JPH0534973A - 静電荷像現像用正帯電トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温定着性、耐オフセット性が良好で、なお
かつ、帯電量分布が狭く帯電の経時安定に優れ、環境安
定性の高い正帯電性の乾式トナーを提供する。 【構成】 結着樹脂と着色剤を必須成分とする正帯電性
の乾式トナーであって、２山分布の分子量ピークを持つ
結着樹脂及び四級アンモニウム塩をグラフト化した帯電
制御樹脂を含有し、その、帯電制御樹脂の幹成分が結着
樹脂の主鎖成分と同種の成分よりなることを特徴とす
る。この正帯電トナーにおいて、帯電制御樹脂の分子量
ピークＭｐ（ＣＣＲ）と、結着樹脂の低分子領域の分子
量ピークＭｐ（ｌｏｗ）及び高分子領域の分子量ピーク
Ｍｐ（ｈｉｇｈ）の関係が、式：Ｍｐ（ｌｏｗ）≦Ｍｐ
（ＣＣＲ）≦Ｍｐ（ｈｉｇｈ）の関係を満たすものが好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等において、静電潜像の現像のために使用する静電荷
像現像用正帯電トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、セレンを初めと
する光導電性物質を感光体として用い、種々の方法によ
り静電潜像を形成し、この静電潜像に磁気ブラシ現像法
によりトナーを付着させ、顕像化する方法が一般に採用
されている。そこで用いられる現像用トナーは、種々の
摩擦帯電法により、現像される静電潜像の極性に応じた
正又は負の電荷を保有することになる。ところで、現像
用トナーの帯電性能は、トナーの主成分である熱可塑性
結着樹脂によりある程度、確保することができるが、十
分ではない。トナーの帯電性が適性でない時には、かぶ
り、濃度低下等の画像特性上の欠陥や短寿命等の問題を
生ずる。そこで、トナーに帯電制御剤を添加することに
より、上記の問題を解決することが行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】正電荷を与える帯電制
御剤としては、四級アンモニウム塩を挙げることができ
る（特開昭４９−５１９５１公報、特開昭６０−１６９
８５７公報等）。しかし、元来四級アンモニウム塩は、
水溶性であるためトナー中に均一に分散しにくい。ま
た、最近では高速化対応による定着性向上のため、２山
の分子量ピークを持つスチレン−アクリル系樹脂を結着
樹脂として用いることが試みられているが（特開平１−
２０４０６１公報）、スチレン−アクリル系樹脂を用い
ると、分散性の制御がますます困難になる。これに対
し、帯電制御剤の代わりに四級アンモニウム塩をグラフ
ト化させた帯電制御樹脂成分を添加することによって、
トナー中での分散性を向上させる方法が提案されている
（特開昭６３−６０４５８公報）。この方法では、四級
アンモニウム塩単体に比べ分散性は向上するものの、樹
脂成分と結着樹脂の相溶性がよくないため、ミクロに分
散させるのは困難である。そこで、本発明は、上記の問
題点を解消し、四級アンモニウム塩をグラフト化させた
帯電制御樹脂を２山の分子量ピークを持つ結着樹脂中に
均一に分散させることにより、低温定着性、耐オフセッ
ト性が良好で、なおかつ、帯電量分布が狭く帯電の経時
安定に優れ、環境安定性の高い正帯電性の乾式トナーを
提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、帯電制御樹脂の幹成分及びその分子量ピーク
を規定することによって本発明の上記目的が達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明の正帯電トナーは、結着樹脂
と着色剤を必須成分とするものであって、２山分布の分
子量ピークを持つ結着樹脂及び四級アンモニウム塩をグ
ラフト化した帯電制御樹脂を含有し、その、帯電制御樹
脂の幹成分が、結着樹脂の主鎖成分と同種の成分よりな
ることを特徴とする。ここで、帯電制御剤の幹成分が結
着樹脂の主鎖成分と同種の成分であることは、結着樹脂
にスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂を用いた
場合、帯電制御樹脂の幹成分として、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体樹脂もしくはアクリル酸樹脂を用
い、結着樹脂にスチレン−メタクリル酸エステル共重合
体樹脂を用いた場合、帯電制御樹脂の幹成分として、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂もしくはメ
タクリル酸樹脂を用い、結着樹脂にスチレン−アクリル
酸エステル−メタクリル酸エステル３元共重合体樹脂を
用いた場合、帯電制御樹脂にスチレン−アクリル酸エス
テル−メタクリル酸エステル３元共重合体樹脂、スチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体樹脂、アクリル酸エステル樹
脂もしくはメタクリル酸エステル樹脂を用いることを意
味する。さらに、より好ましくは、その帯電制御樹脂の
分子量ピークＭｐ（ＣＣＲ）と、結着樹脂の低分子領域
の分子量ピークＭｐ（ｌｏｗ）及び高分子領域の分子量
ピークＭｐ（ｈｉｇｈ）の関係が、式：Ｍｐ（ｌｏｗ）
≦Ｍｐ（ＣＣＲ）≦Ｍｐ（ｈｉｇｈ）を満たすものであ
り、それにより、結着樹脂中でのミクロ分散性が向上す
る。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いる帯電制御樹脂は、四級アンモニウム塩をグ
ラフト化したもので、その幹成分が結着樹脂の主鎖成分
と同種の単量体成分よりなるものであって、例えば、結
着樹脂として、スチレン類とアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとの共重合体が使用される場合に
は、以下の一般式で示されるものをあげることができ
る。

【０００７】

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は、−Ｈ或いは−ＣＨ₃
を表し、Ｒ₂ 〜Ｒ₄ は、アルキル基またはベンジル基を
表し、Ｘ^- はアニオンを表し、ｎは１〜５を意味し、
ｋ、ｌおよびｍは、整数であってｋ≧０、ｌおよびｍ≧
１を意味する。）

【０００８】帯電制御樹脂の添加量は、トナー全重量に
対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ま
しくは０．５〜１０重量％の範囲である。本発明に適用
する結着樹脂としては、公知のものが使用され、単量体
としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン
等のスチレン類、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等の
ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族カルボン酸エス
テル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトンが挙げられ、これら単量体の
単独重合体または共重合体を例示することができ、特に
スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、スチレン
とメタクリル酸エステルとの共重合体、メチルスチレン
とアクリル酸エステルの共重合体、メチルスチレンとメ
タクリル酸エステルの共重合体等が挙げられる。

【０００９】また、トナーの着色剤としては、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アリニンブルー、カルコイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デ
ュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブル
ークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガルＣ．
Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１
５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表
的なものとして例示することができるが、上述の例示し
たものに限定されるものではない。

【００１０】本発明において、上記帯電制御樹脂と共
に、四級アンモニウム塩系帯電制御剤を併用することが
でき、それにより、トナーの帯電量分布、経時安定性、
環境安定性のみならず、帯電絶対値においてもより良好
なレベルを確保することができる。本発明において使用
することができる四級アンモニウム塩系帯電制御剤とし
ては、次の一般式（Ｉ）、（II）および(III) で示され
る四級アンモニウム化合物を挙げることができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】上記一般式（Ｉ）で示される化合物として
は、以下のものを例示することができる。

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】上記一般式（II）で示される化合物として
は、以下のものを例示することができる。

【化５】

【００１５】上記一般式 (III)で示される化合物として
は、以下のものを例示することができる。

【化６】

【００１６】さらにまた、上記一般式以外の化合物とし
て、次の化合物を使用することもできる。

【化７】

【００１７】また、本発明におけるトナーは、所望に応
じて離型剤等の公知の添加剤を含有させることができ
る。本発明の正帯電トナーは、磁性材料を内包する磁性
一成分トナー、或いは、カプセルトナーであってもよ
い。本発明において、トナーの平均粒子径は、３０μｍ
以下、特に３〜２０μｍの範囲に設定するのが好まし
い。

【００１８】本発明の上記正帯電トナーには、流動性向
上の目的で、無機酸化物を外添することができる。また
特に、上記四級アンモニウム塩化合物で表面処理された
シリカ微粒子を添加することが好ましい。使用できる表
面処理されたシリカ微粉末は、一次平均粒径１〜１００
ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲のシリカ微粒子
を、上記例示した四級アンモニウム塩化合物で処理する
ことによって得ることができる。表面処理の方法は、四
級アンモニウム塩化合物とシリカ微粒子とを、単に機械
的に混合処理するだけでもよく、また、これら四級アン
モニウム塩化合物をアルコール、ジメチルホルムアミド
等の溶剤に溶解した後、得られた溶液を用いて、シリカ
微粒子の表面に、流動床、サーマルプロセッサー、スプ
レードライ法等によって塗布し、被覆してもよい。四級
アンモニウム塩化合物の処理量は、表面処理処理シリカ
全量を基準にして、０．０１〜１００重量％、好ましく
は０．５〜７０重量％の範囲で使用される。

【００１９】用いるシリカ微粒子は、既に疎水化剤によ
り疎水化処理されているものでもよい。また、疎水化剤
を上記四級アンモニウム塩化合物によって処理する際
に、併用して疎水化処理を行ってもよい。疎水化剤とし
ては、例えばヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロ
ロシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカッ
プリング剤等があげられる。

【００２０】上記表面処理されたシリカ微粒子は、例え
ばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等によって、ト
ナーに添加し混合することができる。表面処理シリカ微
粒子の添加量は、トナー全重量に対して０．０１〜１０
重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜５
重量％の範囲である。

【００２１】また、本発明の正帯電トナーを二成分現像
剤として用いる場合において、用いられるキャリアは、
公知のものであれば特に制限されるものではなく、鉄粉
系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェラ
イト系キャリア、磁性粉末分散型キャリア等が使用でき
る。

【００２２】本発明のトナーは、乾式プロセスに応じて
適宜使用することが可能であるが、一般には、電子写
真、静電記録など、静電潜像担持体上に静電潜像を形成
した後、現像機内の現像剤により静電潜像を可視化し、
可視像を別の担体に転写した後、静電潜像担持体上に残
留するトナーをクリーニングするというプロセスに使用
することができる。静電潜像担持体としては、Ｓｅ系感
光体、有機系感光体、アモルファスシリコン感光体、或
いはこれらの表面に必要に応じてオーバーコートを施し
たもの等、従来公知のものが使用可能である。また、現
像機としても、従来の二成分現像機、一成分現像機等、
公知のものならば如何なるものでも使用することができ
る。また、クリーニング手段としては、ブレード圧接に
よるクリーニング法、ファーブラシクリーニング法、そ
の他公知のものならば如何なるものでも使用することが
できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。なお、下記の説明において、「部」
は「重量部」を表す。また、分子量分布データはＧＰＣ
測定（ＣＣＲについてはグラフト化前のもの）の結果に
よる。

【００２４】実施例１ スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（共重合比８０：２０） １００部 Ｍｐ（ｈｉｇｈ）＝４．３×１０⁵ Ｍｗ（ｈｉｇｈ）＝５．４×１０⁵ Ｍｎ（ｈｉｇｈ）＝２．５×１０⁵ Ｍｐ（ｌｏｗ）＝４．１×１０³ Ｍｗ（ｌｏｗ）＝５．６×１０³ Ｍｎ（ｌｏｗ）＝３．０×１０³ 下記の構造を持つ帯電制御樹脂 １部 Ｍｐ（ＣＣＲ）＝６．１×１０³ Ｍｗ（ＣＣＲ）＝７．０×１０³ Ｍｎ（ＣＣＲ）＝３．５×１０³

【００２５】

【化８】 （ｋ：ｌ：ｍ＝９０：８：２） カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製） １０部 低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製） ５部

【００２６】上記成分を，バンバリーミキサーで混練し
た後、粉砕、分級して、平均粒径１１μｍのトナー粒子
を作成した。このトナー１００部に一次平均粒径５０ｎ
ｍの二酸化チタン微粉末２部を添加し、ヘンシェルミキ
サーによって分散混合を行い、トナーを得た。一方、平
均粒径８０μｍのフェライト粉約１００部に、ポリメチ
ルメタクリレート２部をニーダーコーターでコーティン
グしたものをキャリアとした。上記トナー３部とキャリ
ア９７部とを混合して現像剤組成物を調製した。

【００２７】実施例２ 上記成分に、さらに四級アンモニウム塩系帯電制御剤
（ボントロンＰ−５１、オリエント社製）１部を加えた
以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。

【００２８】実施例３ 四級アンモニウム塩化合物（例示化合物Ｉ−９）２部
を、エチルアルコール１００部に溶解し、得られた溶液
に、一次平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子１００部を分散
させた。この分散液をスプレードライヤーを用いて処理
し、脱溶剤を行って表面処理シリカ微粒子を得た。この
表面処理シリカ２部を、実施例１における二酸化チタン
微粉末の代わりに添加した以外は、実施例１と同様にし
て現像剤組成物を得た。この場合、帯電性がより良好に
なり、流動性が向上し、初期帯電が良好になった。

【００２９】実施例４ スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（共重合比８０：２０） １０５部 Ｍｐ（ｈｉｇｈ）＝４．８×１０⁵ Ｍｗ（ｈｉｇｈ）＝６．７×１０⁵ Ｍｎ（ｈｉｇｈ）＝２．２×１０⁵ Ｍｐ（ｌｏｗ）＝４．５×１０³ Ｍｗ（ｌｏｗ）＝６．５×１０³ Ｍｎ（ｌｏｗ）＝４．０×１０³ 下記の構造を持つ帯電制御樹脂 ３部 Ｍｐ（ＣＣＲ）＝６．１×１０³ Ｍｗ（ＣＣＲ）＝７．６×１０³ Ｍｎ（ＣＣＲ）＝４．８×１０³

【００３０】

【化９】 （ｋ：ｌ：ｍ＝９０：８：２）

【００３１】トナー成分として上記のものを用いた以外
は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。

【００３２】実施例５ スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（共重合比８０：２０） １００部 Ｍｐ（ｈｉｇｈ）＝３．０×１０⁵ Ｍｗ（ｈｉｇｈ）＝３．６×１０⁵ Ｍｎ（ｈｉｇｈ）＝２．１×１０⁵ Ｍｐ（ｌｏｗ）＝５．８×１０³ Ｍｗ（ｌｏｗ）＝７．６×１０³ Ｍｎ（ｌｏｗ）＝４．５×１０³ 実施例４で使用したものと同様の構造を持つ帯電制御樹脂 ３部 カーボンブラック（Ｒ３３０，キャボット社製） １０部 低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ，三洋化成社製） ２部 トナー成分として、上記のものを用いた以外は、実施例
１と同様にして現像剤組成物を得た。

【００３３】実施例６ 帯電制御樹脂として、下記で示される分子量を有するも
のを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物
を得た。 Ｍｐ（ＣＣＲ）＝２．０×１０³ Ｍｗ（ＣＣＲ）＝３．２×１０³ Ｍｎ（ＣＣＲ）＝１．６×１０³

【００３４】比較例１ 帯電制御樹脂として、下記式で示される構造を有するも
のを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物
を得た。

【００３５】

【化１０】 （ｋ：ｌ：ｍ＝９０：８：２）

【００３６】比較例２ 結着樹脂として、１山分布の分子量ピークを持つスチレ
ン／アクリル系樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体）（Ｍｗ＝１．９×１０⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．
３）を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成
物を得た。

【００３７】比較例３ 結着樹脂として、以下の分子量分布を持つポリエステル
系樹脂（ビスフェノール系ポリエステル）を用いた以外
は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。 Ｍｐ（ｈｉｇｈ）＝１．２×１０⁶ Ｍｗ（ｈｉｇｈ）＝１．７×１０⁶ Ｍｎ（ｈｉｇｈ）＝１．６×１０⁶ Ｍｐ（ｌｏｗ）＝４．７×１０³ Ｍｗ（ｌｏｗ）＝５．２×１０³ Ｍｎ（ｌｏｗ）＝３．５×１０³

【００３８】比較例４ 帯電制御樹脂を含有しない以外は、実施例２と同様にし
て現像剤組成物を得た。

【００３９】上記実施例１〜６及び比較例１〜４の現像
剤組成物を用いて得られた結果を表１および表２に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】＊： ＡＤＣ（自動濃度調整機能）適性な
し。（この機能に対して濃度が追従していかず、像濃度
が上がらない。） （注１） 粉砕前のトナースラブを，ダイアモンドカッ
ターで０．１μｍの厚さに切断し、アルコール処理を行
って帯電制御樹脂脱離後の分散系をＴＥＭ写真より観
察。 （注２） Ｖブレンダーを用い、通常環境にて３０分間
ブレンド後、ブローオフ測定器により帯電量を測定。 （注３） 低温低湿若しくは高温高湿のそれぞれの環境
下で、富士ゼロックス製ＶＩＶＡＣＥ ５００で１０万
枚コピーした後ブローオフ測定器で帯電量を測定。 （注４） ＴＣラチチュードは、次の式で表される。 ＴＣ（Ｌ）＝ＴＣ（ｈｉｇｈ）−ＴＣ（ｌｏｗ） ＴＣ（ｈｉｇｈ）：カブリを発生しない上限ＴＣ ＴＣ（ｌｏｗ） ：マクベス濃度計による測定濃度１．
０のソリッドパッチをコピーしたサンプルが同じくマク
ベス濃度計による測定濃度１．１以上を呈する下限ＴＣ （注５） ＦＸ−４７００（改造）と定着装置を用いて
測定。その後、しごき試験法を用いて評価。ある一定残
像を呈する要求条件を満たしているヒートロール温度。 （注６） ＦＸ−４７００（改）造と定着装置を用いて
測定。画像のソリッドパッチがオフセットした温度。

【００４３】

【発明の効果】本発明の正帯電トナーは、上記のよう
に、２山分布の分子量ピークを持つ結着樹脂及び四級ア
ンモニウム塩をグラフト化した帯電制御樹脂であって、
その幹成分が結着樹脂の主鎖成分と同種の単量体成分よ
りなるものを含有するから、トナーにおける電制御樹脂
及び結着樹脂の相溶性が著しく向上したものになる。さ
らに、その帯電制御樹脂の分子量ピークＭｐ（ＣＣＲ）
と、結着樹脂の低分子領域の分子量ピークＭｐ（ｌｏ
ｗ）及び高分子領域の分子量ピークＭｐ（ｈｉｇｈ）の
関係を、Ｍｐ（ｌｏｗ）≦Ｍｐ（ＣＣＲ）≦Ｍｐ（ｈｉ
ｇｈ）とすることにより、結着樹脂中でのよりミクロな
分散性を向上させることができ、良好な電荷交換性を得
ることができる。したがって、本発明の正帯電トナー
は、低温定着性、耐オフセット性が良好で、かつ帯電量
分布が狭く、帯電の経時安定性に優れ、環境安定性が高
いという優れた特性を有する。また、本発明において、
四級アンモニウム塩系帯電制御剤を合わせて用いた場合
には、帯電量分布、経時安定性、環境安定性のみなら
ず、帯電絶対値に於いてもより良いレベルを確保するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長束 育太郎 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 青木 孝義 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 鳥越 誠之 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂と着色剤を必須成分とする乾式
   トナーにおいて、２山分布の分子量ピークを持つ結着樹
   脂及び四級アンモニウム塩をグラフト化した帯電制御樹
   脂を含有し、その帯電制御樹脂の幹成分が結着樹脂の主
   鎖成分と同種の成分よりなることを特徴とする正帯電ト
   ナー。
2. 【請求項２】 帯電制御樹脂の分子量ピークＭｐ（ＣＣ
   Ｒ）と、結着樹脂の低分子領域の分子量ピークＭｐ（ｌ
   ｏｗ）及び高分子領域の分子量ピークＭｐ（ｈｉｇｈ）
   の関係が式：Ｍｐ（ｌｏｗ）≦Ｍｐ（ＣＣＲ）≦Ｍｐ
   （ｈｉｇｈ）の関係を有することを特徴とする請求項１
   記載の正帯電トナー。