（同約１，０００ｐｐｍ）、および２−
フェノキシエタノール（同約１０，０００ｐｐｍ）が添
加された。さらにＢ−４、Ｐ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ
−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−
７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、
Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１９２】（試料１０２〜１０６）試料１０１の第８
層の乳剤１を表２のように置き換えて試料１０２〜１０
６を作製した。 （試料１０７〜１３６）試料１０１〜１０７の第８層の
乳剤と第７層および第８層のＥｘＭ−２とを表２および
表３のように置き換えて試料１０７〜１３６を作製し
た。

【０１９３】得られた試料に白色像様露光を与えて下記
カラー現像処理を行ない、マゼンタ濃度（カブリ＋０．
３）を与える露光量の逆数の対数を相対感度（△Ｓ_0.3)
として表２および表３に示した。また、直径４８μｍの
アパーチャーで測定したマゼンタ濃度（カブリ＋０．
８）の濃度におけるＲＭＳ値を表４および表５に示し
た。さらに、青色均一露光を与えた後、緑色像様露光を
与え、マゼンタ濃度（カブリ＋０．８）を与える露光量
でのイエロー濃度から、マゼンタカブリ濃度におけるイ
エロー濃度を減じた値を色濁り度（△Ｄ_B ) として表４
および表５に示した。

【０１９４】また、下記の現像処理を行った各試料につ
いて、最高濃度部に残存している銀量をケイ光Ｘ線分析
により測定し、その残存量が５μｇ／cm² 未満になるの
に要する漂白時間を脱銀性（BL time)として表４および
表５に示した。さらに、同じ試料を同時に２枚ずつ像様
露光し、１枚はフリーザー中へ１枚は５０℃８０％７日
間の条件で保存した後下記の現像処理を行ない、マゼン
タ濃度（カブリ＋０．３）の点での相対感度変化を読み
取り、貯蔵安定性（△Ｓ_G ）として表４および表５に示
した。

【０１９５】カラー現像処理は以下の処理工程に従って
行った。 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３８℃ 漂 白 ３分〜７分 ３８℃ 水 洗 ２分10秒 ２４℃ 定 着 ８分20秒 ３８℃ 水洗 (1) １分05秒 ２４℃ 水洗 (2) １分00秒 ２４℃ 安 定 １分05秒 ３８℃ 乾 燥 ４分20秒 ５５℃

【０１９６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位 ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− ４．５ ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位 ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 5.0−8.0

【０１９７】

【表２】

【０１９８】

【表３】

【０１９９】

【表４】

【０２００】

【表５】

【０２０１】表２〜５より本発明の試料は、高感度で、
かつＲＭＳ値で表わされる粒状性および色濁り度で表わ
される色再現性に優れていることがわかる。また、本発
明の化合物を用いた試料は、高温高湿条件における保存
により従来の化合物のような減感を生じることはなく、
貯蔵安定性にも優れている。また、本発明の試料は脱銀
性にもより優れており、さらに乳剤の平均沃化銀含有率
が高いほど粒状性および貯蔵安定性がより好ましい性能
を示すことも明らかになった。

【０２０２】実施例２ （乳剤の調製）不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム
２．４ｇ、沃化カリウム２．０５ｇを蒸留水８００mlに
溶かした水溶液を５８℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀
５．０ｇを溶かした水溶液１５０mlを瞬間的に添加し、
さらに過剰の臭化カリウムを加えたのち２０分間物理熟
成した。さらに米国特許第４，２４２，４４５号に記載
の方法に準じて０．２モル／リットル、０．６７モル／
リットル、２モル／リットルの硝酸銀およびハロゲン化
カリウム水溶液（臭化カリウム５８モル％に対して沃化
カリウム４２モル％で混合してある）をそれぞれ毎分１
０mlの流速で添加し４２モル％の沃臭化銀粒子を成長さ
せた。脱塩のため水洗しコア乳剤ａとした。乳剤ａの完
成量は９００ｇであった。乳剤ａの平均粒子サイズは
０．６１μｍである。乳剤ａに準じて、平均粒子サイズ
および沃化銀含有率の異なるコア乳剤ｂ〜ｅを調製し
た。

【０２０３】乳剤ａを３００ｇとり蒸留水８５０mlと１
０％臭化カリウム３０mlを加え７０℃に加温し攪拌し化
合物（Ａ−１８）を０．０２ｇ添加し、ｐＡｇを８．０
に保った中に硝酸銀３３ｇを溶かした水溶液３００mlと
臭化カリウム２５ｇを溶かした水溶液３２０mlを同時に
４０分間で添加し、さらに硝酸銀１００ｇを溶かした水
溶液８００mlと臭化カリウム７５ｇを溶かした水溶液８
６０mlを同時に６０分間添加することによって沃化銀含
量１４モル％、０．８８μｍ沃臭化銀乳剤７を作った。
乳剤７はアスペクト比２．０の双晶であり、その（１１
１）面比率は８５％であった。乳剤ｂを３００ｇとり乳
剤７の調製と同様な工程でシェル付けを行うことにより
沃化銀含量１０モル％および６モル％の沃臭化銀乳剤８
および９を調製した。また、乳剤ｅより上述の方法に準
じて乳剤１０を調製した。

【０２０４】また、乳剤７〜９を調製する方法のシェル
付けの条件を温度６０℃、ｐＡｇ９．０に変更し、かつ
化合物（Ａ−１８）を除去した以外は乳剤７〜９を調製
するのと同じ条件で乳剤１１〜１３を調整した。さら
に、乳剤ａ、ｃを各５０ｇ、乳剤ｄを２００ｇとり、乳
剤ｂより乳剤７を調製する方法に準じてシェル付けし、
乳剤１４を調製した。また、乳剤ｄ３００ｇより上述の
方法に準じて乳剤１５を調製した。乳剤８〜１５の平均
粒子サイズはすべて０．８８μｍとなるように調節し
た。

【０２０５】以上のようにして得られた乳剤７〜１５に
分光増感色素ＥｘＳ−４、ＥｘＳ−５、ＥｘＳ−６をモ
ル比で１．０：１．０：０．１で混合したものを各乳剤
における飽和吸着量の７０％になるまで加え、６０℃で
２０分間保持した後、６５℃にてｐＨ６．５で実施例１
と同様にして各々最適に化学増感した。乳剤７〜１５の
物性値を表６に示す。なお、明確な層状構造とは本特許
で規定した５〜４５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀層の
存在がＸ線回折法から確認できるコア／シェル型構造を
言う。

【０２０６】

【表６】

【０２０７】次に、下塗りを施した三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層よりな
る多層カラー感光材料である試料２０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン １．９０ ＥｘＭ−６ ５．０×１０^-3 第２層（中間層） ゼラチン ２．１０ ＵＶ−３ ３．０×１０^-2 ＵＶ−４ ６．０×１０^-2 ＵＶ−５ ７．０×１０^-2 ＥｘＦ−１ ４．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−２ ７．０×１０^-2

【０２０８】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．３μｍ、球 相当径の変動係数２９％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５） 銀塗布量 ０．５０ ゼラチン １．５０ ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０^-5 ＥｘＣ−７ ０．１１ ＥｘＣ−１ ０．１１ ＥｘＣ−８ ３．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-3 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．５５μｍ、 球相当径の変動係数２０％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比１．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ２．００ ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０^-5 ＥｘＣ−７ ０．１６ ＥｘＣ−４ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−６ １．５×１０^-2 ＥｘＹ−３ ２．０×１０^-2 ＥｘＹ−４ １．０×１０^-2 Ｆ−３ １．０×１０^-4 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．７μｍ、 球相当径の変動係数３０％、双晶混合粒子、直径／厚み比２．０） 銀塗布量 ０．７０ ゼラチン １．６０ ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０^-5 ＥｘＣ−９ ７．０×１０^-2 ＥｘＣ−１０ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ １．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−２ ８．０×１０^-2 第６層（中間層） ゼラチン １．１０ Ｐ−２ ０．１７ Ｃｐｄ−４ ０．１０ Ｃｐｄ−８ ０．１７ Ｓｏｌｖ−１ ５．０×１０^-2

【０２０９】 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．３μｍ、球 相当径の変動係数２８％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５） 銀塗布量 ０．３０ ゼラチン ０．５０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ０．３×１０^-4 ＥｘＭ−６ １．５×１０^-2 ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＭ−２ ３．０×１０^-2 ＥｘＹ−３ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−３ ７．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．５５μｍ、 球相当径の変動係数２０％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４．０） 銀塗布量 ０．７０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．０×１０^-5 ＥｘＭ−６ ３．０×１０^-2 ＥｘＭ−１ ０．２５ ＥｘＭ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＹ−３ ３．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−３ ９．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤 １０ 銀塗布量 ０．５５ ゼラチン ０．９０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−９ ３．０×１０^-4 ＥｘＭ−６ １．０×１０^-3 ＥｘＭ−７ ４．８×１０^-2 ＥｘＭ−４ １．６×１０^-2 ＥｘＭ−２ １．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．０×１０^-2 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１２ ２．０×１０^-4 Ｆ−３ ２．０×１０^-4 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−２ ５．０×１０^-2

【０２１０】 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ０．９０ 黄色コロイド ５．０×１０^-2 Ｃｐｄ−４ ０．２０ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．５μｍ、球 相当径の変動係数１５％、８面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−１０ ２．０×１０^-4 ＥｘＹ−３ ９．０×１０^-2 ＥｘＹ−１ ０．９０ Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．３μｍ、 球相当径の変動係数２５％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５） 銀塗布量 ０．５０ ゼラチン ０．６０ ＥｘＳ−１０ １．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．１２ Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ４．０×１０^-2

【０２１１】 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、ＡｇＩ １モル％ ） ０．２０ ゼラチン ０．８０ ＵＶ−４ ０．１０ ＵＶ−５ ０．１０ ＵＶ−２ ０．２０ Ｓｏｌｖ−４ ４．０×１０^-2 Ｐ−２ ９．０×１０^-2 第14層（第２保護層） ゼラチン ０．９０ Ｂ−１（直径１．５μｍ） ０．１０ Ｂ−２（直径１．５μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．４０

【０２１２】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＦ−８、Ｆ−１２、Ｃｐｄ−９、Ｃｐｄ−１０、Ｃ
ｐｄ−１１、Ｐ−１、Ｗ−２、Ｗ−４、Ｗ−５を添加し
た。上記の他に、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ートが添加された。さらにＢ−４、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ
−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、
Ｆ−１３、および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジ
ウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２１３】本発明に用いた化合物の化学構造式または
化学名を以下に示す。

【０２１４】

【化５６】

【０２１５】

【化５７】

【０２１６】

【化５８】

【０２１７】

【化５９】

【０２１８】

【化６０】

【０２１９】

【化６１】

【０２２０】

【化６２】

【０２２１】

【化６３】

【０２２２】

【化６４】

【０２２３】

【化６５】

【０２２４】

【化６６】

【０２２５】

【化６７】

【０２２６】

【化６８】

【０２２７】

【化６９】

【０２２８】

【化７０】

【０２２９】

【化７１】

【０２３０】

【化７２】

【０２３１】

【化７３】

【０２３２】

【化７４】

【０２３３】

【化７５】

【０２３４】

【化７６】

【０２３５】

【化７７】

【０２３６】（試料２０２〜２４４）試料２０１の第９
層の乳剤と第７層および第９層のＥｘＭ−２とを表７お
よび表８のように置き換えて試料２０２〜２１４、試料
２２３〜２２９、試料２３３〜２３５および試料２３９
〜２４１を作製した。さらに、第６層に本発明に用いる
のに好ましい化合物（Ａ−１１）０．００３ｇ／m²およ
び化合物（Ａ−１８）０．００２ｇ／m²を添加して試料
２１５〜２２２、試料２３０〜２３２、試料２３６〜２
３８および試料２４２〜２４４を作製した。ただし、試
料２４０、２４１、２４３および２４４の第９層の乳剤
は、銀量比１：１の混合乳剤に置き換えた。

【０２３７】得られた試料の相対感度、脱銀性および貯
蔵安定性を実施例１に準じて評価した。その結果を表９
および表１０に示す。また、現像処理済試料について、
８０℃相対湿度７０％の条件で７日間保存前後のマゼン
タ最低濃度の変化値を色像保存性（△Ｄ_G ）として評価
した。その結果も合わせて表９および表１０に示した。
ただし、色像保存性の評価の際の現像処理は以下の工程
に従って行なった。

【０２３８】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8 ℃ 25 ml 10リットル 漂 白 45秒 38.0 ℃ 5 ml 5リットル 定 着(1) 45秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着(2) 45秒 38.0 ℃ 30 ml 5リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ − 5リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ − 5リットル 安 定(3) 20秒 38.0 ℃ 40 ml 5リットル 乾 燥 １分 ５５ ℃ 補充量は３５mm巾１ｍ当り 定着は(2) から(1) への向流方式 安定は(3) から(1) への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の安
定工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料１ｍ長さ当た
りそれぞれ２．５ml、２．０mlであった。

【０２３９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ ６．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ５．０ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．３ ０．５ 沃化カリウム １．２mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ ３．６ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル ４．７ ６．２ アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.00 10.15 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ 144.0 206.0 ニウム−水塩 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ２．８ ４．０ 臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０ 硝酸アンモニウム １７．５ ２５．０ アンモニア水（２７％） １０．０ １．８ 酢酸（９８％） ５１．１ ７３．０ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ ４．３ ３．４ （定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．７ 亜硫酸ナトリウム １４．０ 重亜硫酸ナトリウム １０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％重量／容量） ２１０．０ml チオシアン酸アンモニウム １６３．０ チオ尿素 １．８ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ６．５ （安定液）母液、補充液共通（ｇ） 界面活性剤 ０．５

【０２４０】

【化７８】

【０２４１】 界面活性剤 ０．４ C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H トリエタノールアミン ２．０ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンメタノール ０．３ ホルマリン（３７％） １．５ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ６．５

【０２４２】

【表７】

【０２４３】

【表８】

【０２４４】

【表９】

【０２４５】

【表１０】

【０２４６】表９および表１０より、本発明の試料は高
感度で脱銀性にも優れていることがわかる。特に、従来
の化合物に対して本発明の化合物を用いた試料は、貯蔵
安定性および色像保存性においてより優れている。ま
た、本発明の一般式（Ａ）の化合物を用いることにより
さらに高感度で脱銀性に優れた感材を提供することが可
能であり、また、乳剤を混合して使用した場合にも本発
明の効果が好ましく発現されることも明らかになった。
さらに乳剤の粒径に係わる変動係数が低いほど、また、
平均の沃化銀含有率が高いほど発明の効果が好ましく発
現されることが明らかになった。

【０２４７】

【発明の効果】上述のように、本発明により高感度で粒
状性、色再現性および脱銀性に優れ、更には貯蔵安定性
および色像保存性にも優れた感材の提供が可能となるこ
とが示された。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年２月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】一般式（Ｘ−１）で表わされる基のうち、
特に好ましいものは下記一般式（Ｘ−２）、（Ｘ−３）
および（Ｘ−４）で表わされるものである。 一般式（Ｘ−２） −（Ｌ_１）−（Ｂ）−ＤＩ 一般式（Ｘ−３） −（Ｌ_２）−ＤＩ 一般式（Ｘ−４） −ＤＩ 式中、Ｌ_１、Ｌ_２、ＢおよびＤＩは一般式（Ｘ−１）に
おけるＬ_１、Ｌ_２、ＢおよびＤＩと同じ意味である。一
般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｘが酸素原子
で離脱する基の場合にはＲが水素原子、アルキル基、ア
リール基であることが現像主薬酸化体とのカップリング
反応速度の点で好ましい。特に、Ｘが一般式（Ｂ−１）
で表わされる基で離脱する一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物が好ましい。一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、詳しく
は一般式（Ｉ）のＲについて例示したアルキル基および
アリール基と同義の置換基を表わす。一般式（ＩＩ）に
おいて、Ｒ_２は水素原子または置換基であり、詳しくは
一般式（Ｉ）のＲと同義の置換基を表わす。一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｒ_３は水酸基またはスルホンアミド基を
表わし、スルホンアミド基は更に一般式（Ｉ）のＲにつ
いて例示したアルキル基またはアリール基と置換してい
てもよい。一般式（ＩＩ）において、Ｒ_４はハメットの
σ_ｐ，値が０．３以上である置換基を表わしており、こ
れは感材中の保存安定性向上の為に特に好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】ハメットのσ_ｐ，値が０．３以上である置
換基としてはハロゲン化アルキル基（例えば、トリクロ
ロメチル、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピ
ル）、シアノ基、アシル基（例えば、ホルミル、アセチ
ル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボ
ニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモ
イル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンセンスルホニ
ル）、チオシアナト基、ニトロ基、ホスフィニル基（例
えば、ジエチルホスフィニル、ジメチルホスフィニ
ル）、ヘテロ環基（例えば、１−ピロリル、２−ベンゾ
トキサゾリル）などが挙げられる。以下にハメットのσ
_ｐ値が０．３以上である基の具体例を示すが、本発明は
それらによって限定されない。尚、カッコ内の数値はそ
の置換基のσ_ｐ値を示す。σ_ｐ値は「薬物の構造活性相
関」（化学の領域増刊１２２号、南江堂）より引用し
た。 −ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５ （０．４５） −ＣＯＮＨＣＨ_３（０． ３６） −ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ （０．５２） −Ｃ_６Ｆ_５ （ ０．４１） −ＣＯＣＨ_３ （０．５０） −ＣＯＣ_６Ｈ_５ （０．４ ３） −Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２ （０．５３） −ＳＯ_２ＮＨ_２ （ ０．５７） −ＳＣＮ （０．５２） −ＣＯ_２Ｃ_６Ｈ_５（０．４４ ） −ＣＯ_２ＣＨ_３ （０．４５） −ＣＯＮＨ_２ （０．３ ６） −（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３ （０．５２） −ＣＮ （０．６ ６） 一般式（ＩＩ）において、Ｒ_５は水素原子またはベンゼ
ン環に置換可能な基を表わし、詳しくは一般式（Ｉ）の
Ｒと同義の置換基を表わす。一般式（ＩＩ）において、
Ｘ_１は現像抑制剤もしくはその前駆体を表わし、詳しく
は一般式（Ｉ）のＸと同義の基を表わす。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
おいて、Ｘが窒素原子またはイオウ原子で離脱する基の
場合には、Ｒがアルコキシ基またはアリールオキシ基で
ある一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが
現像主薬酸化体とのカップリング反応速度の点で好まし
い。一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_６は一般式（ＩＩ）
のＲ_１と同義の基を表わし、Ｒ_２は一般式（ＩＩ）のＲ
_２と同義の基を表わし、Ｘ_２は一般式（Ｉ）のＸと同義
の基を表わす。ただし、Ｘ_２は一般式（Ｉ）のＸにおけ
る一般式（Ｂ−１）で表わされる基を含むことはない。
さらに、一般式（ＩＩＩ）においては、アゾール環部分
の置換基Ｒ_２として、水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を有していることが感材中での保存
安定性の点で好ましく、アリール基を有することが特に
好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】ポリマーカプラーの分野で周知のごとく、
前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有するポ
リマーカプラーを合成する場合に、本発明のカプラー残
基を有するエチレン様モノマーに共重合する非発色性の
エチレン様モノマーは、形成される共重合体の物理的性
質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロ
イド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その
可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択するこ
とができる。本発明で用いられるポリマー化合物（前記
一般式（Ｖ）で表される化合物ユニットを与えるビニル
系単量体の重合で得られた親油性ポリマー化合物）を有
機溶剤に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテックス
の形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化重
合法により作ってもよい。親油性ポリマー化合物ゼラチ
ン水溶液中にラテックスの形で乳化分散する方法につい
ては、米国特許第３，４５１，８２０号に、乳化重合に
ついては米国特許第４，０８０，２１１号、同３，３７
０，９５２号に記載されている方法を用いることができ
る。また、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表
わされる化合物も一般式（Ｉ）で表わされる化合物と同
様に、２量体以上の多量体を形成することができる。本
発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】

【化２３】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】

【化２７】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】

【化２８】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】

【化２９】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】

【化４１】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０４】

【化４５】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５３】本発明の乳剤は感光性乳剤層に単独で用い
てもよいし、平均粒子サイズの異なる２種以上の乳剤ま
たは平均沃化銀含有率が異なる２種以上の乳剤と混合し
て同一感光層中に用いてもよい。上記のように、乳剤を
混合して用いることは、階調コントロール、低露光量領
域から高露光量領域すべてにわたる粒状性のコントロー
ル、および発色現像依存性（時問および発色現像主薬・
亜硫酸ナトリウム塩等の現像液内組成依存性、ｐＨ依存
性）のコントロールなどの観点から好ましい。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９７】

【表２】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１４】

【化５６】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３３】

【化７５】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３４】

【化７６】

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３５】

【化７７】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、上記感光材料が下記一般式（Ｉ）で表わさ
   れる化合物を少なくとも１種含有し、かつ前記乳剤層に
   粒子全体における平均沃化銀含有率が４モル％以上の化
   学増感されたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒは水素原子または置換基を表わす。Ｚは窒素原
   子を２ないし４個含む５員のアゾール環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基を
   有していてもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリン
   グ反応により離脱して現像抑制剤もしくはその前駆体と
   なる基または、離脱した後、更にもう一分子の現像主薬
   酸化体と反応して現像抑制剤もしくはその前駆体となる
   基を表わす。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）または(III) で示され
   る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 一般式（III ） 【化３】 式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはアリール基を
   表わす。Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ窒素原子または＝Ｃ
   （Ｒ₂)−を表わし、Ｚ₁ が窒素原子のときＺ₂ は＝Ｃ
   （Ｒ₂)−であり、Ｚ₁ が＝Ｃ（Ｒ₂)−のときＺ₂ は窒素
   原子であり、Ｒ₂ は水素原子または置換基を表わす。Ｒ
   ₃ は水酸基またはスルホンアミド基を表わし、ｎは１ま
   たは２を表わす。Ｒ₄ はハメットのσ_p 値が０．３以上
   である置換基を表わし、Ｒ₅ は水素原子またはベンゼン
   環に置換可能な基を表わす。Ｒ₆ はＲ₁ と同じ意味を表
   わす。Ｘ₁ 及びＸ₂ は、現像抑制剤もしくはその前駆体
   を表わす。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を
   含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ａ） Ｑ−ＳＭ¹ 式中、Ｑは−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨおよび
   −ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選ばれた少なくとも一種を
   直接または間接に結合した複素環残基を表わし、Ｍ¹ 、
   Ｍ² は独立して水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
   ウム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原
   子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の粒径に係る変動係数
   が０．２５以下であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子が化学増感される際に
   分光増感色素の存在下で化学増感されることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のハロゲン化銀粒子を２
   種以上又は、該ハロゲン化銀粒子とそれに該当しないハ
   ロゲン化銀粒子とを同一感光層中に含有することを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
7. 【請求項７】 請求項４に記載のハロゲン化銀粒子を２
   種以上又は、該ハロゲン化銀粒子とそれに該当しないハ
   ロゲン化銀粒子とを同一感光層中に含有することを特徴
   とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 請求項５に記載のハロゲン化銀粒子を２
   種以上又は、該ハロゲン化銀粒子とそれに該当しないハ
   ロゲン化銀粒子とを同一感光層中に含有することを特徴
   とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。